聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜及使用了其的多層結構體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用作夾層玻璃、太陽能電池組件等多層結構體的一層的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其中，其寬度方向的厚度分布為10%以下、揮發(fā)成分為1.0質量%以下，將對距寬度方向的兩端為薄膜總寬度的5%的內側部分分別在150℃加熱30分鐘時的、與其平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率中較大的值設為熱收縮率MD1，將另一個值設為熱收縮率MD2，且將對薄膜的寬度方向的中央部分在150℃加熱30分鐘時的、與其平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率設為熱收縮率MD3時，上述熱收縮率MD1、熱收縮率MD2以及熱收縮率MD3均為3～20%，從而防止在其端部出現(xiàn)氣泡的侵入、未填充部分。
【專利說明】聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜及使用了其的多層結構體
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在加熱層壓時在適當范圍內收縮的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜及其制造方法、以及至少一層使用了該薄膜的多層結構體、使用了該薄膜的太陽能電池用密封材料及太陽能電池組件、使用了該薄膜的夾層玻璃用中間膜及夾層玻璃。
【背景技術】
[0002]建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃等中一般使用多層結構體，該多層結構體在2張無機玻璃或有機玻璃之間配置聚乙烯醇縮醛樹脂等薄膜并進行加熱及加壓層壓，具有在玻璃破裂時玻璃碎片不飛散或者人、物等不會穿透玻璃飛出到外部的功能。另外，在太陽能電池組件中，普遍進行的是在2張玻璃或耐候性塑料薄膜之間配置太陽能電池單元(結晶系硅、薄膜系硅、金屬化合物薄膜、有機薄膜以及透明或不透明電極層)，在所述單元與兩側的玻璃之間配置聚乙烯醇縮醛樹脂等薄膜后，對整體進行加熱及壓接，從而使薄膜熔融流動，填充其間隙。然而，在制造這樣的多層結構體時，有時在聚乙烯醇縮醛樹脂層的端部產生氣泡、或在結構體中產生未填充聚乙烯醇縮醛系樹脂的部分，成為缺陷品。
[0003]為解決這些問題，例如，如專利文獻I~3所公開的那樣，提出了:作為填充材料，在表面設置壓花從而容易脫氣，使蠕變性最佳化從而容易脫氣等方法。另外，在專利文獻4中提出了:限定玻璃端部的形狀從而容易脫氣，不產生未填充部分這樣的方法。
[0004]另外，對于含有聚乙烯醇縮醛系樹脂的片材、薄膜的熱收縮率，專利文獻5~7中進行了記載。具體而言，專利文獻5中，作為賦予層壓時的脫氣性能、夾層玻璃的耐沖擊性的嘗試，記載了使用各部分的收縮率之差在±1%以內的夾層玻璃用中間膜，記載了該中間膜在54°C加熱了 10分鐘時的收縮率為2%左右。專利文獻6中，對于獲得作為彎曲后的防風玻璃中用作夾層玻璃的中間層特別有用的特定薄膜的嘗試，記載了使用顯示正的收縮變化率的聚乙烯醇縮醛樹 脂的膜狀物，記載了該薄膜在71°C加熱30分鐘時的收縮率為5~13%左右。專利文獻7中，作為減少因片材的形變引起的厚度偏差、熱收縮率的嘗試，記載了使用形成了具有特定形狀的壓花的壓花片材，記載了該片材在50°C加熱了 10分鐘時的收縮率為2.5%左右。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開平9-40444號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2001-19499號公報
[0009]專利文獻3:日本特開2000-178044號公報
[0010]專利文獻4:日本特開2008-156135號公報
[0011]專利文獻5:日本特開昭60-021834號公報
[0012]專利文獻6:日本特開昭48-051964號公報
[0013]專利文獻7:日本特開平6-210729號公報
【發(fā)明內容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]然而，專利文獻I~3記載的方法雖然有去除殘留的空氣的效果，但應對由玻璃端面的翹曲、變形導致的產生氣泡或產生未填充部分的對策并不充分，不是能夠防止及抑制由其導致的問題的方法。專利文獻4記載的方法存在玻璃被限定的問題。另外，專利文獻5~7記載的方法存在如下問題:在與玻璃層壓這樣的高溫下的條件(150°C左右)下，不能充分抑制中間膜內存在的水蒸發(fā)而產生的氣泡。
[0016]近年來，對于這些建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃、太陽能電池組件，為了提高多層結構體的強度而在單側或雙側使用熱鋼化玻璃的情況均有增加，但對于熱鋼化玻璃，其制造工序的結果一般多少存在些波紋、翹曲。另外，對于建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃，從設計的角度出發(fā)使具有曲面的玻璃彼此貼合的情況也在增加。
[0017]圖1的(a)是熱鋼化玻璃層壓前的多層體端部的截面圖。另外，圖1的(b)是熱鋼化玻璃層壓后產生缺陷時的多層體端部的截面圖。當使用存在波紋、翹曲的熱鋼化玻璃、或使用具有曲面的玻璃時，如圖1的(a)所示，有時熱鋼化玻璃I和玻璃2的間隔中，玻璃的端部比中央部還寬。在該狀態(tài)下，使用厚度相對均勻的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3進行熱層壓時，在熱鋼化玻璃I與玻璃2的間隔寬的端部，由于聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3的填充量不足，因此如圖1的(b)所示，發(fā)現(xiàn)產生未填充聚乙烯醇縮醛樹脂的部分即氣泡5這樣的間隙(真空且獨立的間隙)、產生以端部朝向中央部的坑道這樣的空間(坑道狀缺陷4)的現(xiàn)象。該未填充部分不僅外觀上成為問題，有時在使用時，從外部進入的水分滯留在該未填充部分，產生分層、白化，對于多層結構體而言，是個問題。
[0018]另外，多層結構體的端部產生的缺陷的問題，在使用平坦的浮法玻璃以真空層壓機方式或真空袋方式進行層壓時也會發(fā)生。圖2的(a)是真空層壓時剛要加壓時的真空層壓裝置的截面圖，圖2的(b)是加壓時的多層結構體的端面部分的放大截面圖，圖2的(C)是真空層壓后壓力釋放時的多層結構體的端面部分的放大截面圖。如圖2的(a)所示，使真空層壓機的臺子10和面狀物(按 壓用膜7)的內部為真空空間9，通過大氣壓8對位于內部的被層疊體6加壓時，與中央部相比，多層結構體的端部被更強烈地壓縮。其結果，如圖2的(b)所示，與其他部分相比，多層結構體的端部的上表面玻璃2a被按壓得更向下，上表面玻璃2a與下表面玻璃2b之間的間隙變窄，沿著這些玻璃2，聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3變薄，聚乙烯醇縮醛系樹脂從上下的玻璃2向外側流出。然后，層壓后釋放大氣壓8帶來的壓力時，則如圖2的(C)所示,上表面玻璃2a的端部由于應力而恢復到原始的平坦狀態(tài),但如上所述，由于端部的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3變薄，相對于端部的玻璃2之間產生的空間的體積而應填充到端部的聚乙烯醇縮醛樹脂不足。其結果，如圖2的(c)所示，(與圖1的(b)同樣)有時聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3中產生氣泡5、坑道狀缺陷4。另外，圖3的(a)是表示在真空層壓機或真空袋方式中，當放置了 2個被層疊體時，移除上蓋從上方觀察到的狀態(tài)的圖。圖3的(b)是表示安裝有4個被層疊體時，移除上蓋從上方觀察到的狀態(tài)的圖。對于真空層壓機方式及真空袋方式，從高效的觀點出發(fā)，多在真空層壓機的臺子10上、真空袋內一次設置2個至4個被層疊體6，但此時，存在位于靠近裝置或袋的最外周的邊(稱為缺陷頻出部11)的玻璃被其他部分擠壓、玻璃端部在折彎的狀態(tài)下被按壓的傾向(圖3的(a)及(b))，在缺陷頻出部11容易 產生缺陷。[0019]因此，本發(fā)明的目的在于提供薄膜及其制造方法、使用該薄膜而得到的多層結構體，所述薄膜是用作建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃、太陽能電池組件等多層結構體的一層的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其能夠防止在多層結構體中的端部的聚乙烯醇縮醛層中侵入泡、或產生未填充聚乙烯醇縮醛層的部分。
