裝飾成型用膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種裝飾成型用膜，其具有依次配置有著色層、保護層、基材膜的層疊結(jié)構(gòu)，或者具有在著色層與保護層的層間配置有基材膜的層疊結(jié)構(gòu)，前述基材膜和前述保護層在120℃下的斷裂伸長率都在200％以上，前述著色層至少含有粘合劑樹脂和平均長徑為5～12μm的光澤材料，并且前述著色層在120℃下伸長100％時的應(yīng)力在4MPa以下，即使對于深拉伸等復雜形狀的被裝飾體，所述裝飾成型用膜的形狀追隨性也良好，并且即使在高拉伸倍率部分表面凹凸的發(fā)生也少。
【專利說明】裝飾成型用膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在對建材、手機、電器產(chǎn)品、游戲機部件、汽車部件等中使用的被裝飾體實施膜裝飾時使用的裝飾成型用膜，并且涉及以下的裝飾成型用膜和使用其的裝飾成形體的制造方法，所述裝飾成型用膜即使對于深拉伸等復雜形狀的被裝飾體，形狀追隨性也良好，并且即使在高拉伸倍數(shù)處也很少出現(xiàn)表面凹凸。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于環(huán)境意識的提高，對于建材、手機、電器產(chǎn)品、游戲機部件、汽車部件等被裝飾體，要求無溶劑涂裝、電鍍替換等的愿望愈加強烈，在使用膜進行的裝飾方法的引入方面不斷取得進展。使用膜進行的裝飾方法，通常為了賦予被裝飾體設(shè)計性，采用在被裝飾體表面貼附裝飾成型用膜的方法，所述裝飾成型用膜預先設(shè)置有包含設(shè)計層的功能層。
[0003]對于裝飾成型用膜，存在若干提案。例如，像專利文獻I那樣，提出了將裝飾用膜用于玻璃裝飾的實例，所述裝飾用膜在聚酯膜的一面上具有含有光澤性顏料的層。另外，例如，像專利文獻2那樣，提出了設(shè)置有丙烯酸酯系乳化層的層疊膜，所述丙烯酸酯系乳化層含有鱗片狀且表面平滑的鋁粒子。另外，在對形狀復雜的被裝飾體應(yīng)用膜裝飾法的情況下，像專利文獻3、4那樣，提出了裝飾成型用膜能夠沿著凹凸形狀進行裝飾的層疊膜。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2006-264299號公報
[0007]專利文獻2:日本特開平5-111991號公報
[0008]專利文獻3:日本專利3984923號公報
[0009]專利文獻4:日本專利3663304號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]然而，專利文獻1、2的方法，雖然在膜不拉伸就直接貼附的情況設(shè)計性優(yōu)異，但是在被裝飾體表面為復雜形狀的情況就有以下問題:在深拉伸部位發(fā)生破損，呈膜浮起而不貼順著被裝飾體表面的狀態(tài)。另外，專利文獻3的方法，由于在高拉伸倍數(shù)處表面凹凸表現(xiàn)顯著，所以在圖像清晰度、光潔度等表面等級方面存在問題。另外，專利文獻4的方法，由于成型所需時間長，所以存在生產(chǎn)率差的問題。
[0012]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)率優(yōu)異的裝飾成型用膜，即使對于深拉伸等復雜形狀的被裝飾體，其形狀追隨性也良好，并且在高拉伸倍數(shù)處也很少產(chǎn)生表面凹凸。
[0013]解決問題的手段
[0014]為了解決上述問題，本發(fā)明的裝飾成型用膜具有如下結(jié)構(gòu)。即，一種裝飾成型用膜，其具有依次設(shè)置有著色層、保護層、基材膜的層疊結(jié)構(gòu)，或者具有在著色層與保護層的層間設(shè)置有基材膜的層疊結(jié)構(gòu)，前述基材膜和前述保護層在120°C下的斷裂伸長率都在200%以上，前述著色層至少含有粘合劑樹脂和平均長徑為5?12 μ m的光澤材料，并且，前述著色層在120°C下伸長100%時的應(yīng)力在4MPa以下。
[0015]另外，本發(fā)明的裝飾成型體的方法為使用本發(fā)明的裝飾成型用膜的制造方法。即，通過熱成型將本發(fā)明的裝飾成型用膜貼附于被裝飾體的裝飾成型體制造方法。
[0016]發(fā)明效果
[0017]本發(fā)明的裝飾成型用膜，在熱成型方法中能夠?qū)崿F(xiàn)良好的成型性。另外，即使在對具有成型倍率大的深拉伸部位(凹部)的被裝飾體使用的情況下，也能夠制作具有良好表面外觀的裝飾成型體，因此能夠很好地用于例如，建材、手機、電器產(chǎn)品、游戲機部件、汽車部件等被裝飾體的裝飾。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為對本發(fā)明的裝飾成型用膜的第I狀態(tài)進行說明的概略截面圖。
[0019]圖2為對本發(fā)明的裝飾成型用膜的第2狀態(tài)進行說明的概略截面圖。
[0020]圖3為光澤材料的取向度的評價方法的說明圖，其為在處理過的圖像(1ymXlOym)中畫有線C和線D的圖。
[0021]圖4為對圖3中線C與光澤材料的交點、和線D與光澤材料的交點進行說明的圖?！揪唧w實施方式】
[0022]本發(fā)明的裝飾成型用膜為，如圖1所示、具有(i)依次設(shè)置有著色層3、保護層2、基材膜I的層疊結(jié)構(gòu)，或者如圖2所示、具有(ii)在著色層3與保護層2的層間設(shè)置有基材膜I的層疊結(jié)構(gòu)的裝飾成型用膜，前述基材膜和前述保護層在120°C下的斷裂伸長率都在200%以上，前述著色層至少含有粘合劑樹脂和平均長徑為5?12 μ m的光澤材料，并且，前述著色層在120°C下伸長100%時的應(yīng)力在4MPa以下。
