透明再生片的制造方法以及透明再生片的制作方法
【專利摘要】一種制造透明再生片的方法，其是將均含有結晶性樹脂的基材層和表面層層積而成的層積片用作再生樹脂，來制造透明再生片的方法，其特征在于，將由結晶性樹脂構成的原生樹脂、所述再生樹脂、和MFR在0.5g/10分鐘以上、6g/10分鐘以下的金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物混合后熔融擠出，得到原料片，并將所述原料片冷卻。
【專利說明】透明再生片的制造方法以及透明再生片
【技術領域】
[0001]本發(fā)明關于透明再生片的制造方法以及透明再生片。
【背景技術】
[0002]以聚丙烯為代表的結晶性樹脂，由于其結晶性的程度(結晶化度、結晶速度、球晶尺寸等)，通常的制膜方法下為不透明的。要得到透明的結晶性樹脂的薄膜或片料的情況下，例如專利文獻I所記載的，一般采用通過加入添加劑(成核劑)，大量制造微細結晶，抑制球晶成長等聚合物設計的方法。作為其他的透明性體現方法，可舉出例如專利文獻2所記載的使用了輸送帶工藝的急冷法。使用了該輸送帶工藝的急冷法中，通過用保持在低溫的輸送帶和輥將熔融狀態(tài)的聚丙烯壓緊、急冷的制膜工序而賦予其透明性。即，通過急冷，抑制結晶成長以謀求低結晶化以及微細球晶化，即使不添加成核劑也可實現更好的透明性。
現有技術文獻 專利文獻
[0003]【專利文獻I】專利第3725955號公報【專利文獻2】專利第4237275號公報

【發(fā)明內容】

[0004]另一方面，片料制造步驟中，會產生大量的生產損失和裁切損失。將這些損失品廢棄的話，制造成本會變得非常高，因此，多對損失品進行再生。即，將損失品以適當的方法粉碎為絨毛狀，將其與作為原料的原生樹 脂混合，制造片料。但是，即使是如專利文獻1、2般的高透明的片料，對損失品進行再生的話，透明性也會下降。此外，將由多個不同層構成的層積片用作再生樹脂(回收原料)制造再生片時，透明性也容易下降。特別是，將基材層和表面層均為結晶性樹脂的層積片用作再生樹脂時，制造后的再生片的透明性顯著下降。
[0005]本發(fā)明的目的是提供:即使將基材層和表面層均由結晶性樹脂構成的層積片用作再生樹脂，也可以維持透明性的透明再生片的制造方法以及透明再生片。
[0006]通過偏光顯微鏡或相差顯微鏡等確認經過了基于輸送帶工藝或水冷法的擠出制膜急冷步驟的片料的話，片料表面附近可確認到許多球晶。該球晶的存在是阻礙透明性的原因之一，通過減少該球晶的生成，可期待進一步體現透明性。此外已知的是，通過控制樹脂擠出時施加的應力，會使之后的急冷產生的結晶發(fā)生變化。
使用由基材層和表面層構成的層積片時，為了調整樹脂擠出時施加的應力，有在與模具的接觸面上層積粘度低于基材層的表面層的方法，但由于基材層與表面層的粘度差，將該片料再生的話，透明性會顯著下降。本
【發(fā)明者】進行了銳意研究后發(fā)現，通過控制進行再生的回收層的球晶成長，即使是含有源自層積片的回收原料的再生片，也可以維持透明性。本發(fā)明基于該新見解而作。
[0007]即，本發(fā)明提供以下的透明再生片的制造方法以及透明再生片。 (1)一種透明再生片的制造方法，其是將基材層和表面層層積而成的層積片用作再生樹脂，來制造透明再生片的方法，所述基材層和表面層均含有結晶性樹脂，其特征在于，將混合有由結晶性樹脂構成的原生樹脂、所述再生樹脂、以及熔融指數(MeltFlow Rate:以下稱為MFR)在0.5g/10分鐘以上、6g/10分鐘以下的金屬茂系乙烯_ α _烯烴共聚物的混合樹脂熔融擠出得到原料片，并將所述原料片冷卻。
(2)上述的透明再生片的制造方法中，作為所述層積片，使用由 由結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成的基材層；和
設置于該基材層的至少一面，由較之于構成所述基材層的原生樹脂的結晶性樹脂，MFR大、弛豫時間短的結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成的表面層層積所得之物。
[0008](3)上述的透明再生片的制造方法中，將該透明再生片用作基材層，在所述基材層上層積含有結晶性樹脂的表面層。
(4)上述的透明再生片的制造方法中，將所述原料片在結晶溫度以上、熔點以下的溫度下進行熱處理。
(5)上述的透明再生片的制造方法中，所述原料片中所含的所述金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物以所述原料片為基準，含有0.1質量％以上、20質量％以下。
(6)上述的透明再生片的制造方法中，所述原料片中所含的再生樹脂中，源自所述層積片的表面層的結晶性樹脂以所述原料片為基準，含有0.1質量％以上。
[0009](7)上述的透明再生片的制造方法中，所述混合樹脂是將由所述結晶性樹脂構成的原生樹脂顆粒、將所述層積片粉碎為絨毛狀而成的再生樹脂、以及金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物的原生樹脂顆粒干混所得之物。
(8)上述的透明再生片的制造方法中，所述結晶性樹脂為丙烯系樹脂。
(9)上述的透明再生片的制造方法中，所述金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物為直鏈狀低密度聚乙烯。