[0020]用于解決問題的方案
[0021]為了達成上述目的，發(fā)明人等研究了它們的對策，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用將薄膜的至少一個方向特別是I邊的熱收縮率控制在特定范圍的薄膜進行熱層壓，能夠大幅地改善多層結構體的端部的氣泡及未填充聚乙烯醇縮醛系樹脂的部分的產生，進而反復深入研究，從而完成了本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其是寬度方向的厚度分布為10%以下、揮發(fā)成分為1.0質量％以下的薄膜，將對距寬度方向的兩端為薄膜總寬度的5%的內側部分分別在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率中較大的值設為熱收縮率MD1，將另一個值設為熱收縮率MD2，且將對薄膜的寬度方向的中央部分在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜 平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率設為熱收縮率MD3時，熱收縮率MD l、熱收縮率MD2以及熱收縮率MD3均為3~20%。
[0023]進而，本發(fā)明中，優(yōu)選的是，將對距寬度方向的兩端為總寬度的5%的內側部分分別在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與流動方向垂直的寬度方向的熱收縮率設為熱收縮率TDl以及熱收縮率TD2時，熱收縮率TDl以及熱收縮率TD2均為0%以下，且各寬度方向熱收縮率的絕對值在相同部分的流動方向的熱收縮率的絕對值以下。
[0024]而且，本發(fā)明優(yōu)選滿足下式(I )以及(II)。
[0025][數學式I]
[0026]熱收縮率MDl/熱收縮率MD21.7(I)
[0027]0.7熱收縮率MD2/熱收縮率MD31.4 (II)
[0028]本發(fā)明的薄膜優(yōu)選用于熱層壓。另外，本發(fā)明的薄膜優(yōu)選在表面具有高低差為20 μ m以上的壓花或連續(xù)的凹部。
[0029]接著，從實現(xiàn)更穩(wěn)定的熱收縮率的方面考慮，本發(fā)明的薄膜優(yōu)選含有相對于聚乙烯醇縮醛系樹脂以金屬原子換算為I~IOOOppm的2價以上的金屬的有機酸鹽。更優(yōu)選為IOppm以上。
[0030]另外，本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜的制造方法，其中，當使用擠出機制造前述聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜時，從模頭擠出時的聚乙烯醇縮醛系樹脂的溫度為150~250°C，模唇與離模唇最近的輥上的薄膜的接觸地點之間的距離為5~15cm，制膜速度為0.4~20m/分鐘。
[0031]另外，本發(fā)明涉及一種多層結構體，其通過使前述聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜與玻璃或耐久性薄膜重疊并多層化而得到。對于這樣的多層結構體，優(yōu)選前述聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜位于至少一側的表面。
[0032]本發(fā)明涉及將前述聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜用作密封材料的太陽能電池組件或將所述薄膜用作中間膜的夾層玻璃。
[0033]發(fā)明的效果
[0034]根據本發(fā)明，通過使用加熱層壓時在適當范圍內收縮的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，能夠防止在多層結構體中的端部的聚乙烯醇縮醛系樹脂中侵入泡，或產生未填充聚乙烯醇縮醛系樹脂的部分，能夠得到外觀、耐久性優(yōu)異的建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃、太陽能電池組件等多層結構體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是本發(fā)明的實施方式的多層結構體的端部的截面圖的一例。
[0036]圖2是本發(fā)明的實施方式的真空層壓裝置及多層結構體的截面圖的一例。
[0037]圖3是將本發(fā)明的實施方式的多層結構體設置于真空層壓機時的俯視圖的一例。
[0038]圖4是本發(fā)明的實施方式的用于測定薄膜的熱收縮率的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜的俯視圖的一例。
【具體實施方式】
[0039]本發(fā)明是一種聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其是寬度方向的厚度分布為10%以下、揮發(fā)成分為1.0質量％以下的薄膜，將對距寬度方向的兩端為薄膜總寬度的5%的內側部分分別在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率中較大的值設為熱收縮率MD1，將另一個值設為熱收縮率MD2，且將對薄膜的寬度方向的中央部分在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率設為熱收縮率MD3時，熱收縮率MDl、熱收縮率MD2及熱收縮率MD3均為3~20%。
[0040]本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜中使用的聚乙烯醇縮醛系樹脂是利用醛類將聚乙烯醇系樹脂縮醛化而得到的樹脂，例如是通過后述的方法制造的樹脂，但不限于該方法。
[0041]對于用作聚乙烯醇縮醛系樹脂的原料的聚乙烯醇系樹脂，例如可以通過使乙烯酯系單體聚合，將得到的聚合物皂化而得到。作為使乙烯酯系單體聚合的方法，可以應用:溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等現(xiàn)有公知的方法。作為聚合引發(fā)劑，可以根據聚合方法而適當選擇:偶氮系引發(fā)劑、過氧化物系引發(fā)劑、氧化還原系引發(fā)劑等。皂化反應可以應用現(xiàn)有公知的使用堿催化劑或酸催化劑的醇解、水解等，其中，以甲醇為溶劑并使用苛性堿(NaOH)催化劑的皂化反應簡便，最優(yōu)選。對本發(fā)明所使用的聚乙烯醇系樹脂的皂化度沒有特別限制，優(yōu)選為95摩爾％以上，進一步優(yōu)選為98%以上，為99%以上時會減少分解所產生的羧酸的量，因而特別優(yōu)選。
[0042]作為乙烯酯系單體，例如可以舉出:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，特別優(yōu)選乙酸乙烯酯。
[0043]另外，使前述乙烯酯系單體聚合時，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內， 也可以與其他單體共聚。作為其他單體的例子，例如可以舉出:乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴，丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺或其鹽或其季鹽、N-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其鹽或其季鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚類，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類，氯乙烯、氟化乙烯等鹵化乙烯，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏鹵化乙烯，乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，馬來酸及其鹽或其酯或其酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷化合物、乙酸異丙烯酯等。這些單體單元通常以相對于乙烯酯系單體為低于20摩爾％的比例使用，更優(yōu)選為低于10摩爾％。
[0044]使前述乙烯酯系單體聚合時，可以在硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物、其他鏈轉移劑的存在下進行。
[0045]對用于制造聚乙烯醇縮醛系樹脂的溶劑沒有特別限制，從工業(yè)上大量制造的方面出發(fā)，優(yōu)選使用水，優(yōu)選在反應前事先以高溫、例如90°C以上的溫度使聚乙烯醇系樹脂充分溶解。另外，水溶液的濃度優(yōu)選為5~40質量％，更優(yōu)選為5~20質量％，特別優(yōu)選為8~15質量％。濃度過低時，生產性變差，濃度過高時，反應中的攪拌變困難，還會出現(xiàn)由聚乙烯醇樹脂的分子間氫鍵導致的凝膠化，反應產生不均，因此不優(yōu)選。