[0023]在此，本發(fā)明中的在120°C下的基材膜和保護層的斷裂伸長率是指，將裁成試驗長度50mm的矩形的基材膜或保護層試樣在設(shè)定為120°C的恒溫層中預熱60秒，然后以300mm/分鐘的應(yīng)變速率進行張力試驗，基材膜或保護層斷裂時的伸長率。另外，本發(fā)明中的在120°C下的著色層伸長100%時的應(yīng)力是指，將著色層的試樣在設(shè)定為120°C的恒溫層中預熱60秒，然后以300_/分鐘的應(yīng)變速率進行張力試驗時，在100%伸長時的應(yīng)力值。
[0024]另外，在此，就保護層的試樣、著色層的試樣而言，可以在離型膜上形成之后從離型膜上剝離而獲得試樣。在已經(jīng)將著色層和保護層層疊于基材膜的狀態(tài)的情況下，可以將基材膜與其它層研磨除去而獲得試樣。
[0025]具有(i)依次設(shè)置有著色層、保護層、基材膜的層疊結(jié)構(gòu)，或者具有(ii)在著色層與保護層的層間設(shè)置有基材膜的層疊結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的裝飾成型用膜，可以如以下所示的那樣，通過使用熱成型以使著色層與被裝飾體的表面相接的方式貼附于被裝飾體，從而對被裝飾體實施裝飾。(雖然被裝飾體并不包括在本發(fā)明的裝飾成型用膜中，但是為了清楚地示出本發(fā)明的裝飾成型用膜的使用形態(tài)，將其寫在括號內(nèi))
[0026](i)基材膜/保護層/著色層(/被裝飾體)
[0027](ii)保護層/基材膜/著色層(/被裝飾體)。
[0028]另外，在采用(i)的形態(tài)的情況下，在裝飾成型之后，由于需要使保護層在最表面露出，所以需要將基材膜剝離。下文中，也存在將在裝飾體上形成的、具有以下各結(jié)構(gòu)的、從保護層到著色層的復合層表述為裝飾層的情況。
[0029]在采用⑴的形態(tài)的情況下，在將基材膜剝離后的保護層/著色層
[0030]在采用(ii)的形態(tài)的情況下，保護層/基材膜/著色層
[0031]通過使用這樣的本發(fā)明的裝飾成型用膜裝飾被裝飾體，可以實現(xiàn)無溶劑涂裝、電鍍代替等。其結(jié)果，與現(xiàn)有通過需要多階段工序的涂裝進行的裝飾方法相比，能夠減少形成裝飾層的工序數(shù)，能夠提高具有裝飾層的成型品的生產(chǎn)效率，并且能夠低成本化。此外，能夠降低揮發(fā)性有機化合物、CO2等環(huán)境負荷物質(zhì)的排出量。
[0032][基材膜]
[0033]作為本發(fā)明中的基材膜，使用120°C下的斷裂伸長率在200%以上的膜。如果使用120°C下的斷裂伸長率不超過1000%的膜，則在基材膜上設(shè)置保護層、著色層時，不存在基材膜表面品質(zhì)降低的情況，故而優(yōu)選。從成型性、耐熱性、表面品質(zhì)的角度考慮，斷裂伸長率更優(yōu)選為200?800%，進一步優(yōu)選為250?700%。能夠作為本發(fā)明中的基材膜使用的材料，并沒有特別限定，可以列舉出，將聚烯烴、聚酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚、聚苯乙烯、聚醚酯、聚碳酸酯等熱塑性樹脂加工而獲得的膜。另外，也可以是未拉伸膜、單軸拉伸膜、雙軸拉伸膜中任一種?；哪ぜ瓤梢允菃螌幽?，另外，也可以是通過共擠出、層壓、脫模處理包覆等層疊了 2層以上的層疊膜。
[0034]從成型后的成形體的斷裂強度、形狀保持特性的方面考慮，基材膜的厚度優(yōu)選為75 μ m以上500 μ m以下。進一步優(yōu)選為100 μ m以上300 μ m,特別優(yōu)選為150 μ m以上250 μ m以下?；哪さ暮穸鹊臏y定，如果是在裝飾成型用膜制造工序中，可以在每次成型各層時依照JIS-C-2151:2006、用測微計測定而計算出。另外，在已經(jīng)將著色層和保護層層疊于基材膜的狀態(tài)下，可以通過使用微分干涉顯微鏡、激光顯微鏡、電子顯微鏡等觀察截面來測定基材膜的厚度。
[0035][保護層]
[0036]在使用裝飾成型用膜對成型體進行裝飾成型時，本發(fā)明中的保護層位于裝飾成型體的最表層。為此，需要保護層是不損害裝飾成型用膜的成型性的樹脂，同時需要具有透明性、光澤性等設(shè)計特性；耐磨性、耐沖擊性、耐藥性、耐氣候性等涂膜特性。
[0037]本發(fā)明中的保護層，使用在120°C下的斷裂伸長率為200%以上的保護層。如果使用在120°C下的斷裂伸長率不超過1000%的保護層，則能夠維持透明性、光澤性等設(shè)計特性、以及耐磨性、耐沖擊性、耐藥性、耐氣候性等涂膜特性，故而優(yōu)選。從成型性、其它涂膜特性的角度考慮，更優(yōu)選斷裂伸長率為200?800%，進一步優(yōu)選為250?700%。作為能夠用作本發(fā)明中的保護層的材料，可以舉出，熱固性樹脂、熱塑性樹脂、光固化性樹脂、紫外線固化性樹脂。作為熱固性樹脂，可以使用，例如，聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、苯氧樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴樹脂等。作為熱塑性樹脂，可以使用，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂等。作為光固化性樹脂或紫外線固化性樹脂，可以使用，例如，選自聚氨酯丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等中的I種以上，必要情況下，也可以使用混合了其光引發(fā)劑等的樹脂。根據(jù)需要，也可以在這些樹脂中混合固化劑、固化促進劑、粘合劑、表面處理劑、顏料、增塑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。另外，樹脂既可以是共聚物，也可以是不同樹脂的混合體。另外，在使用光固化性樹脂或紫外線固化樹脂的情況下，為了能夠確保更好的成型性，優(yōu)選在成型后進行固化處理。