[0010](10) 一種透明再生片，其特征在于，作為再生樹脂，含有包括基材層和表面層的層積片，所述基材層和表面層均含有結晶性樹脂；另外，所述透明再生片還含有結晶性樹脂構成的原生樹脂和MFR在0.5g/10分鐘以上、6g/10分鐘以下的金屬茂系乙烯_ α _烯烴共聚物。
(11)上述的透明再生片中，作為所述層積片，使用的是由 由結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成的基材層；和
設置在該基材層的至少一面，由較之于構成所述基材層的原生樹脂的結晶性樹脂，MFR大、弛豫時間短的結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成的表面層層積而成之物。
(12)上述的透明再生片中，以該透明再生片為基材層，在所述基材層上層積含有結晶性樹脂的表面層。
[0011]本發(fā)明中，將層積片作為再生樹脂(回收原料)混入原生樹脂而制造再生片時，令其含有使用金屬茂催化劑制造的特定金屬茂系乙烯- α -烯烴共聚物。
因此，即使再生樹脂由均含有結晶性樹脂的基材層和表面層構成，也可以通過金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物而防止結晶性樹脂的球晶的巨大化。特別是，作為層積片，層積有表面層，該表面層由較之于形成基材層的原生樹脂中的結晶性樹脂，MFR大、并且弛豫時間短的結晶性樹脂形成，即使將容易造成源于表面層的球晶巨大化的層積片進行再生，也可以有效防止球晶的巨大化。因此，球晶引起的光的散射減少，因此即使是再生片也可以維持透明性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]【圖1】顯示本發(fā)明的一實施方式涉及的透明再生片的制造裝置的概略圖。
【圖2】顯示上述制造裝置中的抽拉部的概略圖。
符號說明
1......制造裝置
2……原料片 2A...基材層 2B...表面層
3...透明再生片
10...原料片成形裝置
20...熱處理裝置
【具體實施方式】
[0013]以下參照圖1說明本發(fā)明的一實施方式涉及的透明再生片的制造方法。
另外，本實施方式中，作 為形成透明再生片的結晶性樹脂，例示了丙烯系樹脂進行說明，但并不限定于此。例如，可以利用各種丙烯系樹脂以外的結晶性樹脂。
[0014][制造裝置的構成]
圖1中，制造裝置I具備:將原料樹脂熔融混煉、擠出為片狀、并進行急冷的原料片成形裝置10，和將該原料片成形裝置10制造的原料片2(參照圖2)進行熱處理、制造透明再生片3的熱處理裝置20。
在這里，原料片2將在后面詳細描述，但如圖2所示，是在片狀的基材層2A的兩面設置有表面層2B的2種3層構造。
此外，本實施方式中，將原料片2自身或透明再生片3自身作為再生樹脂回收使用。
[0015]原料片成形裝置10具備T型模頭擠出裝置100和冷卻擠壓裝置110。T型模頭擠出裝置100具備擠出機101和T型模頭102。
作為擠出機101，可使用例如單軸擠出機或多軸擠出機等。擠出機101設置有與原料片2的基材層2A對應的和與表面層2B對應的多個。
T型模頭102可脫卸地安裝于各擠出機101的頂端，將從各擠出機101分別擠出的熔融樹脂2C成形為片狀層積的狀態(tài)。該T型模頭102可舉出例如，衣架型模頭以及狹縫式模頭等。此外，T型模頭102只要是可以形成多層片的模頭，則不限于衣架型模頭以及狹縫式模頭。此外，作為令來自擠出機的熔融原料樹脂層積的構成，可舉出例如，給料套管(feedblock)方式或多歧管模頭方式。
[0016]原料片成形裝置10的冷卻擠壓裝置110，將在T型模頭102片狀層積并擠出成形的熔融樹脂2C邊冷卻邊擠壓成形為原料片2。該冷卻擠壓裝置110如圖1以及圖2所示，具備第一冷卻輥111、第二冷卻輥112、第三冷卻輥113、第四冷卻輥114、冷卻用環(huán)形帶115、冷卻水噴嘴116、水糟117、吸水輥118以及剝離輥119。
第一冷卻輥111、第二冷卻輥112、第三冷卻輥113以及第四冷卻輥114由軸支撐，可旋轉，是導熱性良好的材質制成的金屬輥。另外，第一冷卻輥111、第三冷卻輥113、第四冷卻輥114中的至少任意一個，其旋轉軸與未圖示的旋轉驅動裝置連接，通過旋轉驅動裝置的驅動而旋轉。
此外，第一冷卻輥111、第二冷卻輥112、第三冷卻輥113以及第四冷卻輥114，基于冷卻用環(huán)形帶115的耐久性的角度，優(yōu)選直徑尺寸較大，實用上特別優(yōu)選設計為直徑100?1500mmo
[0017]第一冷卻輥111的圓周表面被彈性部件IllA覆蓋。作為彈性部件，可使用例如丁腈橡膠(NBR)、氟橡膠、聚硅氧烷橡膠、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)等。
該彈性部件IllA為了彈性變形并得到良好的面壓，優(yōu)選例如硬度(根據JISK6301A方法測定)在80度以下、厚度在IOmm左右的。
[0018]第二冷卻輥112是被制成為圓周表面的表面粗糙度(根據JISB0601 “表面粗糙度-定義以及表示”的表面粗糙度=Rmax)在0.3μπι以下的鏡面的金屬輥(鏡面冷卻輥)。在第二冷卻輥112的內部，為了可以調節(jié)表面的溫度，內設有未圖示的水冷式等的冷卻裝置。第二冷卻輥112的表面粗糙度(Rmax)超過0.3 μ m的話，得到的原料片2的光澤度和透明性可能會下降。