[0046]可以在這樣的聚乙烯醇系樹脂水溶液中添加醛類，使其在酸性條件下反應，從而得到聚乙烯醇縮醛系樹脂。在這里，作為醛類，例如可以使用:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等。優(yōu)選碳數為I~12的醛化合物，更優(yōu)選碳數為I~6的飽和烷基醛化合物，特別優(yōu)選碳數為I~4的飽和烷基醛化合物，其中，從用于太陽能電池、夾層玻璃的用途時的薄膜的力學物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為丁醛。另外，對于醛類，可以使用單一的物質，也可以將兩種以上組合使用。進而，可以在全部醛類的20質量％以下的范圍內少量組合使用多官能醛類、具有其他官能團的醛類等。
[0047]作為用于使醛類在聚乙烯醇系樹脂水溶液中反應的催化劑，沒有特別限制，可以使用有機酸及無機酸的任一種，例如，可以舉出:乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸、碳酸等。其中尤其優(yōu)選無機酸，從可以得到充分的反應速度和反應后容易清洗的方面出發(fā)，特別優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸。用于反應的酸的濃度，根據所使用的酸的種類而不同，但為鹽酸、硫酸、硝酸時，優(yōu)選為0.01~5mol/l，更優(yōu)選為0.1~2mol/l。酸的濃度過低時，反應速度慢，得到目標縮醛化度、目標物性的聚乙烯醇縮醛系樹脂需要耗費時間。酸的濃度過高時，難以控制反應，容易生成醛的三聚體。
[0048]作為使醛類在聚乙烯醇系樹脂水溶液中反應的順序，可以舉出公知的方法，例如可以舉出:在聚乙烯醇系樹脂水溶液中添加上述催化劑后添加醛類的方法、先添加醛類之后添加酸催化劑的方法。另外，也可以舉出:將要添加的醛或酸催化劑一并添加或逐次添加、分批添加的方法，在包含酸催化劑或醛的溶液中添加聚乙烯醇水溶液和醛或酸催化劑的混合溶液的方法等。
[0049]對反應溫度沒有特別限制，優(yōu)選為O~80°C，而為了得到本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選為反應后容易清洗的、多孔狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂，優(yōu)選的是，到反應中聚乙烯醇縮醛粒子析出為止，在O~40°C、優(yōu)選在5~20°C的較低溫度下進行反應。其后，為了加速反應，優(yōu)選提高反應溫度，例如，從生產性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在50~80°C、特別是在65~75°C下進行。
[0050]對于由這些反應得到的聚乙烯醇縮醛系樹脂的粒子，為了有效除去殘留的酸、醛類等，優(yōu)選為多孔狀。為了得到多孔狀的聚乙烯醇縮醛系樹脂，需要調節(jié)反應液的粘度、攪拌速度、攪拌葉片的形狀、反應容器的形狀、反應溫度、反應速度、催化劑以及醛類的添加方法。例如，反應溫度過高時，聚乙烯醇縮醛系樹脂熔融，難以形成多孔。
[0051]作為反應后除去殘留醛以及殘留酸催化劑的方法，可以舉出公知的方法。聚乙烯醇縮醛系樹脂在水的存在下被酸分解生成醛類，因此優(yōu)選進行調節(jié)使得堿滴定量的值為正值。在這里，堿滴定量是指由對聚乙烯醇縮醛系樹脂IOOg進行堿滴定所需要的0.0lmol/1鹽酸的量來規(guī)定的值(mL)。
[0052]也就是說，通過反應得到的聚乙烯醇縮醛系樹脂能被堿化合物中和，但為了得到本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選在堿中和前盡可能事先除去樹脂中殘留的醛類，有用的方法有:在醛的反應率提高的條件下加速反應的方法，進一步通過水、水/醇混合溶劑等充分清洗的方法，對醛進行化學處理的方法等。作為堿中和所使用的堿化合物，例如可以舉出:氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物、氨、三乙胺、吡啶等胺系化合物等，但從著色的觀點出發(fā)，優(yōu)選無機金屬的氫氧化物，特別優(yōu)選不容易影響與玻璃的粘接性的氫氧化堿金屬。另外，堿清洗后的聚乙烯醇縮醛系樹脂的堿滴定量的值優(yōu)選為0.1~30，更優(yōu)選為I~20。堿滴定量的值過低時，耐水解性降低，相反，堿滴定量的值過高時，制造薄膜時容易引起著色。
[0053]本發(fā)明所使用的聚乙烯醇縮醛系樹脂的平均聚合度優(yōu)選為800~4000，更優(yōu)選為1000~3000。另外，聚乙烯醇縮醛樹脂的按照JIS K6728:1977年的規(guī)定測定的平均縮醛化度(乙烯醇縮醛單元含量)優(yōu)選為50~90摩爾％，更優(yōu)選為55~88摩爾％，特別優(yōu)選為60~85摩爾％。
[0054]本發(fā)明所使用的聚乙烯醇縮醛樹脂的按照JIS K6728:1977年的規(guī)定測定的乙烯醇單元的量優(yōu)選為10~50摩爾％，更優(yōu)選為12~45摩爾％，進一步優(yōu)選為15~40摩爾％。乙烯醇單元的量大于50 摩爾％時，吸濕性變高，存在因吸收的水導致金屬腐蝕、絕緣性降低、成為引起聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜從基材剝離的原因的擔心。另一方面，乙烯醇單元的量少于10摩爾％時，有產生熱壓時的力學強度的降低、與基材的粘接性不良等問題的擔心。
[0055]本發(fā)明所使用的聚乙烯醇縮醛樹脂的按照JIS K6728:1977年的規(guī)定測定的乙烯酯單元的量優(yōu)選為4摩爾％以下，更優(yōu)選為2摩爾％以下，進一步優(yōu)選為I摩爾％以下。乙酸乙烯酯單元的量超過4摩爾％時，有著因熱分解、因水分水解而產生腐蝕性物質即乙酸的擔心。另外，有著乙酸脫離而導致的烯烴的生成使得聚乙烯醇縮醛系樹脂變得容易著色的擔心。需要說明的是，上述縮醛化度、乙烯醇單元含量以及乙烯酯單元含量的值是相對于縮醛化度(乙烯醇縮醛單元含量)、乙烯醇單元含量以及乙烯酯單元含量的總量的值。
[0056]本發(fā)明所使用的聚乙烯醇縮醛系樹脂中含有的、來自縮醛化催化劑的氯化物離子、硫酸離子、硝酸離子的量優(yōu)選為IOOppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下,進一步優(yōu)選20ppm以下。這些強酸離子成為太陽能電池組件等中使用的金屬成分腐蝕的原因，因此優(yōu)選含量少。
[0057]對于本發(fā)明所使用的聚乙烯醇縮醛系樹脂，為了使熱收縮率穩(wěn)定，優(yōu)選含有2價以上的金屬的有機酸鹽。作為2價以上的金屬，可以舉出:鈣或鎂等堿土類金屬、銅、鋅、鋁、鈦、鋯、釩或鉻等，作為有機酸，可以舉出:甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸或磺酸等。其中，從使熱收縮率穩(wěn)定的效果高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選乙酸鎂。作為含量，只要是在能夠呈現(xiàn)目標物性、不對其他物性帶來不良影響的范圍內就沒有特別限制，相對于聚乙烯醇縮醛系樹脂，金屬原子的質量濃度優(yōu)選為I~IOOOppm,進一步優(yōu)選為3~800ppm。金屬原子的質量濃度低于Ippm時,存在不足以使熱收縮率穩(wěn)定的傾向，超過IOOOppm時,有給其他物性帶來不良影響的可能性。
[0058]在本發(fā)明的薄膜所使用的聚乙烯醇縮醛系樹脂中，在得到的薄膜不損害本發(fā)明的效果的范圍內可以根據需要添加:增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、粘接性調節(jié)劑、防粘連劑、顏料、染料、功能性無機化合物等添加劑。