[0038]保護層的厚度優(yōu)選為10 μ m以上70 μ m以下。如果厚度為10 μ m以上，則能夠賦予保護層前述的涂膜特性。如果厚度為70 μ m以下，則不會變得過厚，表面變得平坦，從而易于在其上形成著色層。厚度的下限進一步選優(yōu)為20 μ m以上。選厚度的上限進一步優(yōu)為50 μ m以下。保護層的厚度的測定，可以通過使用微分干涉顯微鏡、激光顯微鏡、電子顯微鏡等觀察截面從而測定保護層的厚度。另外，關(guān)于保護層與著色層的邊界的辨別，將在著色層部分記載。實際測定方法(測定部位的選取方法等)根據(jù)相同部分記載的方法進行操作。
[0039][著色層]
[0040]本發(fā)明中的著色層為至少含有粘合劑樹脂和光澤材料的層。
[0041]就本發(fā)明中的粘合劑樹脂而言，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光固化性樹月旨、紫外線固化性樹脂的任一種。作為熱塑性樹脂，可以使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂等。作為熱固性樹脂，可以使用不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、聚碳酸酯樹脂等。作為光固化性樹脂或紫外線固化性樹脂，可以使用，例如，選自聚氨酯丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹 脂、聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等中的I種以上，必要情況下，也可以使用混合了其光引發(fā)劑等的樹脂。根據(jù)需要，也可以在這些樹脂中混合固化劑、固化促進劑、粘合劑、表面處理劑、染料、增塑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。另外，這些樹脂既可以是共聚物，或者也可以是不同樹脂的混合體。
[0042][光澤材料]
[0043]在本發(fā)明中，就光澤材料而言，可以使用選自鋁薄片、云母、玻璃薄片等中的I種以上。另外，根據(jù)需要，也可以使用實施了樹脂包覆、著色加工的材料。
[0044]為了著色層的制膜性、以及即使在用于具有成型倍率大的深拉伸部位的被裝飾體的情況下也顯示良好的表面外觀，在本發(fā)明中所使用的光澤材料的平均長徑為5~12μπι。在平均長徑大于12 μ m的情況下，有時存在在成型倍率大的深拉伸部位難以獲得良好表面外觀的情況。另外，在平均長徑小于5 μ m的情況下，有時存在不能顯示所期望的顏色、韻味的情況。光澤材料的平均長徑的下限進一步優(yōu)選為7 μ m，光澤材料的平均長徑的上限進一步優(yōu)選為Ι?μπι。在此所稱平均長徑是指，測定面中的粒子的最長徑的長度。在此，光澤材料的平均長徑通過以下測定方法定義。即，使用掃描電子顯微鏡以3000倍的倍率對一個光澤材料以投影面積成為最大的角度進行拍攝從而測量最大徑，將所測量到的最大徑作為光澤材料的長徑。對100個光澤材料進行測量，將100個的平均值作為光澤材料的平均長徑。
[0045]另外，為了著色層的制膜性、以及即使在用于具有成型倍率大的深拉伸部位的被裝飾體的情況下也顯示良好的表面外觀，光澤材料的平均短徑優(yōu)選為0.05~I μ m。在平均短徑大于I μ m的情況下，有時存在成型倍率大的深拉伸部位難以獲得良好的表面外觀、著色層變脆的情況。另外，在平均短徑小于0.05 μ m的情況下，有時存在不顯示優(yōu)異的光澤感的情況。光澤材料的平均短徑更優(yōu)選為0.1~I μ m,最優(yōu)選為0.1~0.5 μ m。在此所稱平均短徑是指，測定面中的粒子的最短徑的長度。在此，光澤材料的平均短徑通過以下測定方法定義。即，使用掃描電子顯微鏡以30000倍的倍率對一個光澤材料以投影面積成為最小的角度進行拍攝從而測量最小徑，將所測量到的最小徑作為光澤材料的短徑。對100個光澤材料進行測量，將100個的平均值作為光澤材料的平均短徑。
[0046]為了即使在用于具有成型倍率大的深拉伸部位的被裝飾體情況下，也顯示良好的表面外觀以及設(shè)計性高的光澤感，若將著色層全體設(shè)為100質(zhì)量％，則光澤材料含量優(yōu)選為5?15質(zhì)量％。如果光澤材料的含量為5質(zhì)量％以上，則成型倍率大的位置與成型倍率小的位置的色差變小，故而優(yōu)選。另外，如果光澤材料的含量為15質(zhì)量％以下，則著色層不會變得過脆，從而不會損害斷裂伸長率，對成型倍率大的深拉伸部位的追隨性變好，故而優(yōu)選。光澤材料的含量更優(yōu)選為7?15質(zhì)量％，最優(yōu)選為7?13質(zhì)量％。作為測定著色層中的光澤材料含量的方法，可以使用能夠溶解著色層的粘合劑樹脂的溶劑(例如二氯乙烷等)提取粘合劑樹脂，然后通過離心分離使光澤材料分離，從而測定著色層全體的質(zhì)量與光澤材料的質(zhì)量，并算出光澤材料的含量。另外，在著色層已經(jīng)與基材膜和/或其它層層疊而存在的情況下，也可以首先將其它層研磨除去，然后實施上述操作。