此種第二冷卻輥112被配置為與第一冷卻輥111之間介著由不銹鋼等形成的金屬制冷卻用環(huán)形帶115，夾住從T型模頭102熔融擠出的基材層2A以及表面層2B。
[0019]冷卻用環(huán)形帶115由例如不銹鋼、碳鋼、鈦合金等形成為環(huán)形帶狀，卷卷繞設置于第一冷卻輥111、第三冷卻輥113、第四冷卻輥114。該冷卻用環(huán)形帶115的外周面，即與從T型模頭102熔融擠出的基材層2A以及表面層2B相接的面，形成為表面粗糙度(Rmax)在
0.3μπι以下的鏡面。
此外，第三冷卻輥113以及第四冷卻輥114通過內部設置有未圖示的水冷式等的冷卻裝置，可調節(jié)冷卻用環(huán)形帶115的溫度。
[0020]冷卻水噴嘴116位于第二冷卻輥112的垂直方向的下方，配設為向冷卻用環(huán)形帶115的背面噴出冷卻水116Α的狀態(tài)。冷卻水噴嘴116通過噴出冷卻水116Α，令冷卻用環(huán)形帶115急冷的同時，也令通過第一冷卻輥111以及第二冷卻輥112被壓接為面狀的基材層2Α以及表面層2Β急冷。
[0021]水槽117是上面開口的箱狀，被設置為覆蓋第二冷卻輥112的整個下表面，回收噴到冷卻用環(huán)形帶115背面的冷卻水116Α。水槽117中設置有將回收的水117Α從水糟117的下面排出的排水口 117Β。
吸水輥118設置于第二冷卻輥112的第三冷卻輥113 —側的側面部，與冷卻用環(huán)形帶115相接。吸水輥118用于除去附著在冷卻用環(huán)形帶115背面的多余的冷卻水。
[0022]剝離輥119配置為用于將基材層2Α以及表面層2Β導向第三冷卻輥113以及冷卻用環(huán)形帶115，同時，將冷卻結束后的原料片2從冷卻用環(huán)形帶115剝離。
此外，剝離輥119可以配置為將原料片2向第三冷卻輥113 —側壓接，但優(yōu)選如圖所不，與第三冷卻棍113間隔配置,不壓接原料片2。[0023]制造裝置I的熱處理裝置20具備預熱裝置210、熱處理裝置本體220、冷卻裝置230。
預熱裝置210將由原料片成形裝置10成形的原料片2加溫、預熱。該預熱裝置210如圖1所示，具備第一預熱輥211、第二預熱輥212、第三預熱輥213。這些第一預熱輥211、第二預熱輥212以及第三預熱輥213可使用例如金屬等導熱性良好的材質。
這些第一預熱輥211、第二預熱輥212以及第三預熱輥213中，設置有可調整表面溫度的蒸汽加熱式等的未圖示的溫度調整裝置。此外，作為溫度調整裝置，不限于直接設置于各預熱輥211?213的結構，也可另行設置預熱專用的輥，通過設置于外部的預熱裝置進行預熱。
此外，預熱裝置210不限定于設置這3個預熱輥211?213，也可以是設置I個或多個預熱輥和使用環(huán)形帶等可以預熱原料片2的任意結構。
[0024]熱處理裝置20的熱處理裝置本體220將預熱裝置210預熱的原料片2 —邊加熱一邊行進。該熱處理裝置本體220具備第一加熱輥221、第二加熱輥222、第三加熱輥223、第四加熱輥224、作為加壓輥的橡膠輥225、導向輥226、金屬制的加熱用環(huán)形帶227、未圖示的驅動裝置。
另外，第一加熱輥221、第二加熱輥222、第三加熱輥223、第四加熱輥224以及導向輥226可使用金屬等導熱性良好的材質。此外，第一加熱輥221、第二加熱輥222、第三加熱輥223以及第四加熱輥224基于金屬制的加熱用環(huán)形帶227的耐久性的角度，優(yōu)選直徑尺寸較大，實用上特別優(yōu)選設計為直徑100?1500mm。
這些第一加熱輥221、第二加熱輥222、第三加熱輥223以及第四加熱輥224中，設置有可調整表面溫度的蒸汽加熱式等的未圖示的溫度調整裝置。此外，作為溫度調整裝置，不限于直接設置于各加熱輥221?224的結構，也可另行設置加熱專用的輥，通過設置于外部的加熱裝置進行加熱。
另外，加熱的條件為原料片2的結晶溫度以上、熔點以下的溫度，例如原料片2含有上述的丙烯系樹脂以及金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物時，其條件是原料片2的表面溫度在120°C以上、不足熔點。
此外，驅動裝置與第一加熱輥221、第二加熱輥222以及第三加熱輥223中的至少任意I個連接。另外，驅動裝置通過驅動，令連接的第一加熱輥221、第二加熱輥222以及第三加熱輥223中的至少任意I個旋轉。
[0025]加熱用環(huán)形帶227由例如不銹鋼、碳鋼、鈦合金等形成為環(huán)形帶狀。此外，厚度尺寸可任意設定，基于強度優(yōu)選0.3mm以上。
另外，該加熱用環(huán)形帶227架設于第一加熱輥221、第二加熱輥222以及第三加熱輥223上，通過驅動裝置的驅動而旋轉移動。此外，驅動裝置將加熱用環(huán)形帶227的移動速度驅動控制為，與通過上述的冷卻擠壓裝置110的驅動裝置的驅動而旋轉移動的冷卻用環(huán)形帶115的移動速度大致相同。