[0059]對本發(fā)明的薄膜中使用的增塑劑沒有特別限制，例如可以舉出:二-(2-丁氧基乙基)_己二酸酯(DBEA)、二- (2-丁氧基乙基)-癸二酸酯(DBES)、二- (2-丁氧基乙基)-壬二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙基)_戊二酸酯、二 -(2- 丁氧基乙氧基乙基)_己二酸酯(DBEEA)、二 - (2- 丁氧基乙氧基乙基)_癸二酸酯(DBEES)、二 - (2-丁氧基乙氧基乙基)-壬二酸酯、二- (2-丁氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二- (2-己氧基乙基)-己二酸酯、二- (2-己氧基乙基)-癸二酸酯、二- (2-己氧基乙基)-壬二酸酯、二- (2-己氧基乙基)-戊二酸酯、二 -(2-己氧基乙氧基乙基)_己二酸酯、二 -(2-己氧基乙氧基乙基)_癸二酸酯、二 -(2-己氧基乙氧基乙基)-壬二酸酯、二- (2-己氧基乙氧基乙基)-戊二酸酯、二- (2-丁氧基乙基)-鄰苯二甲酸酯和/或二- (2-丁氧基乙氧基乙基)-鄰苯二甲酸酯等。其中，優(yōu)選構成增塑劑分子的碳數與氧數之和為28以上的增塑劑。其中，特別優(yōu)選的是，三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇-二(2-乙基己酸酯)、二 - (2- 丁氧基乙氧基乙基)_己二酸酯(DBEEA)、二- (2-丁氧基乙氧基乙基)-癸二酸酯(DBEES)。對于添加量，相對于聚乙烯醇縮醛系樹脂100質量份，優(yōu)選為15~50質量份，更優(yōu)選為20~40質量份。另外，可以組合使用兩種以上的增塑劑。
[0060]另外，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系薄膜可以含有抗氧化劑。作為使用的抗氧化劑，例如可以舉出:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，其中尤其優(yōu)選酚系抗氧化劑，特別優(yōu)選烷基取代酚系抗氧化劑。
[0061]作為酚系抗氧化劑的例子，有:2_叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二-叔戊基-6- (1- (3，5-二-叔戊基-2-羥基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯類化合物，2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二-叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3- (3，5_) 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -丁叉基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -丁叉基-雙(6-叔丁基-間甲酚)、4，4’ -硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-環(huán)己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、3，9-雙(2- (3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)_1，1- 二甲基乙基)~2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5，5]十一燒、1，I, 3- 二(2-甲基_4_輕基_5-叔丁基苯基)丁燒、1，3，5- 二甲基_2，4，6- 二(3，5- _.-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四(亞甲基-3- (3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇雙(3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物、6- (4-羥基-3，5- 二-叔丁基苯胺)-2，4-雙-辛基硫代-1，3，5-三嗪、6- (4-羥基-3，5- 二甲基苯胺)-2，4_雙-辛基硫代-1，3，5-三嗪、6- (4-羥基-3-甲基-5-叔丁基苯胺)-2，4-雙-辛基硫代-1，3，5-三嗪、2-辛基硫代-4，6-雙-(3，5- 二-叔丁基-4-氧苯胺)_1，3，5-三嗪等含三嗪基酚系化合物等。
[0062]作為磷系抗氧化劑,例如有:三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6- 二-叔丁基苯基)辛基亞憐酸酷、9，10- 二氧-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物、10- (3，5_ 二-叔丁基-4-羥基節(jié)基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等單亞磷酸酯系化合物、4，4’ - 丁叉基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亞磷酸酯)、4，4’ -異丙叉基-雙(苯基-二-烷基(C12~C15)亞磷酸酯)、4，4’ -異丙叉基-雙(二苯基單烷基(C12~C15)亞磷酸酯)、1，I, 3-三(2-甲基-4- 二 -十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2，4- 二-叔丁基苯基)-4，4’ -亞聯(lián)苯基亞磷酸酯等二亞磷酸酯系化合物等。其中尤其優(yōu)選單亞磷酸酯系化合物。
[0063]作為硫系抗氧化劑，例如有:二月桂基3，3’ -硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3’ -硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3，3’ -硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β -月桂基-硫代丙酸酯)、3，9-雙(2-十二烷基硫代乙基)_2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] 十一烷等。[0064]這些抗氧化劑可以單獨使用，或者將兩種以上組合使用。對于抗氧化劑的配合量，相對于聚乙烯醇縮醒系樹脂100質量份在0.001~5質量份,優(yōu)選在0.01~I質量份的范圍。
[0065]作為所使用的抗紫外線劑，可以舉出:2- (5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2_羥基-3,5-雙(α，α 二甲基芐基)苯基]-2Η-苯并三唑、2_(3，5_二-叔丁基_2_羥基苯基)苯并三唑、2- (3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (3，5- 二-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (3，5- 二-叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2- (2’ -羥基-5’ -叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-( 3，5- 二-叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯、4-( 3_( 3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)-1- (2- (3- (3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等受阻胺系紫外線吸收劑，2，4- 二-叔丁基苯基-3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基_3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。對于這些紫外線吸收劑的添加量，相對于聚乙烯醇縮醛系樹脂，按質量基準計優(yōu)選在10~50000ppm，更優(yōu)選在100~IOOOOppm的范圍。另外，這些紫外線吸收劑也可以將兩種以上組合使用。
[0066]作為所使用的粘接性調節(jié)劑，例如可以使用國際公開第03/033583號記載的粘接性調節(jié)劑，優(yōu)選添加有機酸的堿金屬鹽和/或堿土類金屬鹽，特別優(yōu)選乙酸鉀和/或乙酸鎂。對于添加量，相對于聚乙烯醇縮醛系樹脂，按金屬原子的質量基準計優(yōu)選為I~IOOOppm,更優(yōu)選為3~800ppm,進一步優(yōu)選為5~500ppm。對于粘接性調節(jié)劑的最適添加量，根據使用的添加劑的不同而不同，也根據得到的組件、夾層玻璃的使用場所的不同而不同，但一般優(yōu)選得到的薄膜與玻璃的粘合力在擊打試驗(Pummel test ；W003/033583A1等中記載)中調節(jié)為3~10，特別是，在需要高的耐穿透性時優(yōu)選調節(jié)為3~6，在需要高的防玻璃飛散性時優(yōu)選調節(jié)為7~10。在要求高的防玻璃飛散性時，不添加粘接性調節(jié)劑也是有用的方法。另外，也存在粘接性調節(jié)劑為與上述的用于使熱收縮率穩(wěn)定的2價以上的金屬的有機酸鹽等收縮率穩(wěn)定劑相同或相似的物質的情況。此時，優(yōu)選相同種類的金屬的總量在上述范圍內。