[0047]為了顯示表面外觀以及設(shè)計性高的光澤感，著色劑層所含有的光澤材料的取向度優(yōu)選為0.3以上0.7以下。如果取向度為0.3以上，則能夠獲得設(shè)計性高的光澤感。另外，如果為0.7以下，則即使成型于具有成型倍率大的深拉伸部位的被裝飾體，也能夠獲得良好的表面外觀。光澤材料的取向度更優(yōu)選為0.35以上0.60以下，進一步優(yōu)選為0.40以上
0.50以下。
[0048]在本發(fā)明中，光澤材料的取向度是表示著色層中的光澤材料的排列性大小的指標，具體而言，表示光澤材料的取向度越小，光澤材料的長徑方向越相對于著色層的厚度方向沿垂直方向排列。取向度根據(jù)著色層的厚度、光澤材料的尺寸、著色層用涂料的粘度和著色層的涂布速度等工藝而有所變化。
[0049]著色層的厚度優(yōu)選為15 μ m以上50 μ m以下。更優(yōu)選為20 μ m以上40 μ m以下。如果厚度小于5 μ m，則有時存在不能獲得具有所期望色澤的著色層的情況。如果厚度大于50 μ m，則有時存在形成表面不平坦的著色層的情況。另外，有時在涂布時在粘合劑樹脂中的光澤材料不能充分受到剪切力作用，結(jié)果，光澤材料的取向度變大，有時存在不能獲得具有光澤感的外觀的情況。
[0050]另外，通過使用微分干涉顯微鏡、激光顯微鏡、電子顯微鏡等觀察著色層的截面，可以測定著色層的厚度。作為具體的測定方法，例如，通過切片機以投影面積成為最小的方式將裝飾成型用膜切斷。使用激光顯微鏡以3000倍的倍率觀察所獲得的切斷面，從而測定著色層的厚度。另外，判斷與著色層相鄰的保護層、基材膜的邊界是否含有光澤材料。
[0051]為了獲得良好的外觀，著色層用涂料的粘度具有優(yōu)選的范圍。著色層用涂料的粘度的下限優(yōu)選為500mPa.s以上,更優(yōu)選為100mPa.s以上。如果著色層用涂料的粘度小于500mPa.s，則有時著色層用涂料的溶劑揮發(fā)時產(chǎn)生的對流會使光澤材料發(fā)生移動，從而取向度變大，存在不能獲得具有光澤感的外觀的情況。這是因為，在涂布后的干燥工序中，有時著色層用涂料中所含有的溶劑揮發(fā)時發(fā)生的對流使光澤材料發(fā)生移動，從而存在取向度變得過大的情況。而且，如果取向度變得過大，則存在不能獲得具有光澤感的外觀的情況。
[0052]另一方面，著色層用涂料的粘度的上限優(yōu)選為3000mPa.s以下，更優(yōu)選為2500mPa.s以下。如果著色層用涂料的粘度大于3000mPa.s，則由于在涂布時著色層用涂料中的光澤材料不能受到充分的剪切力作用，所以光澤材料不會沿著涂布方向平行地排列而取向度變大，從而存在不能獲得具有光澤感的外觀的情況。
[0053]因此，著色層用涂料的粘度的優(yōu)選范圍為500mPa.s以上3000mPa.s以下，更優(yōu)選為IOOOmPa.s以上2500mPa.s以下。如果著色層用涂料的粘度在該范圍，則能夠?qū)⒐鉂刹牧系娜∠蚨仍O(shè)在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，能夠獲得具有光澤感的良好外觀，故而優(yōu)選。另外，粘合劑樹脂的粘度的測定方法可以依照JIS Z8803-9:2011進行測定。
[0054]另外，如果著色層用涂料的涂布速度過慢，則有時粘合劑樹脂中的光澤材料不會相對于涂布方向沿著水平方向排列，存在不能獲得具有光澤感的良好外觀的情況。因此，涂布速度的下限優(yōu)選為0.5m/分鐘以上。另一方面，如果涂布速度過快，則有時變得難以調(diào)節(jié)著色層用涂料的涂布厚度，存在著色層用涂料的光澤材料的排列混亂的情況。因此，涂布速度的上限優(yōu)選為20m/分鐘以下，更優(yōu)選為15m/分鐘以下，進一步優(yōu)選為IOm/分鐘以下。因此，涂布速度優(yōu)選為0.5m/分鐘以上20m/分鐘以下，更優(yōu)選為0.5m/分鐘以上15m/分鐘以下，進一步優(yōu)選為0.5m/分鐘以上IOm/分鐘以下。如果涂布速度在該范圍，則可以將光澤材料的取向度設(shè)在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，能夠獲得良好的外觀，故而優(yōu)選。
[0055]就著色層的伸長時的應(yīng)力而言，從能夠成型至復雜形狀的角度考慮，120°C下100%伸長時的應(yīng)力優(yōu)選為4MPa以下。更優(yōu)選為2MPa以下。如果將成型用膜在120°C下100%伸長時的應(yīng)力設(shè)為4MPa以下，則即使在成型倍率大的深拉伸部位，著色層也能夠被均勻地拉伸并獲得良好的表面外觀，故而優(yōu)選。在120°C下100%伸長時的應(yīng)力超過4MPa的情況下，有時著色層被不均勻地拉伸，變得難以獲得表面外觀，另外，成型追隨性不充分，存在發(fā)生破裂的情況。
[0056]另外，在120°C下100%伸長時的應(yīng)力優(yōu)選為0.05MPa以上，更優(yōu)選為0.1MPa以上。如果在120°C下100%伸長時的應(yīng)力小于0.05MPa，則有時成型時的加熱會造成著色層發(fā)生流動，存在難以獲得目標設(shè)計性的情況。
[0057]作為測定著色層的伸長時的應(yīng)力的方法，可以通過實施例中所記載的方法進行測定，在著色層已經(jīng)與基材膜和/或其它層層疊而存在的情況下，可以將其它層研磨除去，然后通過實施例中所記載的方法進行測定。