[0026]第四加熱輥224配置為外周面與加熱用環(huán)形帶227的外周面相對，與第一加熱輥221以及第二加熱輥222的外側切線交叉的狀態(tài)。第四加熱輥224配設為可在該第四加熱輥224的外周面與加熱用環(huán)形帶227的外周面之間導入由預熱裝置210預熱的原料片2，可靈活旋轉。[0027]橡膠輥225的外周面與卷繞架設在第一加熱輥221的部分的加熱用環(huán)形帶227的外周面相對。
另外，橡膠輥225至少在外周面覆蓋形成有未圖示的緩沖材料。該緩沖材料可使用與冷卻擠壓裝置110的第二冷卻輥112同樣的材料。此外，橡膠輥225也可以是幾乎整個外周面被緩沖材料覆蓋，或幾乎整體由緩沖材料形成等。
另外，橡膠輥225將來自預熱裝置210的原料片2緊壓在加熱用環(huán)形帶227的外周面，令其熱附著。即，橡膠輥225配設為介由經預熱的原料片2以及加熱用環(huán)形帶227與第一加熱輥221接觸的狀態(tài)。另外，原料片2以附著于加熱用環(huán)形帶227的狀態(tài)行進，然后被第四加熱輥224擠壓、夾住并行進。
[0028]導向輥226配設為外周面與加熱用環(huán)形帶227的外周面相對，可靈活旋轉，引導被加熱用環(huán)形帶227以及第四加熱輥224間加熱以及緊壓的片狀透明再生片3。S卩，導向輥226隔著位于透明再生片3移動方向下游一側即制造下游側的第二加熱輥222，配設于第四加熱輥224的制造下游側。
由此，導向輥226引導被加熱用環(huán)形帶227以及第四加熱輥224間加熱以及緊壓而得到的透明再生片3，使其從第四加熱輥224的外周面剝離后，從加熱用環(huán)形帶227的外周面剝離。
[0029]熱處理裝置20的冷卻裝置230將經過了熱處理裝置本體220熱處理的透明再生片3冷卻。該冷卻裝置230具備第一冷卻導向棍231、第二冷卻導向棍躬2、一對導向棍233。這些第一冷卻導向輥231、第二冷卻導向輥232以及一對導向輥233可使用例如金屬等導熱性良好的材質。
第一冷卻導向棍231、第二冷卻導向棍232以及一對導向棍233配設為位于近直線上，使經熱處理裝置本體220熱處理的透明再生片3蛇行架設。這些第一冷卻導向輥231以及第二冷卻導向輥232中，設置有可調整表面溫度的蒸汽加熱式等的未圖示的溫度調整裝置。此外，作為溫度調整裝置，不限定于直接設置于各冷卻導向輥231、232的結構，也可另行設置冷卻專用的輥或通過設置于外部的冷卻裝置進行冷卻。
此外，一對導向輥233配設于第二冷卻導向輥232的制造下游側。另外，這些導向輥233外周面相對，以夾著在外周面間冷卻的透明再生片3的狀態(tài)，并列設置于與透明再生片3的移動方向交叉的上下方向。
此外，冷卻裝置230不限于配設第一冷卻導向棍231、第二冷卻導向棍232以及一對導向輥233的結構，也可以是設置有I個或多個輥的構成和使用環(huán)形帶等的可冷卻透明再生片3的任意結構。
[0030][原料片的構成]
接著說明通過上述制造裝置I制造透明再生片3的原料片2的構成。原料片2為例如，片狀的基材層2A的兩面設置有表面層2B的2種3層構造。
基材層2A由再生樹脂、原生樹脂和金屬茂系乙烯- α -烯烴共聚物的混合樹脂形成。作為原生樹脂的結晶性樹脂，本實施方式中為丙烯系樹脂，優(yōu)選全同立構五元組分數在85%以上、99%以下，MFR在0.5g/10分鐘以上、5g/10分鐘以下。更優(yōu)選全同立構五元組分數在90%以上、99%以下，MFR在2g/10分鐘以上、4g/10分鐘以下。
在這里，全同立構五元組分數指的是，樹脂組成的分子鏈中的五元組單位(連續(xù)的5個丙烯單體全同立構鍵合所得之物)的全同立構分數。該分數的測定法例如7々口 ? P今Λ一 (MacromoIecules)第 8 卷(1975 年)687 頁所記載,通過 13C-NMR 測定。
此外，對于MFR的測定，可根據JISK7210，于測定溫度230°C、荷重2.16kg測定。
[0031]另外，上述的丙烯系樹脂的全同立構五元組分數低于85%的話，將該片料作為成形品時剛性可能不足。另一方面，全同立構五元組分數高于99%的話，透明性可能下降。因此，上述的丙烯系樹脂優(yōu)選設定為全同立構五元組分數在85%以上、99%以下。
此外，丙烯系樹脂的MFR小于0.5g/10分鐘的話，擠出成形時模具滑動部的剪切應力變強，促進結晶化，透明性可能下降。另一方面，MFR大于5g/10分鐘的話，熱成形時噴頭拉伸倍數(K 口一夕' 力”)變大，成形性可能下降。因此，丙烯系樹脂的MFR優(yōu)選設定在0.5g/10分鐘以上、5g/10分鐘以下。
[0032]另一方面，金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物使用金屬茂催化劑制造，MFR在0.5g/10分鐘以上、6g/10分鐘以下。此外，可優(yōu)選使用密度在898kg/m3以上、913kg/m3以下的。
在這里，對于MFR的測定可根據JISK7210，于測定溫度190°C、荷重2.16kgf下測定。密度可于試驗溫度23°C下、根據JISK7112的“塑料-非發(fā)泡塑料的密度以及比重的測定方法”測定。