[0067]作為所使用的功能性無機化合物，例如可以舉出:光反射材料、光吸收材料、熱傳導性改良材料、電特性改良材料、氣體阻隔性改良材料、力學物性改良材料用材料等。
[0068]含有添加了這些添加劑并適當混煉而得到的聚乙烯醇縮醛系樹脂的組合物被薄膜化并供于熱層壓，但為了實現(xiàn)本發(fā)明的效果，制造薄膜時，重要的是將擠出時的樹脂溫度、擠出后的處理等設定為特定條件，例如使用后述的方法，但不限于該方法。
[0069]作為本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系薄膜的制造方法，可以適當使用利用擠出機制造薄膜的方法。擠出時的樹脂溫度優(yōu)選為150~250°C，更優(yōu)選為180~230°C。樹脂溫度過高時，聚乙烯醇縮醛系樹脂發(fā)生分解，揮發(fā)性物質的含量變多。相反，溫度過低時，揮發(fā)性物質的含量仍然變多。為了有效地除去揮發(fā)性物質，優(yōu)選從擠出機的排氣口通過減壓除去揮發(fā)性物質。
[0070]重要的是，本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜中的揮發(fā)成分為1.0質量％以下，優(yōu)選為0.8質量％以下，更優(yōu)選為0.6質量％以下。超過1.0質量％時，由于層壓的加熱導致發(fā)泡發(fā)生，進而熱收縮率也比期望的物性值大，從而容易產生玻璃、太陽能電池單元的偏移。
[0071]對于本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系薄膜，優(yōu)選在剛擠出后通過特定溫度的冷卻劑僅冷卻表面后進行卷取。溫度優(yōu)選10~40°C，更優(yōu)選為20~30°C。溫度過低時，熱收縮率變得過低，相反，溫度過高時，熱收縮率也變得過低。
[0072]為了實現(xiàn)本發(fā)明中要求的薄膜物性，有效利用薄膜兩端部的縮頸(neck in)部分是有用的方法之一。具體而言，優(yōu)選距修整裁切(trim cut)前的薄膜總寬度的兩端為5%的內側的位置的平均厚度在薄膜 平均厚度的±10%以內，更優(yōu)選為±5%以內。對于薄膜的端部，通過模頭出口的剪切、剛吐出后的縮頸以及吐出以后的拉伸(在剛吐出后的熔融狀態(tài)以及固化后的狀態(tài)下的拉伸)進行調節(jié)從而使得其拉伸的程度比薄膜寬度方向的中央部還高。通常薄膜的端部的厚度大，反而產生了不均勻的間隙，不耐用，因此，多在卷取前進行修整裁切，從而不包含在產品部分。與此相對，本說明書例示的方法中，根據聚乙烯醇縮醛系樹脂的熔融物性，在拉伸薄膜的同時，對模頭的形狀、模唇的間隙、牽引速度、牽引輥間的轉速比的平衡等進行細微調節(jié)。這樣，通過對各種要件進行調整從而使薄膜端部的厚度與中央部分的厚度接近，能夠減少薄膜的修整裁切部分，例如，能夠將修整裁切部分減少到距薄膜端部為15%以內、進而減少到距薄膜端部為10%以內，從這一點考慮，本發(fā)明的薄膜也是有用的。
[0073]作為具體的制造方法的一例，可以舉出:使用擠出機制造本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜時，將從模頭擠出時的聚乙烯醇縮醛系樹脂的溫度設定為150~250°C，另外，將模唇與離模唇最近的輥(第I輥)上的薄膜的接觸地點之間的距離設定為5~15cm，進而，將制膜速度設定為0.4~20m/分鐘。模唇與薄膜的接觸地點之間的距離優(yōu)選為6~10cm，制膜速度優(yōu)選為0.4~IOm/分鐘。這些條件雖然分別影響得到的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜的物性，但為了得到形成多層結構體時不產生未填充樹脂的部分這樣的本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選滿足全部條件。
[0074]作為實現(xiàn)本發(fā)明中要求的薄膜物性的方法，除上述方法外，也可以使用如下方法:將端部夾在夾具上，進行強制拉伸；將端部加厚之后使其通過軋輥間從而更大幅地對端部進行拉伸等方法。
[0075]對于平均厚度的測定，將薄膜沿寬度方向連續(xù)切取3cmX3cm (精度0.5mm以下)的正方形(從一端開始連續(xù)切取，相對側的一端成為零頭長度時，與前一個部分合在一起切下并進行測定，比例換算成3cmX 3cm的面積)，對該切下的每個試驗片的質量進行測定直到0.0lg的單位。改變長度方向(MD)的位置在3個地方進行同樣的測定，將得到的質量(寬度方向的位置相同的試驗片的質量)的平均值(0.0lg單位)作為其寬度方向的位置的“位置平均厚度”。需要說明的是，上述薄膜的切取均以試驗片的寬度方向的位置對齊的方式使開始切取的寬度方向的位置一致而進行，使得。接著，將測定了 3次而得到的全部的“位置平均厚度”進行算數平均后得到的值作為“薄膜平均厚度”，將(“位置平均厚度”-“薄膜平均厚度“薄膜平均厚度” X 100的絕對值作為寬度方向的各位置的厚度分布(％)。對于本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選寬度方向的全部位置的厚度分布在10%以內，進一步優(yōu)選在5%以內。通過使厚度分布在該范圍內，能夠抑制產生未填充聚乙烯醇縮醛系樹脂的部分。
[0076]本說明書中，薄膜的熱收縮率通過以下的方法來測定。即，以總寬度切下IOcm長度的薄膜，使用不抑制薄膜的尺寸變化的方法(直接置于網架上等)，在20°C、30%RH的條件下進行2天的濕度調節(jié)。然后，如圖4所示，以距濕度調節(jié)的產品薄膜12的寬度方向的兩端為產品薄膜12總寬度的5%的位置成為樣品A13及樣品B14的各自的中心的方式，切取與流動方向和寬度方向平行的正方形的片材狀的樣品，對切下的部分的熱收縮率進行測定。將樣品A13及樣品B14的流動方向的熱收縮率中較大的值設為熱收縮率MD1，將熱收縮率較小的值設為熱收縮率MD2。以產品薄膜12的總寬度的中心位置成為樣品C15的中心的方式，切取與流動方向和寬度方向平行的正方形的片材狀樣品，對切下的部分的熱收縮率進行測定。將測得的樣品C15的流動方向的熱收縮率設為熱收縮率MD3。以距薄膜的兩端為總寬度的5%的位置或總寬度的中心位置與將樣品2等分的中心線重合的方式進行樣品A13~C15的切取。樣品A13~C15是寬度方向為5cm、長度方向為5cm的正方形。樣品不固定而水平放置在置于150°C的熱風干燥機內的特氟龍(TEFLON)(注冊商標)片材上，保持30分鐘。此時，熱收縮率是以0.1cm為單位測定熱處理前后的流動方向或寬度方向的長度，通過以下的式(III)以及式(IV)來分別求出MD及TD。在各位置進行3次相同的測定，將平均值作為該位置的熱收縮率。其中，例如，將樣品A13的流動方向的熱收縮率設為熱收縮率MD1、將樣品B14的流動方向的熱收縮率設為熱收縮率MD2時，將樣品A13的寬度方向的熱收縮率設為TD1，將樣品B14的寬度方向的熱收縮率定義為TD2。即，熱收縮率MDl和熱收縮率TDl是表示相同樣品的流動方向和寬度方向的熱收縮率，熱收縮率MD2和熱收縮率TD2也是表示相同樣品的流動方向和寬度方向的熱收縮率。將樣品C15的流動方向的熱收縮率定義為MD3，將寬度方向的熱收縮率定義為TD3。另外，例如，薄膜的總寬度為15cm以上且低于50cm時,對于樣品A13及樣品B14,從薄膜兩端切下寬度方向為5cm、長度方向為5cm的正方形，進而，在薄膜的總寬度低于15cm時，以將總寬度3等分時的寬度方向的長度為基準切下正方形。
[0077][數學式2]
[0078] 熱收縮率MD(%) =
[0079][熱處理前的MD長度-熱處理后的MD長度]+熱處理前的MD長度XlOO(III)[0080]熱收縮率TD (%) =[0081][熱處理前的TD長度-熱處理后的TD長度]+熱處理前的TD長度XlOO(IV)
[0082]薄膜的熱收縮是在前述工序中進行層壓時在2張玻璃之間配置聚乙烯醇縮醛系樹脂層而實施的，但是，在2張玻璃之間，特別是在端部的部分，有時間隙不均勻或者在工序中產生不均勻，相對于玻璃之間的空間的聚乙烯醇縮醛系樹脂的體積出現(xiàn)不足，結果產生未填充聚乙烯醇縮醛系樹脂的部分。本發(fā)明的目的是要通過因熱收縮而填充的樹脂成分來改善該問題。對于熱收縮率，熱收縮率MDl、熱收縮率MD2以及熱收縮率MD3均在3~20%的范圍，優(yōu)選3.5~18%，更優(yōu)選4~15%。流動方向的熱收縮率低于3%時，聚乙烯醇縮醛系樹脂向玻璃之間的填充量不足，因此不能充分防止未填充部分的產生，超過20%時，薄膜的收縮過大，產生2張玻璃的偏移或配置在內部的太陽能電池單元的偏移。
[0083]本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜中，最重要的是流動方向(MD方向)的熱收縮率在3~20%的范圍，優(yōu)選寬度方向(TD方向)的熱收縮率為0%以下(即膨脹)、TD方向的熱收縮率的絕對值在相同樣品的MD方向的熱收縮率以下。更優(yōu)選的是，TD方向的熱收縮率為-10.0~0.1%，其絕對值在相同樣品的MD方向的熱收縮率以下。存在來自兩個方向的收縮時，由于在多層結構體的四角樹脂的填充量變得過多，且流動變復雜，反而存在容易引起異常填充的擔心。其絕對值超過MD方向的熱收縮率時，由于多層結構體的四角部分的合計樹脂量比層壓前減少，容易出現(xiàn)缺損部分。