[0058]作為使本發(fā)明中的著色層在120°C下伸長100%時的應(yīng)力為4MPa以下的方法，并沒有特別限定，可以舉出，例如，在使用異氰酸酯交聯(lián)劑作為固化劑的情況下，通過增加該交聯(lián)劑的添加量使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高溫化(通過降低添加量而低溫化)的方法，另外，可以舉出從前述粘合劑樹脂中任意選擇多種樹脂從而調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法等，以形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110°c以下的著色層。在此所稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指，使用差示掃描量熱儀以JIS K7121-1987、JIS K7122-1987為標準進行測定和分析而獲得的值。具體而言，使用5mg的著色層作為試樣，在以20°C /分鐘從25°C加熱至300°C時，讀取基于從玻璃化狀態(tài)轉(zhuǎn)變至橡膠狀態(tài)而產(chǎn)生的比熱變化，求得中間點玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、即距離從各基線延伸出的直線在縱軸(表示熱流的軸)方向上距離相同的直線與玻璃化轉(zhuǎn)變階段狀變化部分的曲線相交的點，將其作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在多個的情況下，規(guī)定采用高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0059]另外，至于著色層，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在多個的情況下，采用高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0060]就著色層的斷裂伸長率而言，從能夠成型出復雜形狀的角度考慮，120°C下的斷裂伸長率優(yōu)選為300%以上。如果120°C下的斷裂伸長率為300%以上，則也能夠很好地用于要求深拉伸成型性的用途。在此，本發(fā)明中的120°C下的著色層的斷裂伸長率是指，將裁成50mm試驗長度的矩形的著色層試樣在設(shè)定為120°C的恒溫層中預熱60秒,然后以300mm/分鐘的應(yīng)變速率進行張力試驗，在著色層斷裂時的伸長率。另外，在此，著色層的試樣，可以通過先在離型膜上形成，然后將其從離型膜上剝離，從而獲得試樣。在已經(jīng)與基材膜和/或保護層層疊的狀態(tài)的情況下，可以將基材膜和其它層研磨除去，從而獲得試樣。
[0061]作為使本發(fā)明中的著色層在120°C下的斷裂伸長率為300%以上的方法，可以舉出，例如，從前述粘合劑樹脂中任意選擇樹脂以形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110°c以下的著色層的方法等。
[0062]另外，著色層既可以覆蓋保護層的全部表面，也可以覆蓋部分。此外，也可以使覆蓋全部表面的著色層與覆蓋部分的著色層層疊。在是覆蓋全部表面的著色層與覆蓋部分的著色層的層疊形態(tài)的情況下，優(yōu)選各著色層都滿足上述特性。
[0063][粘附層]
[0064]前述裝飾成型用膜也可以在著色層上進一步具有粘附層。通過具有粘附層，能夠在成型時在使裝飾成型用膜拉伸的同時對被裝飾體的貼附變得更牢固。作為粘附層，其為具有相對于被裝飾體的附著性的層，只要在120°C下的斷裂伸長率為200%以上，則沒有特別限定。可以舉出，例如，由丙烯酸系粘合劑、聚氨酯系粘合劑、聚酯系粘合劑、烯烴系粘合劑等形成的層。本發(fā)明中的粘附層厚度通常優(yōu)選為5~50 μ m，進一步優(yōu)選為10~40 μ m。如果該厚度為5 μ m以上，則能夠賦予相對于被裝飾體的附著性，故而優(yōu)選。另外，如果該厚度為50 μ m以下， 則不會變得過厚，表面變得平坦，故而優(yōu)選。就該厚度的測定而言，如果是在裝飾成型用膜的制造工序中，則可以在每次成型各層時依照JIS-C-2151:2006、使用測微計進行測定。另外，即使在已經(jīng)將裝飾層層疊于被裝飾體的狀態(tài)下，也可以使用微分干涉顯微鏡、激光顯微鏡、電子顯微鏡等觀察截面，從而測定粘附層的厚度。
[0065][裝飾成型體的制造方法]
[0066]作為使用本發(fā)明的裝飾成型用膜的裝飾成型體的制造方法，可以使用真空成型法、壓縮空氣成型法等能夠?qū)?維形狀的成型體進行裝飾的已知的熱成型方法，而沒有特別限制。從裝飾成型用膜的成型性、對被裝飾體附著性的方面考慮，優(yōu)選下述方法，通過在真空條件下，將裝飾成型用膜加熱至基材膜的軟化點以上的溫度，以使膜的著色層或粘附層與被裝飾體的表面接觸的方式通過熱成型貼附于被裝飾體，從而制造在被裝飾體的表面形成有由保護層、著色層形成的復合層的裝飾成型體。與通過需要多段工序的涂裝進行的裝飾方法相比，該裝飾方法能夠減少形成裝飾層的工序數(shù)，能夠大幅提高具有裝飾層的裝飾成型體的生產(chǎn)效率。
[0067]實施例
[0068]以下通過列舉實施例對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的限定。實施例和比較例中制作的試樣的評價方法如下所示。另外，在下述實施例和比較例中，作為基材膜，使用厚度10ym的未拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗(株)公司生產(chǎn)，F(xiàn)L12)。
[0069][評價方法]
[0070](I)光澤材料的平均長徑、平均短徑