[0033]另外，作為金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物，優(yōu)選與丙烯系樹脂的折射率大致同等的材料，特別是直鏈狀低密度聚乙烯。該金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物若密度小于898kg/m3或密度大于913kg/m3的話，與基質丙烯系樹脂的折射率不合，丙烯系樹脂與金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物的界面的光折射變大，可能有損透明性。因此，丙烯系樹脂與金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物的折射率大致相同的話，制造的透明再生片3的透明性提升。
[0034]此外，金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物若MFR小于0.5g/10分鐘的話，難以分散至基質丙烯系樹脂的分子中，金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物的分散徑變大，產生光的散射，可能有損透明性。另一方面，MFR大于6g/10分鐘的話，與基質丙烯系樹脂的相溶性變差，金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物無法完全分散，結果以巨大顆粒的形式存在。此種狀態(tài)中，金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物的粒子會引起光的散射，有損透明性。
[0035]金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物的添加量以原料片2為基準，優(yōu)選在0.1質量％以上、20質量％以下,更優(yōu)選0.5質量％以上、10質量％以下。金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物的添加量過多的話，得到的原料片2的剛性可能會下降。另一方面，金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物的添加量過少的話，金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物可能無法充分分散在丙烯系樹脂中，球晶成長的抑制變得不充分，難以提升透明性。
[0036]此外，基材層2Α中，除了原生樹脂和金屬茂系乙烯- α -烯烴共聚物外，還含有再生樹脂。
另外，本實施方式中，回收利用原料片2自身或透明再生片3自身的結果是，作為該再生樹脂，使用的是粉碎為絨毛的層積片，該層積片是由基材層和表面層層積而成的，所述基材層由結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成，所述表面層設置在該基材層的至少一面，由較之于構成所述基材層的原生樹脂的結晶性樹脂，MFR大、弛豫時間短的結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成。
再生樹脂占基材層2Α的比例，可混入至可以擠壓的濃度，但更優(yōu)選50質量％以下。該比例超過50質量％的話，原料片2或透明再生片3的黃色度變強，外觀可能惡化。另外，再生樹脂中含有源于表面層2B的低粘度的結晶性樹脂(丙烯系樹脂)，但該比例優(yōu)選以原料片2為基準在0.1質量％以上。這是由于，該比例少于0.1質量％的話，即使添加金屬茂系乙烯- α -烯烴共聚物，透明性維持效果也會變低。
[0037]另一方面，表面層2Β由較之于基材層2Α中使用的作為原生樹脂的丙烯系樹脂，MFR大、且弛豫時間短的結晶性樹脂形成。本實施方式中該結晶性樹脂為丙烯系樹脂。
具體的，表面層2Β中使用的丙烯系樹脂的MFR，優(yōu)選較基材層2Α中使用的作為原生樹脂的丙烯系樹脂的MFR在1.5倍以上。該MFR不足1.5倍的話，透明性的改善效果小。另外，形成表面層2Β的丙烯系樹脂的MFR大于基材層所含的作為原生樹脂的丙烯系樹脂的MFR，弛豫時間短。該弛豫時間優(yōu)選相對于基材層2Α中使用的作為原生樹脂的丙烯系樹脂在80%以下。這是由于該弛豫時間大于80%的話，透明性的改善效果會變小。
[0038]對于MFR的測定，根據JISK7210，以測定溫度230°C、荷重2.16kg測定。
此外，弛豫時間(τ)是在> * 7公司制造的旋轉型流變儀中，求得圓錐平板為25mmtp、錐角為0.1弧度(rad)、溫度175°C下的頻率分散測定時的角頻率ω =
0.0lrad/秒下的弛豫時間。具體的，對樹脂顆粒測定的復彈性模量G*(i?)如下式(I)所示，用應力σ*和應變Y*定義為σ */gamma*，弛豫時間τ通過下式(2)求得。
G*(ico) = o*/y* = G，(co)+IG，，(co)...(]_)
τ (ω) = G，( ω ) / ( ω G”( ω ))...(2)
(式中，G’表示儲能模量、G”表示損耗模量。)
[0039]在這里，說明弛豫時間(τ )。
向處于平衡狀態(tài)的物質系統(tǒng)施加外力，達到新的平衡狀態(tài)或穩(wěn)定狀態(tài)后，撤去外力的話，通過該系統(tǒng)的內部運動，系統(tǒng)回復到最初的平衡狀態(tài)的現象稱為弛豫現象，作為弛豫所需時間標準的特性時間常數稱為弛豫時間。高分子的成形加工(例如擠出成形)的情況下，令熔融的高分子流動，此時分子鏈沿流動方向被拉長、拉齊(定向)。另外，流動結束、冷卻開始后，施加于分子的應力消失，各分子鏈開始運動，不久朝向任意方向(稱為分子鏈的弛豫)。在擠出成形時，弛豫時間與定向為擠出方向的分子鏈的回復容易度相關，弛豫時間較短時，表示容易回復。