[0084]對于本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選樣品A13及樣品B14中一者的熱收縮大。另外，對于本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選樣品A13及樣品B14中熱收縮小的樣品與樣品C15的熱收縮比例在特定的范圍。其中，特別優(yōu)選滿足以下條件的情況。
[0085][數學式3]
[0086]熱收縮率MDl/熱收縮率MD2≥1.7 (I)
[0087]0.7≤熱收縮率MD2/熱收縮率MD3≤1.4 (II)
[0088]這是因為，如前所述，層壓時在所述裝置中設置多個被層疊體并進行層壓時，多數是I邊特別容易產生間隙，因此考慮到各邊間隙大小的平衡，優(yōu)選只有該端部的薄膜大幅收縮而其他部分的熱收縮率稍低。即，優(yōu)選如下方法:以流動方向的熱收縮率大的部分進入該最容易出現(xiàn)間隙的部分進行配置從而層壓。熱收縮率MDl/熱收縮率MD2的比值更優(yōu)選為2.0以上。另外，熱收縮率MDl/熱收縮率MD2的比值的上限沒有特別限制，但從制造上的操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為4.0以下，更優(yōu)選為3.0以下，特別優(yōu)選為2.5以下。熱收縮率MD2/熱收縮率MD3的比值更優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選為1.2以下。
[0089]本說明書中的熔體指數(melt index)是指，按照JIS K7210，在機筒設定溫度150°C、負荷2.16kg條件下，對將薄膜本身切得足夠細而得到的物質進行5次測定所得到的值(g/ΙΟ分鐘)的平均值。本發(fā)明的薄膜的熔體指數優(yōu)選在0.05~5g/10分鐘的范圍，更優(yōu)選在0.08~3g/10分鐘。熔體指數低于0.05g/10分鐘時，層壓時樹脂的流動差，樹脂不會流動到間隙部分。熔體指數超過5g/10分鐘時，在層壓時的壓力下，樹脂流走從而出現(xiàn)缺損部分的情況增加。
[0090]對用于本發(fā)明的太陽能電池組件的由聚乙烯醇縮醛系樹脂形成的薄膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為0.38mm~2.28mm。比0.38mm薄時,無法充分填充太陽能電池單元、功能性單元周圍的空間，比2.28mm厚時，薄膜自身的成本高，且層壓工序的周期也變長，因此不優(yōu)選。另外，對用于建筑用夾層玻璃、汽車用安全玻璃的由聚乙烯醇縮醛系樹脂形成的薄膜的厚度也沒有特別限制，優(yōu)選為0.30mm~2.28mm。比0.30mm薄時，無法滿足建筑用夾層玻璃、汽車用安全玻璃的耐穿透性能，比2.28mm厚時，高溫時聚乙烯醇縮醛系樹脂軟化時產生玻璃的偏移等，因此不優(yōu)選。 [0091]對本發(fā)明的薄膜的寬度沒有特別限制，但優(yōu)選300mm至3300mm，從防止缺陷以及降低薄膜損失的觀點出發(fā)，優(yōu)選為層疊體的尺寸的O~+IOmm的范圍的寬度(以及切下后的長度)。寬度與層疊體的尺寸相比過窄時，有時端面的缺損部分變大，需要使用許多張，便利性差。另外，對于無機玻璃，現(xiàn)在一般3200mm是最大寬度，不需要3300mm的薄膜，而且其在操作上也不方便。對卷取方法等也沒有特別限制，可以例示:卷取在任意直徑、壁厚的塑料芯、金屬芯上，或者裁成使用尺寸后重疊地封入袋中。無論在哪種情況，為了防止薄膜的吸濕均可使用防潮度高的包裝，從而，在使用時可以不需要再次干燥。另外，為了防止薄膜相互之間的粘連，可以在薄膜之間插入聚乙烯等薄膜。
[0092]對于保管、運輸，只要不損害本發(fā)明的目的則沒有特別限制，從熱收縮率的穩(wěn)定化、防潮性、防粘連性的方面出發(fā)，優(yōu)選為20°C以下，進一步優(yōu)選為5°C以下。
[0093]對于本發(fā)明的薄膜，為了提高層壓工序的脫氣性，優(yōu)選在薄膜的表面具有高低差為20 μ m以上的壓花或連續(xù)的凹部。即，優(yōu)選薄膜的最厚的部分與最薄的部分的厚度差為20μπι以上，更優(yōu)選為40~150μπι。作為設置凹凸的方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法，例如可以舉出:通過調節(jié)擠出條件來設置熔體破裂(melt fracture)結構的方法，對擠出的薄膜賦予壓花結構的方法等。對于壓花的形狀、深度，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內沒有特別限制，可以例示:無間隙地排列有底邊為1mm、高為0.1mm的金字塔狀突起的形狀等。對賦予壓花的方法沒有特別限制，可以例示:使以熱收縮率控制在范圍內的方式注意溫度、加壓壓力等地加熱過的表面通過賦予了壓花模的金屬輥與硬質橡膠之間從而賦予壓花的方法。
[0094]本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜在不損害物性、目的的范圍內可以多層化。作為多層薄膜，可以使用由2種聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物形成的2層(Α/B型)、2種3層(A/B/Α型)，由I種聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物和其他種類的樹脂組合物形成的2層(Α/B型)、2種3層(A/B/A型)或者其以上的多種樹脂組合物的組合(A/B/C/A、A/B/C/B/A等)，在它們中的任一層中添加了功能性材料而得到的多層薄膜。其中，從本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜與玻璃等的粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的薄膜位于至少一側的表面。進而，這些多層除了在整個寬度方向(整面)同樣配置的構成以外，還可以采用如下設計:只在端部的部分設置薄的著色層(Α/B (著色)/A)，在形成夾層玻璃時使上部的端部具有薄的著色部分，從而降低來自上部的太陽光的直接入射，使其具有防眩效果等設計。
[0095]對于本發(fā)明的太陽能電池組件，除了在上述填充材料的全部或一部分使用本發(fā)明的薄膜以外，可以采用作為太陽能電池組件的結構公知的結構。
[0096]作為本發(fā)明中使用的太陽能電池單元的類型，沒有特別限制，可以舉出結晶型單元和薄膜型單元等，作為結晶型單元，可以舉出單晶硅、多晶硅等，作為薄膜型單元，可以舉出:非晶硅以及非晶硅與多晶薄膜等的層疊物等薄膜硅型，使用了 CIS、CIGS、CdTe、GaAs等的化合物半導體類型，以及有機太陽能電池類型等。
[0097]在結晶型單元的情況下，本發(fā)明的薄膜被插入玻璃等表面透明基板與結晶型單元之間和/或、結晶型單元與背面玻璃或背板之間，通過進行層壓可以得到本發(fā)明的太陽能電池組件。另外，在薄膜類型的所謂superstrate型的情況下,在安裝有太陽能電池單元的表面透明基板與背面玻璃或背板之間插入本發(fā)明的薄膜。在substrate型的情況下，在表面透明基板與安裝有太陽能電池單元的基板之間插入本發(fā)明的薄膜。進而，相對于這些層疊體，本發(fā)明的薄膜還可以用作與透明基板、背板、其他加強基板等層疊用的粘接層。
[0098]對本發(fā)明的太陽能電池組件中使用的背板沒有特別限制，優(yōu)選使用耐候性優(yōu)異、透濕度低的基板，可以使用聚酯系薄膜、氟系樹脂薄膜、及它們的層疊物、以及在這些之上層疊無機化合物而得到的背板等。在背板是硬且不易變形的材料時，出現(xiàn)與玻璃的情況同樣的端部的問題，但柔軟的材料比較不易產生。但是，即使是柔軟的材料，有時也會出現(xiàn)因熱導致的玻璃的翹曲、前述的層壓工序中的壓力變化等而導致背板與玻璃的空隙產生變動，因此，本發(fā)明是有效的。
[0099]作為上述背板，在與本發(fā)明的薄膜的層壓體中，例如，在180 V剝離試驗中的剝離強度優(yōu)選為5N/cm以上，更優(yōu)選為7N/cm以上，進一步優(yōu)選為ΙΟΝ/cm以上。
[0100]本發(fā)明的夾層玻璃是在2張以上玻璃之間配置本發(fā)明的樹脂或者插入薄膜并層疊而成的玻璃。另外，在該夾層玻璃的內部，在與本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜接觸的位置具備功能性單元的玻璃是特別有用的。