[0071]使用掃描電子顯微鏡(日立7、4 f ^ 口 '乂一文'公司生產(chǎn)，S-3400N),對于一個光澤材料，以3000倍的倍率、以投影面積成為最大的角度，以30000倍的倍率、以投影面積成為最小的角度進行2視場拍攝。將以投影面積成為最大的角度拍攝到的光澤材料的最長的長度作為光澤材料的長徑。對100個光澤材料進行測量，將100個的平均值作為光澤材料的平均長徑。至于光澤材料的平均短徑，對于以投影面積成為最小的角度拍攝到的光澤材料，通過與平均長徑同樣的方法算出平均短徑。
[0072](2)著色層伸長100%時的應(yīng)力
[0073]使用涂布機以5m/分鐘的速度將由后述涂料組合物制成的著色層用涂料以干燥后的厚度能夠變?yōu)?0 μ m的方式涂布于厚度10ym的離型膜(東> 7 〃 > △加工(株)公司生產(chǎn)，“七7 一>”MD)的脫模層側(cè)，在90°C下干燥10分鐘，從而形成著色層。將所形成的著色層從離型膜上剝離，裁成長10mmX寬1mm的長條形,制成著色層自身的評價用試樣。使用張力試驗機(才1J 二 > f ^公司制f n > UCT-100)，將初始拉伸夾具間的距離設(shè)為50mm，拉伸速度設(shè)為300mm/分鐘，對前述試樣進行張力試驗。就測定而言，在預先設(shè)定為120°C的溫度的恒溫槽中設(shè)置膜試樣，預熱60秒，然后進行張力試驗，求得伸長100%時的應(yīng)力。每個標準進行3個試樣的測定，將3個試樣的平均值作為該標準的100%伸長時的應(yīng)力。
[0074](3)著色層的斷裂伸長率
[0075]通過與(2)同樣的方法，制作評價用試樣并進行張力試驗。將著色層斷裂時的伸長率作為各自的斷裂伸長率。每個標準進行3個試樣的測定，將3個試樣的平均值作為試樣的斷裂伸長率。
[0076](4)光澤材料的取向度
[0077]通過與(2)同樣的方法制作評價用試樣。然后，將該試樣以投影面積成為最小的方式切斷。使用掃描電子顯微鏡(日立ο口 '7'—？:公司生產(chǎn)，S-3400N)以3000倍的倍率觀察所獲得的切斷面，從而獲得切斷面的圖像。將所獲得的圖像的任意部分以形成實際尺寸10 μ m見方的方形(著色層的厚度方向的長度為10 μ m，與著色層的厚度方向的垂直方向的長度為1ym)的方式修剪成正方形。將修剪后的圖像導入圖像處理軟件，以將光澤材料的部分提取為白色、光澤材料以外的部分提取為黑色的方式處理圖像。在處理過的圖像中，以將圖像在著色層的厚度方向上分成10等份的方式畫9條線(線C)，以將圖像在與著色層的厚度方向垂直的方向上分成10等份的方式畫9條線(線D)(參照圖3)。然后對線C與光澤材料的交點(X)的數(shù)量進行計數(shù)，求得與著色層厚度方向垂直的方向上的交點個數(shù)(X)。另外，對線C與光澤材料的交點(y)的數(shù)量進行計數(shù)，求得與著色層的厚度方向垂直的方向上的交點個數(shù)(Y)(參照圖4。另外，圖4中X為14，Υ為8)。并且，算出圖像的與著色層的厚度方向垂直的方向上的交點個數(shù)(X)與著色層的厚度方向上的交點個數(shù)(Y)之比(Χ/Υ)。在一個試樣中，由5個位置的切斷面分別求得比值(Χ/Υ)，將它們的平均值設(shè)為該試樣的取向度。
[0078](5)基材膜和保護層在120°C下的斷裂伸長率
[0079]由通過后述的方法獲得的裝飾成型用膜獲得長10mmX寬1mm的長條形評價試樣，以與(2)同樣的方法進行張力試驗。在裝飾成型用膜的伸長率達到200%時，停止拉伸，通過目視確認該狀態(tài)下各層的狀態(tài)，確認是否發(fā)生破裂。每個標準對3個試樣進行測定，如果3個試樣均未發(fā)生破裂，則確認斷裂伸長率為200%以上。[0080](6)外觀(表面起伏)
[0081]準備由丙烯酸樹脂制成的長250mmX寬10mmX厚3mm的板作為被裝飾體，在真空成型機(布施真空公司生產(chǎn)，NGF-0406-T)內(nèi)設(shè)置成后述的裝飾成型用膜的著色層面與被裝飾體的面積最大的面正對。在真空條件下將膜加熱至120°C，一邊以150%的拉伸倍率拉伸裝飾成型用膜，一邊使其壓接于被裝飾體。然后，將基材膜剝離，從而獲得評價用試樣。
[0082]在所獲得的評價用試樣的保護層側(cè)上，使用—
T (ΒΥΚ-Gardner公司生產(chǎn))測定在各表面起伏波長Wl~W4處的表面起伏的強度。在此，在各表面起伏波長Wl~W4處的表面起伏的強度為通過以下方式獲得的值:使用激光束對試料表面一邊照射一邊掃描，通過傳感器檢出其反射光束的強度(擴散、聚光)，分析并數(shù)值化的值。數(shù)值越小，對應(yīng)于各表面起伏波長Wl~W4的表面起伏越少，表示試料表面越光滑。
[0083]各表面起伏波長和表面起伏的強度的基準強度值如下所述。將在各表面起伏波長處的表面起伏的強度全部在基準強度值以下的試樣定為Α，即使是僅包含一個強度大于基準強度值的試樣也將其定為B，各表面起伏波長Wl~W4中3個以上為A的試樣定為外觀(表面起伏)合格。
[0084]<裝飾成型用膜>
[0085]通過使用涂布機將熱固型保護層用涂料(三洋化成工業(yè)公司生產(chǎn)，UY30)以干燥后的厚度能夠變?yōu)?0 μ m的方式涂布于基材膜，在90°C下干燥10分鐘，從而形成保護層。然后，使用涂布機以5m/分鐘的速度將由后述涂料組合物形成的著色層用涂料以干燥后的厚度能夠變?yōu)?0 μ m的方式涂布于保護層之上，在90°C下干燥10分鐘，使其固化形成著色層。以這種方式操作獲得裝飾成型用膜。
[0086]<各表面起伏波長和表面起伏強度的基準強度值>
[0087]表面起伏波長Wl (波長2.4mm以上):基準強度值22
[0088]表面起伏波長W2 (波長0.8mm以上且小于2.4mm):基準強度值40
[0089]表面起伏波長W3 (波長0.32mm以上且小于0.8mm):基準強度值35
[0090]表面起伏波長W4 (波長小于0.32mm):基準強度值20 [0091](7)外觀(光澤感)