[0040]另外，本實施方式中，原料片2為2種3層，但也可不限定于此，可以是單層，也可以僅在基材層2Α的單面形成了表面層2Β的2層。作為結晶性樹脂，不限定于丙烯系樹脂。此外，作為再生樹脂，并不必須使用本實施方式的原料片2自身和透明再生片3自身。
[0041][透明再生片的制造方法]
接著說明通過上述制造裝置I制造片狀透明再生片3的操作。
[0042]首先，通過溫度調整裝置進行溫度控制，使原料片成形裝置10的冷卻擠壓裝置110的冷卻用環(huán)形帶115以及第三冷卻輥113的外周面溫度保持在熔融樹脂2C的露點以上、50°C以下。在這里，溫度超過50°C時，無法得到原料片2的良好透明性，同時，α晶體變多，可能難以熱成形。因此，控制為50°C以下，優(yōu)選30°C以下。此外，低于露點時，表面會結露，薄片可能出現水滴斑，難以均勻制膜，因此控制在露點以上。
此外，通過溫度調整裝置進行溫度控制，使熱處理裝置20的熱處理裝置本體220中，加熱用環(huán)形帶227或第四加熱輥224的外周面溫度保持在原料片2的結晶溫度以上、熔點以下。此外，可進行溫度控制，使熱處理裝置20的預熱裝置210中預熱為被原料片成形裝置10的冷卻擠壓裝置110冷卻的溫度、即50°C以上、結晶溫度以下即可。
[0043]該狀態(tài)下，從T型模頭擠出裝置100的T型模頭102，將基材層2A以及表面層2B的熔融樹脂2C以片狀層積的狀態(tài)擠出，導入至冷卻擠壓裝置110的旋轉移動的冷卻用環(huán)形帶115以及旋轉的第二冷卻輥112的外周面間。
該導入的基材層2A以及表面層2B的片狀層積的熔融樹脂2C在被面狀壓接的同時被急冷。
該急冷時，受第一冷卻輥111以及第二冷卻輥112間的擠壓力，彈性部件IllA彈性變形為壓縮狀態(tài)。另外，熔融樹脂2C在彈性部件IllA彈性變形的第一冷卻輥111以及第二冷卻輥112的中心起角度Θ I部分(參照圖2)中，與冷卻用環(huán)形帶115同時被夾住，利用彈性材料IllA的復元力，被面狀緊壓。
此外，此時的面壓優(yōu)選0.1MPa以上、20MPa以下。在這里，面壓低于0.1MPa的話，冷卻用環(huán)形帶115、第二冷卻輥112與熔融樹脂2C之間有空氣卷入，薄片外觀可能不良。另一方面，面壓高于20MPa的話，基于冷卻用環(huán)形帶115的壽命的角度，并不理想。因此，面狀緊壓的面壓設定在0.1MPa以上、20MPa以下。
[0044]接著，被夾于第二冷卻輥112與冷卻用環(huán)形帶115之間的基材層2A以及表面層2B，在第二冷卻輥112的近下半周對應的圓弧部分中，被第二冷卻輥112和冷卻用環(huán)形帶115面狀壓接。另外，基材層2A以及表面層2B通過冷卻水噴嘴116向冷卻用環(huán)形帶115的背面一側噴出冷卻水116A,被進一步急冷。
此外，此時的面壓優(yōu)選設定為0.0lMPa以上、0.5MPa以下。此外，冷卻水116A的溫度優(yōu)選設定為0°C以上、30°C以下。此外，噴出的冷卻水116A在被水槽117回收的同時，回收的水117A通過排水口 117B被排出。
在這里，面壓低于0.0lMPa的話，冷卻用環(huán)形帶115的蛇行控制變得困難，可能無法穩(wěn)定生產。另一方面，面壓高于0.5MPa的話，作用到冷卻用環(huán)形帶115的張力變高，基于壽命的角度，并不理想。
[0045]如此，在第二冷卻輥112與冷卻用環(huán)形帶115之間向基材層2A以及表面層2B面狀壓接的話，冷卻后，附著于冷卻用環(huán)形帶115的基材層2A以及表面層2B隨著冷卻用環(huán)形帶115的旋轉移動的同時，向第三冷卻輥113上移動。另外，經過剝離輥119引導的基材層2A以及表面層2B，介由冷卻用環(huán)形帶115，被第三冷卻輥113冷卻。
此外，附著于冷卻用環(huán)形帶115背面的水，通過設置于第二冷卻輥112向第三冷卻輥113移動途中的吸水輥118而被除去。
[0046]在第三冷卻輥113上被冷卻的基材層2A以及表面層2B，通過剝離輥119從冷卻用環(huán)形帶115剝離，成形為原料片2。
該得到的原料片2，內部霧度在20%以下，且至少單面的表面粗糙度在Rmax = 0.5 μ m以下。即，冷卻擠壓裝置110中，優(yōu)選以可得到內部霧度在20%以下且至少單面的表面粗糙度在Rmax = 0.5 μ m以下的原料片2的條件進行急冷以及面狀壓接。
在這里，霧度(Haze)可根據JISK7105，通過表示向原料片2照射光而透過的光線全量的全光線透過率(Tt)與經原料片2擴散的透過的擴散光線透過率(Td)之比，以下式(3)求得。此外，全光線透過率(Tt)是與入射光同軸透過的平行光線透過率(Tp)與擴散光線透過率(Td)之和。霧度(H) = (Td/Tt) XlO0...(3)