[0101]對本發(fā)明中使用的玻璃沒有特別限制，可以使用浮法玻璃、鋼化玻璃、嵌絲玻璃、曲面玻璃、壓花玻璃、有機玻璃等。另外，在太陽能電池組件的情況下，也可以使用耐候性塑料薄膜。對玻璃的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為I~10mm，更優(yōu)選為2~6mm。本發(fā)明的建筑用夾層玻璃、汽車安全玻璃、太陽能電池組件可以通過公知的方法制造，并使用本發(fā)明的薄膜作為填充材料。
[0102]尤其是熱鋼化玻璃，由于其制造工序的原因而產生波紋，當將2張玻璃貼合時，有時端部的間隙比中央部寬。在該部分，聚乙烯醇縮醛系樹脂難以流入，容易形成未填充。成為未填充的部分容易產生氣泡(真空且獨立的氣泡)、坑道狀的缺陷。但是，通過使用本發(fā)明的薄膜，聚乙烯醇縮醛系樹脂通過收縮而填充在該會成為缺陷的部分，從而可以防止缺損。對于熱收縮率的范圍，將在后面敘述。
[0103]另外，本發(fā)明的建筑用夾層玻璃、汽車用安全玻璃、太陽能電池組件可以與公知的框架(frame)、密封劑、接線盒、安裝夾具以及臺架、防反射膜、利用了太陽能的各種設備、滴水槽結構等組合。
[0104]用于得到本發(fā)明的建筑用夾層玻璃、汽車用安全玻璃、太陽能電池組件的層壓方法可以采用公知的方法，例如可以舉出:使用真空層壓機裝置的方法、使用真空袋的方法、使用真空環(huán)的方法、使用軋輥的方法等。另外，還可以在暫時壓接后追加進行投入高壓釜工序的方法。
[0105]在使用真空層壓機裝置的情況下，例如使用用于太陽能電池的制造的公知的裝置，在I~30000Pa的減壓下、在100~200°C特別是130~160°C的溫度下進行層壓。對于使用真空袋或真空環(huán)的方法，例如記載在EP1235683B1中，例如在約20000Pa的壓力下、在130~145°C進行層壓。
[0106]利用真空層壓機、真空袋的層壓方法中，從效率化的觀點出發(fā)，多在層壓機內、袋內一次裝入2個~4個被層疊體，但此時，靠近裝置或袋的最外周的邊的玻璃被其他部分擠壓，有玻璃端部在彎曲的狀態(tài)下被按壓的傾向(參照圖3的(a)及(b))。像這樣被強烈地按、壓的端部在釋放壓力時由于應力而恢復至原來的形狀，因此出現(xiàn)端部打開的狀況，此時，位于中間的聚乙烯醇縮醛系樹脂層在體積上不足，有時會產生氣泡(真空且獨立的空間)、從端部連續(xù)的坑道狀的缺損部分。但是，通過使用本發(fā)明的薄膜，聚乙烯醇縮醛通過收縮而填充在該會成為氣泡、缺損的部分，能夠防止缺損。另外，對于熱收縮率的范圍，將在后面敘述。
[0107]在使用軋輥的情況下，例如可以舉出:在聚乙烯醇縮醛系樹脂的流動開始溫度以下的溫度下進行第I次暫時壓接后，進而在與流動開始溫度接近的條件下進行暫時壓接的方法。具體而言，例如可以舉出:使用紅外線加熱器等加熱到30~70°C后，用輥進行脫氣，再在加熱到50~120°C后用輥進行壓接從而使其接合或暫時接合的方法。
[0108]對于暫時壓接后追加進行的高壓釜工序，也取決于太陽能電池組件、夾層玻璃的厚度和構成，例如在約I~1.5MPa的壓力下、在130~145°C的溫度下實施約2小時。
[0109]本發(fā)明的建筑用夾層玻璃、汽車用安全玻璃可以用作窗、前擋風玻璃、墻壁、屋頂、日光室、隔音墻、商店櫥窗、陽臺、扶手墻等部件、或者用作會議室等的玻璃隔斷部件等，也可以用作家電產品。
[0110]實施例
[0111]以下，通過實施例進一步對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明不限于以下示出的實施例。另外，在以后的實施例中，“％”以及“份”，如果沒有特別限制，則是指“質量％”以及“質量份”。揮發(fā)成分是將IOOg樹脂或薄膜在140°C加熱30分鐘并利用式(V)求出的。對于薄膜，在測定下述熱收縮的位置切下3個5cm見方的薄膜，測定各自的揮發(fā)成分，將它們的平均值作為薄膜的揮發(fā)成分(％)。
[0112][數學式4]
[0113]揮發(fā)成分(％)=(加熱前的質量-加熱后的質量)/加熱前的質量XlOO (V)
[0114]對于聚乙烯醇縮丁醛(以下有時簡稱為“PVB”)樹脂中的乙酸乙烯酯單元的含量、乙烯醇單元的含有率、平均縮醛化度，分別按照Jis K6728:1977年的規(guī)定進行測定。
[0115](實施例1)
[0116]在安裝有攪拌機的2m3反應器中裝入聚乙烯醇(以下有時簡稱為“PVA”。)(PVA-1:聚合度1700、皂化度99摩爾％) 7.5%的水溶液1700kg、丁醛74.6kg、和2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，將整體冷卻至14°C。在其中添加濃度20質量％的鹽酸160.1L，開始PVA的縮丁醛化。鹽酸的添加結束10分鐘后起，用90分鐘升溫至65°C，進而進行120分鐘反應。其后，冷卻至室溫，將析出的樹脂過濾，用相對于樹脂為10倍量(質量比)的離子交換水清洗10次。其后，使用0.3質 量％氫氧化鈉水溶液充分地進行中和。進而,用相對于樹脂為10倍量(質量比)的離子交換水清洗10次，脫水后使其干燥，得到PVB樹脂(PVB-1 )。得到的PVB樹脂的乙酸乙烯酯單元為0.9摩爾％，乙烯醇單元為28.5摩爾％。另外，PVB樹脂的平均縮醛化度為70.6摩爾％。
[0117]相對于這里得到的100份PVB-1預混合三乙二醇二 - (2-乙基己酸酯)30份后，使用L/D44、螺桿直徑30mm、距前端20~30cm的位置配置有雙片(two chip)的捏合盤的同向雙螺桿擠出機，使擠出機的一個排氣口與真空泵連接，通過減壓除去揮發(fā)成分，同時以吐出量8kg/hr、轉數250rpm的條件進行混煉擠出，將樹脂溫度調節(jié)為230±5°C，制成混煉顆粒。進而，使用直徑40mm的全螺紋(full-flight)單螺桿擠出機、具有寬度60cm的柔性模唇(flexible lip)的衣架型模頭,將模唇開度(lip gap)設定為中央部0.8mm、端部0.4mm之后進行制膜。模唇開度在測定的卷取前的薄膜厚度的±20%的范圍內調節(jié)。將模唇與第I輥上的薄膜的接觸地點的距離設定為7cm、制膜速度設定為0.5m/分鐘。其結果，得到修整裁切前的寬度為112cm、距端部4cm處的厚度為765 μ m、相對側為770 μ m、它們之間的中央部的厚度是760 ±30 μ m的薄膜，在距端部5cm的部分處修整裁切并卷取(BF-1 )。再次使用縱切機(slitter)將單刃剃刀(razor)對著該卷的中央部從而將薄膜分成左右2個且寬度為51cm之后，用其他的卷取軸卷取成卷狀，制造2根PVB卷(BF-2:正對卷取方向處于左偵13:正對卷取方向處于右側)。其中，使用BF-2進行以下的測定以及評價。
[0118]BF-2薄膜的厚度分布的最大值為5%，揮發(fā)成分為0.4質量％。對于熱收縮率，熱收縮率MDl為11.5%，熱收縮率TDl為-3.1% (膨脹)，熱收縮率MD2為5.4%，熱收縮率TD2為-0.3%，熱收縮率MD3為6.8%，熱收縮率TD3為-0.9%。進而，將用剪子將該薄膜切斷成5mm見方以下而得到的薄膜作為樣品，在150°C、2.16kg下測定熔體指數時，為0.23g/10分鐘。需要說明的是，厚度分布的測定是根據本說明書的第16頁倒數第I段記載的測定方法進行的，熱收縮率的測定是根據本說明書的第17頁倒數第I段記載的測定方法進行的。以下的實施例、比較例中也同樣地進行測定。
[0119]準備2張3.2_ X 50cm X 50cm的ASAHI GLASS C0.，LTD.制的熱強化平板玻璃。在它們之間不夾著任何東西而重疊時，在I邊觀察到0.5mm的間隙。另一方面，從上述得到的BF-2卷上以流動方向51cm的長度切下51cmX51cm的正方形的薄膜。以流動方向的熱收縮率大的部分會進入玻璃的間隙大的部分這樣的方向，將所述薄膜配置在上述的2張玻璃之間，使得在全部邊多出5mm，使用NISSHINBO MECHATRONICS INC.制真空層壓機，在熱板溫度145°C、真空度KT1Pa'層壓時間30分鐘的條件下，將上述配置有薄膜的玻璃制成夾層玻璃。夾層玻璃中，僅在邊緣部分有2處0.5mm以下的氣泡，得到無PVB缺損部分、外觀良好的產品O
[0120](實施例2)
[0121]以實施例1的BF-1的中央部為中心，得到寬度51cm、長度51cm的薄膜樣品(BF-4)。與實施例1同樣地測定該薄膜的厚度分布、揮發(fā)成分、熱收縮率。厚度分布的最大值為3%，揮發(fā)成分為0.4質量％，對于熱收縮率，熱收縮率MDl為6.4%，熱收縮率TDl為-0.9%，熱收縮率MD2為5.0%，熱收縮率TD2為-1.0%，熱收縮率MD3為7.6%，熱收縮率TD3為-0.3%。進而，將用剪刀將該薄膜切斷成5mm見方以下而得到的薄膜作為樣品，在150°C、
2.16kg下測定熔體指數時，為0.24g/10分鐘。除了使用該薄膜以外，與實施例1同樣地配置，制作夾層玻璃。在邊緣部出現(xiàn)5處0.5_以下的氣泡，但無PVB的缺損部分。
[0122](實施例3)