[0092]對于通過與上述(6)同樣的方法形成的評價用試樣，根據(jù)后述的判斷標準，目視評價光澤感。光澤感為A和B定為外觀(光澤感)合格，C定為外觀(光澤感)不合格。
[0093]<判斷標準>
[0094]A:光澤感非常優(yōu)異。
[0095]B:光澤感優(yōu)異。(雖然未達到A水平，但是實用上沒有問題的程度。)
[0096]C:光澤感不良，實用上存在問題。
[0097](涂料組合物)
[0098]為了形成著色層，準備以下涂料組合物A~H。
[0099]〈涂料組合物A>
[0100]將以以下配合比混合而成的組合物設(shè)為涂料組合物A。
[0101]粘合劑樹脂溶液:R2325夕丨J 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生產(chǎn)，固體成分:36質(zhì)量％ ) 100質(zhì)量份[0102]光澤材料分散液:招片(平均長徑10.9 μ m,平均短徑0.2 μ m，固體成分:71質(zhì)量％，溶劑成分(礦油精):29質(zhì)量％ )3.5質(zhì)量份
[0103]<涂料組合物B >
[0104]將以以下配合比混合而成的組合物設(shè)為涂料組合物B。
[0105]粘合劑樹脂溶液:R2325夕丨J 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生產(chǎn)，固體成分:36質(zhì)量％ ) 100質(zhì)量份
[0106]光澤材料分散液:鋁片(平均長徑8.0 μ m，平均短徑0.2 μ m，固體成分:71質(zhì)量％，溶劑成分(礦油精):29質(zhì)量％ ) 3.5質(zhì)量份
[0107]<涂料組合物C >
[0108]將以以下配合比混合而成的組合物設(shè)為涂料組合物C。
[0109]粘合劑樹脂溶液:R2325夕丨J 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生產(chǎn)，固體成分:36質(zhì)量％ ) 100質(zhì)量份
[0110]光澤材料分散液:鋁片(平均長徑6.1 μ m，平均短徑0.2 μ m，固體成分:71質(zhì)量％，溶劑成分(礦油精):29質(zhì)量％ ) 3.5質(zhì)量份
[0111]<涂料組合物 D >
[0112]將以以下配合比混合而成的組合物設(shè)為涂料組合物D。
[0113]粘合劑樹脂溶液:R2325夕丨J 7 —(日本?'一.夕S力 > 公司生產(chǎn)，固體成分:36質(zhì)量％ ) 100質(zhì)量份
[0114]光澤材料分散液:鋁片(平均長徑4.5 μ m，平均短徑0.2 μ m，固體成分:71質(zhì)量％，溶劑成分(礦油精):29質(zhì)量％ ) 3.5質(zhì)量份
[0115]<涂料組合物E >
[0116]將以以下配合比混合而成的組合物設(shè)為涂料組合物E。
[0117]粘合劑樹脂溶液:R2325夕丨」7—(日本匕'一.夕$力 >公司生產(chǎn)，固體成分:36質(zhì)量％ ) 100質(zhì)量份
[0118]光澤材料分散液:招片(平均長徑15.7 μ m,平均短徑0.2 μ m，固體成分:71質(zhì)量％，溶劑成分(礦油精):29質(zhì)量％ )3.5質(zhì)量份
[0119]<涂料組合物F >
[0120]將以以下配合比混合而成的組合物設(shè)為涂料組合物F。
[0121]粘合劑樹脂溶液:R2325 ^ U 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生產(chǎn)，固體成分:36質(zhì)量％ ) 100質(zhì)量份
[0122]光澤材料分散液:鋁片(平均長徑10.9 μ m，平均短徑0.2 μ m，固體成分:71質(zhì)量％，溶劑成分(礦油精):29質(zhì)量％)7質(zhì)量份
[0123]<涂料組合物G >
[0124]將以以下配合比混合而成的組合物設(shè)為涂料組合物G。
[0125]粘合劑樹脂溶液:R2325 ^ 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生產(chǎn)，固體成分:36質(zhì)量％ ) 100質(zhì)量份
[0126]光澤材料分散液:鋁片(平均長徑10.9 μ m，平均短徑0.2 μ m，固體成分:71質(zhì)量％，溶劑成分(礦油精):29質(zhì)量％ )14質(zhì)量份
[0127]<涂料組合物H >[0128]將以以下配合比混合而成的組合物設(shè)為涂料組合物H。
[0129]粘合劑樹脂溶液:R2325 ^ 7 —(日本?'一.> S力 > 公司生產(chǎn)，固體成分:36質(zhì)量％ ) 100質(zhì)量份
[0130]光澤材料分散液:鋁片(平均長徑10.9 μ m，平均短徑0.2 μ m，固體成分:71質(zhì)量％，溶劑成分(礦油精):29質(zhì)量％) 20質(zhì)量份。
[0131]另外，涂料組合物A~H的粘度等如表1-1~表1-3所示。
[0132](實施例1)
[0133]使用涂布機以5m/分鐘的速度將由前述涂料組合物A形成的著色層用涂料以干燥后的厚度能夠變?yōu)?0 μ m的方式涂布于厚度10ym的離型膜(東> 7 〃 > △加工(株)生產(chǎn)，“七’ —的脫模層側(cè)，在90°C下干燥10分鐘，從而形成著色層。將所形成的著色層從離型膜上剝離，裁成長10mmX寬1mm的長條形,制作成著色層自身的評價用試樣。所獲得的評價用試樣的100%伸長時的應(yīng)力和斷裂伸長率以及取向度如表1-2中所示。其為拉伸應(yīng)力低且斷裂伸長率良好的具有充分成型性的著色層。