[0047]此外，內部霧度指的是，為了不受薄片表面粗糙度的影響而測定薄片內部的透明性，在薄片表面涂布硅，測定的霧度。在這里，內部霧度的值大于20%時，即使實施了后段的熱處理裝置本體220的加熱以及面狀緊壓的處理，內部霧度也會變高，可能無法得到高透明的透明再生片3。另一方面，表面粗糙度大于Rmax = 0.5 μ m的話，在后段的熱處理裝置本體220中的第四加熱輥224以及加熱用環(huán)形帶227熱附著時，可能會卷入空氣，產生所謂的氣泡。因此，優(yōu)選將原料片2成形為內部霧度在20%以下、表面粗糙度在Rmax = 0.5 μ m以下。
[0048]然后，將由冷卻擠壓裝置110成形的原料片2架設于預熱裝置210的第一預熱輥211、第二預熱輥212以及第三預熱輥213的外周面并使其移動，進行預熱。
另外，將用預熱裝置210預熱的原料片2導入熱處理裝置本體220的橡膠輥225以及加熱用環(huán)形帶227的外周面之間。該導入的原料片2通過橡膠輥225被面狀擠壓于加熱用環(huán)形帶227的外周面，被熱附著。令該熱附著的原料片2與旋轉移動的加熱用環(huán)形帶227共同移動，導入加熱用環(huán)形帶227以及第四加熱輥224的外周面之間。該導入的原料片2被隔著原料片2的第四加熱輥224、和經該第四加熱輥224張力作用的加熱用環(huán)形帶227面狀壓接。
該原料片2的熱處理中的加熱溫度在原料片2的結晶溫度以上、熔點以下。原料片2由上述的丙烯系樹脂以及金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物構成時，以原料片2的表面溫度在120°C以上、不足熔點的條件加熱。此外，熱處理時的面壓可根據成形的形狀適當設定。
在這里，在低于原料片2的結晶溫度的較低溫度下，原料片2的熱處理不充分。另一方面，在高于原料片2的熔點的較高溫度下，冷卻擠壓裝置110中急冷得到的高階結構被破壞，變得白濁，無法得到透明性。
之后，原料片2被從第四加熱輥224的外周面剝離，在附著于加熱用環(huán)形帶227的狀態(tài)下移動的同時被加熱。另外，加熱的原料片2通過導向輥226的導向，被從加熱用環(huán)形帶227剝離，作為片狀的透明再生片3抽出。
[0049]將該得到的透明再生片3架設于冷卻裝置230的第一冷卻導向輥231以及第二冷卻導向棍232的外周面,蛇行移動冷卻，從一對導向棍233間送出。
此外，被送出的作為產品的透明再生片3通過例如未圖示的卷取裝置卷取。
[0050]通過以上的制造方法得到的透明再生片3的總厚度尺寸優(yōu)選為ΙΟΟμπι以上、800 μ m以下,更優(yōu)選160 μ m以上、500 μ m以下。透明再生片3的總厚度尺寸薄于100 μ m時，冷卻擠壓裝置110的各冷卻輥111-114的急冷效果充分，可得到較好的透明性，因而不一定需要層積。另一方面，透明再生片3的總厚度尺寸厚于800 μ m時，無法期待熱傳導帶來的急冷效果，結果是層積的效果無法體現。
[0051]得到的透明再生片3的修剪下的廢料或制造時(運轉開始時或運轉停止時等)的片料損失，可以通過未圖示的粉碎裝置絨毛化，用作對于基材層(回收層)2A的再生樹脂。另外，也可以將熱處理前的原料片2的一部分作為再生樹脂，同樣進行絨毛化。
[0052][實施方式的作用效果]
上述實施方式中，由原生樹脂與再生樹脂和金屬茂系乙烯-α-烯烴共聚物的混合樹脂形成基材層2Α，在該基材層2Α的兩面，由較之于原生樹脂中的結晶性樹脂(丙烯系樹脂)的熔融指數大、且弛豫時間短的結晶性樹脂(丙烯系樹脂)形成表面層2B。
在這里，基材層2A中混合有金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物，因此，即使將基材層2Α與表面層2Β構成的層積片(原料片2或透明再生片3)再生、在基材層(回收層)2Α中混合使用，也可以防止由再生樹脂中所含的低粘度表面層2Β引起的球晶的巨大化。因此，球晶造成的光的散射減少，因此即使將層積片再生時也可以維持透明性。
[0053]此外，將基材層2Α以及表面層2Β各自的原料樹脂在熔融狀態(tài)下擠出，在片狀層積狀態(tài)下冷卻，形成原料片2，將該原料片2在結晶溫度以上、熔點以下的溫度下進行熱處理。因此，因冷卻得到的良好的結晶化度的原料片2中的高階結構不會被破壞而有損透明性，可以良好地形成片狀，得到更高透明性的透明再生片3。
[0054]另外，可用作基材層2Α的原生樹脂的優(yōu)選形態(tài)是使用全同立構五元組分數在85%以上、99%以下，MFR在0.5g/10分鐘以上、5g/10分鐘以下的丙烯系樹脂80質量％以上、99.5質量％以下。
此外，基材層2A中所用的金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物是使用金屬茂催化劑制造的，優(yōu)選密度在898kg/m3以上、913kg/m3以下，MFR在0.5g/10分鐘以上、6g/10分鐘以下的金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物在0.5質量％以上、20質量％以下。通過在該范圍內，可以使基材層2Α中的丙烯系樹脂與抑制球晶成長的金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物的折射率大致為相同程度，即使再生也可以維持透明性。
[0055]此外，形成的原料片2是在片狀的基材層2Α的兩面設置有表面層2Β的2種3層構造。
因此，較之于設置在單面的情況，基材層2Α擠出時施加的應力可更為緩和，可進一步降低殘余應力，更易于維持透明性。