[0123]將實施例1的BF-2再開卷，使其通過表面溫度120°C的金屬輥(直徑40cm)，接著使其以Im/分鐘的速度通過兩輥的間隙調節(jié)為0.7mm的表面溫度120°C的金屬制壓花輥(直徑40cm)和在其相對側配置的硬質橡膠輥兩輥之間，得到在薄膜表面具有底邊1_、高度100 μ m的四角錐連續(xù)的壓花表面的薄膜卷。壓花后的薄膜寬度為51.3cm。該薄膜的厚度分布的最大值為3%，揮發(fā)成分為0.3質量％，對于熱收縮率，熱收縮率MDl為10.2%，熱收縮率TDl為-2.0%，熱收縮率MD2為4.8%，熱收縮率TD2為-0.4%，熱收縮率MD3為5.2%，熱收縮率TD3為-0.9%。進而，將用剪刀將該薄膜切斷成5mm見方以下而得到的薄膜作為樣品，在150°C、2.16kg條件下測定熔體指數時，為0.23g/10分鐘。將該薄膜在長度方向切下51cm，成為寬度51.3cmX長度51cm的樣品薄膜，使實施例1中使用的熱鋼化玻璃的中心與薄膜的中心重合，以下與實施例1同樣地得到夾層玻璃。夾層玻璃中沒有氣泡，也未發(fā)現(xiàn)PVB缺損部分。
[0124](實施例4)
[0125]除了顆?；瘯r相對于PVB樹脂按質量基準添加IOOppm乙酸鎂以外，與實施例1同樣地得到顆粒，同樣地制膜，得到薄膜寬度112cm的薄膜(BF-5)，然后與實施例1同樣地使用縱切機卷取成51cm寬的2根卷狀，成為BF-6 (正對處于左側)、BF-7 (正對處于右側)。BF-6的厚度分布的最大值為6%，揮發(fā)成分為0.4質量％，對于熱收縮率，熱收縮率MDl為
13.8%，熱收縮率TDl為-4.1%，熱收縮率MD2為6.7%，熱收縮率TD2為-0.4%，熱收縮率MD3為7.6%，熱收縮率TD3為-1.1%。進而，將用剪刀將該薄膜切斷成5mm見方以下而得到的薄膜作為樣品，在150°C、2.16kg的條件下測定熔體指數時，為0.10g/10分鐘。以下，與實施例I同樣地制作夾層玻璃。夾層玻璃中沒發(fā)現(xiàn)氣泡、PVB缺損部分，外觀良好。
[0126](比較例I)
[0127]實施例1中，調節(jié)吐出量使得制膜速度為0.3m/分鐘，使模唇與第I輥上的薄膜的接觸地點的距離為3cm，以下，同樣地制膜，得到修整裁切前寬度87cm的薄膜。兩側分別修整裁切18cm，得到寬度51cm的薄膜卷(BF_8)。BF-8的厚度分布的最大值為4%、揮發(fā)成分為0.5質量％，對于熱收縮率，熱收縮率MDl為2.1%、熱收縮率TDl為-0.1%、熱收縮率MD2為1.8%、熱收縮率了02為0.0%、熱收縮率1?3為1.3%、熱收縮率了03為-0.1%。然后，將用剪刀將該薄膜切斷成5_見方以下而得到的薄膜作為樣品，在150°C、2.16kg條件下測定熔體指數時，為0.24g/10分鐘。以下，與實施例1同樣地制作夾層玻璃。夾層玻璃中，在邊緣部分發(fā)現(xiàn)許多氣泡，在原 本玻璃之間存在空隙的部分發(fā)現(xiàn)許多從邊緣部向著內側延伸成坑道狀的PVB缺損部分。
[0128](比較例2)
[0129]實施例1中，從BF-2切下51cmX51cm的薄膜，在10°C、70%RH的條件下保持3天。未發(fā)現(xiàn)薄膜的尺寸變化。得到的薄膜的厚度分布的最大值為5%，揮發(fā)成分為1.4質量％，對于濕度調節(jié)后的熱收縮率，熱收縮率MDl為26.2%，熱收縮率TDl為-5.9%，熱收縮率MD2為
8.6%，熱收縮率TD2為-0.5%，熱收縮率MD3為10.1%，熱收縮率TD3為-1.4%。進而，將用剪刀將該薄膜切斷成5mm見方以下而得到的薄膜作為樣品，在150°C、2.16kg的條件下測定熔體指數時，由于發(fā)泡而不能準確測定。使用其與實施例1同樣地制作夾層玻璃。在中央部發(fā)現(xiàn)許多氣泡，而且，在邊緣部分幾乎在整圈都觀察到許多氣泡和從邊緣向著內部延伸成坑道狀的PVB缺損部分。
[0130](比較例3)
[0131]實施例1中，制膜時，在相同厚度下，將吐出量調節(jié)為約3倍以使制膜速度為2m/分鐘，使模唇與第I輥上的薄膜的接觸地點的距離為20cm，得到薄膜(BF-9)。以下，與實施例I同樣地得到2根寬度51cm的卷，使用正對卷取方向處于左側的卷(BF-10)，以下，進行與實施例1同樣的評價。該薄膜的厚度分布的最大值為6%，揮發(fā)成分為0.4質量％，對于熱收縮率，熱收縮率MDl為25.1%，熱收縮率TDl為-5.8%，熱收縮率MD2為7.9%，熱收縮率TD2為-4.3%，熱收縮率MD3為5.3%，熱收縮率TD3為-2.1%。進而，將用剪刀將該薄膜切斷成5mm見方以下而得到的薄膜作為樣品，在150°C、2.16kg條件下測定熔體指數時，為0.22g/10分鐘。以下，與實施例1同樣地制作夾層玻璃。夾層玻璃中，在邊緣部分發(fā)現(xiàn)許多氣泡，在原本玻璃之間存在空隙的部分發(fā)現(xiàn)許多從邊緣部向著內側延伸成坑道狀的PVB缺損部分。
[0132](聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜的物性)
[0133]如上所述地得到的實施例1~4以及比較例I~3的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜的物性示于表1。
[0134][表 I]
【權利要求】
1.一種聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其是寬度方向的厚度分布為10%以下、揮發(fā)成分為1.0質量％以下的薄膜， 將對距寬度方向的兩端為薄膜總寬度的5%的內側部分分別在150°c加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率中較大的值設為熱收縮率MDlJfS一個值設為熱收縮率MD2， 且將對薄膜的寬度方向的中央部分在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率設為熱收縮率MD3時， 熱收縮率MD1、熱收縮率MD2以及熱收縮率MD3均為3~20%。
2.根據權利要求1所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其中，將對距寬度方向的兩端為總寬度的5%的內側部分分別在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與流動方向垂直的寬度方向的熱收縮率設為熱收縮率TDl以及熱收縮率TD2時，熱收縮率TDl以及熱收縮率TD2均為0%以下， 各寬度方向熱收縮率的絕對值在相同部分的流動方向的熱收縮率的絕對值以下。
3.根據權利要求1或2所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其特征在于，滿足下式(I)以及(II): [數學式I] 熱收縮率MDl/熱收縮率MD2 ≥1.7 ( I ) 0.7≤熱收縮率MD2/熱收縮率MD3≤1.4 (II)。
4.根據權利要求1~3任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其用于熱層壓。
5.根據權利要求1~4任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其中，在薄膜的表面具有高低差為20 μ m以上的壓花或連續(xù)的凹部。
6.根據權利要求1~5任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其還包含相對于聚乙烯醇縮醛系樹脂以金屬原子換算為I~IOOOppm的2價以上的金屬的有機酸鹽。
7.—種聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜的制造方法，其中，當使用擠出機制造權利要求1~6所述的薄膜時，從模頭擠出時的聚乙烯醇縮醛系樹脂的溫度為150~250°C，模唇與離模唇最近的輥上的薄膜的接觸地點之間的距離為5~15cm，制膜速度為0.4~20m/分鐘。
8.一種多層結構體，其具有權利要求1~6任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜。
9.根據權利要求8所述的多層結構體，其中，所述聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜位于至少一側的表面。
10.一種太陽能電池用密封材料，其使用了權利要求1~6任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜。
11.一種太陽能電池組件，其使用了權利要求10所述的太陽能電池用密封材料。
12.—種夾層玻璃用中間膜，其使用了權利要求1~6任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜。
13.—種夾層玻璃，其使用了權利要求12所述的夾層玻璃用中間膜。
【文檔編號】B29C47/92GK103476841SQ201280015902
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權日:2011年3月29日
【發(fā)明者】小田英晶, 向瀨峰, 床尾萬喜雄 申請人:株式會社可樂麗