[0134]另外，通過使用涂布機將熱固性保護層用涂料(三洋化成工業(yè)公司生產(chǎn)，UY30)以干燥后的厚度能夠變?yōu)?0 μ m的方式涂布于基材膜，在90°C下干燥10分鐘，從而形成保護層。然后，使用涂布機以5m/分鐘的速度將前述的涂料組合物A作為著色層用涂料以干燥后的厚度能夠變?yōu)?0 μ m的方式涂布于保護層上，在90°C下干燥10分鐘，使其固化，從而形成著色層。以這種方式獲得裝飾成型用膜。然后，準備由丙烯酸樹脂制成的長250mmX寬10mmX厚3mm的板作為被裝飾體，在真空成型機(布施真空公司生產(chǎn)，NGF-0406-T)內(nèi)設(shè)置成前述裝飾成型用膜 的著色層面與被裝飾體的面積最大的面正對。在真空條件下將膜加熱至120°C，一邊以150%的拉伸倍率拉伸裝飾成型用膜，一邊使其壓接于被裝飾體。然后，將基材膜剝離，從而獲得評價用試樣。所獲得的評價試樣的外觀(表面起伏、光澤感)評價結(jié)果如表1-3中所示。表面起伏小且光澤感非常優(yōu)異，為良好。
[0135](實施例2)
[0136]除了使用涂料組合物B以外，用與實施例1同樣的方法獲得評價用試樣。所獲得的評價用試樣的100%伸長時的應(yīng)力和斷裂伸長率、取向度、外觀(表面起伏、光澤感)評價結(jié)果如表1-2和1-3中所示。其為拉伸應(yīng)力低且斷裂伸長率也良好的、具有充分的成型性的試樣。另外，表面起伏小，且光澤感非常優(yōu)異，為良好。
[0137](實施例3)
[0138]除了使用涂料組合物C以外，以與實施例1同樣的方法獲得評價用試樣。所獲得的評價用試樣的伸長100%時的應(yīng)力和斷裂伸長率、取向度、外觀(表面起伏、光澤感)評價結(jié)果如表1-2和1-3中所示。其為拉伸應(yīng)力低且斷裂伸長率也良好的、具有充分的成型性的試樣。另外，表面起伏小，為良好。此外，雖然光澤感略有降低，但是是在實用上沒有問題的程度。
[0139](實施例4)
[0140]除了使用涂料組合物F以外，以與實施例1同樣的方法獲得評價用試樣。所獲得的評價用試樣的伸長100%時的應(yīng)力和斷裂伸長率、取向度、外觀(表面起伏、光澤感)評價結(jié)果如表1-2和1-3中所示。其為拉伸應(yīng)力略高但是具有充分的斷裂伸長率和良好的成型性的試樣。另外，表面起伏小且光澤感非常優(yōu)異，為良好。[0141](實施例5)
[0142]除了使用涂料組合物G以外，以與實施例1同樣的方法獲得評價用試樣。所獲得的評價用試樣的伸長100%時的應(yīng)力和斷裂伸長率、取向度、外觀(表面起伏、光澤感)評價結(jié)果如表1-2和1-3中所示。其為拉伸應(yīng)力略高但是具有充分的斷裂伸長率和良好的成型性的試樣。另外，與其它實施例相比雖然表面起伏方面稍微遜色，但是是沒有問題的程度，光澤感非常優(yōu)異，為良好。
[0143](比較例I)
[0144]除了使用涂料組合物D以外，以與實施例1同樣的方法獲得評價用試樣。所獲得的評價用試樣的伸長100%時的應(yīng)力和斷裂伸長率、取向度、外觀(表面起伏、光澤感)評價結(jié)果如表1-2和1-3中所示。其為拉伸應(yīng)力低且斷裂伸長率也良好的、具有充分的成型性的試樣。另外，表面起伏小，為良好。但是，光澤感不良，在實用上存在問題。
[0145](比較例2)
[0146]除了使用涂料組合物E以外，以與實施例1同樣的方法獲得評價用試樣。所獲得的評價用試樣的伸長100%時的應(yīng)力和斷裂伸長率、取向度、外觀(表面起伏、光澤感)評價結(jié)果如表1-2和1-3中所示。其為拉伸應(yīng)力低且斷裂伸長率也良好的、具有充分的成型性的試樣。另外，光澤感非常優(yōu)異，為良好。但是，表面起伏大，在實用上存在問題。
[0147](比較例3)
[0148]除了使用涂料組合物H以外，以與實施例1同樣的方法獲得評價用試樣。所獲得的評價用試樣的伸長100%時的應(yīng)力和斷裂伸長率、取向度、外觀(表面起伏、光澤感)評價結(jié)果如表1中所示。至于拉伸應(yīng)力以及斷裂伸長率，不能說具有良好的成型性，另外，至于外觀，由于未滿足150%的拉伸倍率，所以沒測定。
[0149][表1-1]
[0150]
【權(quán)利要求】
1.一種裝飾成型用膜，其具有依次設(shè)置有著色層、保護層和基材膜的層疊結(jié)構(gòu)，或者具有在著色層與保護層之間設(shè)置有基材膜的層疊結(jié)構(gòu)，其中，所述基材膜和所述保護層在120°C下的斷裂伸長率都在200%以上，所述著色層至少含有粘合劑樹脂和平均長徑為5?12 μ m的光澤材料，并且所述著色層在120°C下伸長100%時的應(yīng)力在4MPa以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝飾成型用膜，其中，所述著色層中含有的所述光澤材料的含有率為5?15質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的裝飾成型用膜，其中，所述光澤材料的平均短徑為0.05 ?I μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3所述的裝飾成型用膜，其特征在于，所述著色層中含有的所述光澤材料的取向度在0.3以上0.7以下的范圍。
5.一種裝飾成型體的制造方法，其中，將權(quán)利要求1?4中任一項所述的裝飾成型用膜通過熱成型貼附于被裝飾體。
【文檔編號】B29L9/00GK104039548SQ201380005034
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】森健太郎, 蓑毛克弘 申請人:東麗株式會社