[0056]此外，本實施方式的制造裝置I中，以冷卻擠壓裝置110制造原料片2，直接通過熱處理裝置20進行熱處理， 連續(xù)制造透明再生片3。因此，可進一步高效地制造期望的高透明性的透明再生片3。
[0057][變形例]
此外，以上說明的樣態(tài)顯示的是本發(fā)明的一個樣態(tài)，本發(fā)明不限定于上述的實施方式。在可達成本發(fā)明的目的以及效果的范圍內的變形和改良也包含于本發(fā)明的內容內。
例如，也可將原料片2在制造后卷取，向分體的熱處理裝置20供應制造好的原料片2并進行熱處理，制造透明再生片3，制造裝置I的結構不限定于上述實施方式。
此外，只要滿足相對于結晶性樹脂的基材層2Α，表面層2Β的MFR大、弛豫時間短的條件，丙烯系樹脂和金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物的物性和添加量等可根據期望的透明再生片3而適當設定。
此外，作為原料片2，是在基材層2Α的兩面設置了表面層2Β的構成，但也可以是僅在基材層2Α的單面設置表面層2Β的2層結構。當然，也可以是基材層2Α單層。
【實施例】
[0058](實施例1-6，比較例I-4)
上述實施方式中，制造裝置以及制造方法的具體條件如下。此外，各實施例以及各比較例中的原料樹脂如表1、層結構如表2-4所示。
[0059]【表I】
【權利要求】
1.一種透明再生片的制造方法，其是將基材層和表面層層積而成的層積片用作再生樹月旨，來制造透明再生片的方法，所述基材層和表面層均含有結晶性樹脂，其特征在于， 將混合有由結晶性樹脂構成的原生樹脂、所述再生樹脂、和熔融指數在0.5g/10分鐘以上、6g/10分鐘以下的金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物的混合樹脂熔融擠出，得到原料片，并將所述原料片冷卻。
2.根據權利要求1所述的透明再生片的制造方法，其特征在于，作為所述層積片，使用由以下的基材層和表面層層積而成之物: 由結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成的基材層； 由較之于構成所述基材層的原生樹脂的結晶性樹脂，熔融指數大、弛豫時間短的結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成的表面層，所述表面層設置于所述基材層的至少一面。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的透明再生片的制造方法，其特征在于，將該透明再生片用作基材層，在所述基材層上層積含有結晶性樹脂的表面層。
4.根據權利要求1至權利要求3任意一項所述的透明再生片的制造方法，其特征在于，將所述原料片在結晶溫度以上、熔點以下的溫度下進行熱處理。
5.根據權利要求1至權利要求4任意一項所述的透明再生片的制造方法，其特征在于，所述原料片中所含的所述金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物以所述原料片為基準，含有0.1質量％以上、20質量％以下。
6.根據權利要求2至權利要求5任意一項所述的透明再生片的制造方法，其特征在于，所述原料片中所含的再生樹脂中，源自所述層積片的表面層的結晶性樹脂以所述原料片為基準，含有0.1質量％以上。
7.根據權利要求1至權利要求6任意一項所述的透明再生片的制造方法，其特征在于，所述混合樹脂是將由所述結晶性樹脂構成的原生樹脂顆粒、將所述層積片粉碎為絨毛狀而成的再生樹脂、以及金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物的原生樹脂顆粒干混所得之物。
8.根據權利要求1至權利要求7任意一項所述的透明再生片的制造方法，其特征在于，所述結晶性樹脂為丙烯系樹脂。
9.根據權利要求1至權利要求8任意一項所述的透明再生片的制造方法，其特征在于，所述金屬茂系乙烯-α -烯烴共聚物為直鏈狀低密度聚乙烯。
10.一種透明再生片，其特征在于，含有作為再生樹脂的包括基材層和表面層的層積片，所述基材層和表面層均含有結晶性樹脂； 所述透明再生片還含有結晶性樹脂構成的原生樹脂和熔融指數在0.5g/10分鐘以上、6g/10分鐘以下的金屬茂系乙烯- α -烯烴共聚物。
11.根據權利要求10所述的透明再生片，其特征在于，作為所述層積片，使用的是由以下的基材層和表面層層積而成之物: 由結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成的基材層； 由較之于構成所述基材層的原生樹脂的結晶性樹脂，熔融指數大、弛豫時間短的結晶性樹脂構成的原生樹脂所形成的表面層，所述表面層設置在所述基材層的至少一面。
12.根據權利要求10或權利要求11所述的透明再生片，其特征在于，以該透明再生片為基材層，在所述基材層上層積含有結晶性樹脂的表面層。
【文檔編號】B29L9/00GK103459121SQ201280016479
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月27日 優(yōu)先權日:2011年4月1日
【發(fā)明者】近藤要 申請人:出光統(tǒng)一科技株式會社