專利名稱：可結晶的生物降解聚酯或其成型品的后處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚合物材料及包裝材料領域，具體涉及一種對生物可降解材料進行結 晶處理的方法。
背景技術：
近年來，作為食品、飲料用容器、托盤等以及商品外包裝盒材料的聚乙烯、聚丙烯、 聚酯、尼龍等的消耗量逐年增加。與此相伴隨的是，使用后廢棄物的量也在不斷的增加。由 于這些廢棄物的焚燒以及掩埋，帶來了各種各樣的環(huán)境問題。為了解決這些問題，近年來， 能夠進行生物分解的聚合物正在不斷地被使用。其中，聚乳酸由于具有相對較高的熔點及 其相對較高的機械性能，在工業(yè)上被廣泛的應用。但是當聚乳酸作為食品、飲料用容器、托盤等以及商品外包裝盒，除了要求有較高 的透明度以外，還要具有一定的熱耐性，以防止集裝箱運輸或是突然溫度升高所帶來的變 形以及不透明等。但是，聚乳酸本身的耐熱性不高，需要通過雙向拉伸結晶、或是通過加入 大量的填料來提高。但是雙向拉伸膜的制備，需要龐大的設備費用。而通過加入填料而提 高耐熱性的方法，會導致成型品透明性的顯著降低。在日本專利2000-008349中提出了一種通過雙向拉伸制備的耐熱性聚乳酸貼窗 膜。通過雙向拉伸而結晶的聚乳酸膜具有一定的耐熱性。但是雙向拉伸法無法制備較厚的 膜/片材。且雙向拉伸膜的生產(chǎn)需要龐大的設備和廠房投資。更進一步來說，雙向拉伸膜 由于已經(jīng)部分或完全結晶，不便于二次成型。在日本專利H05-504471中提出在聚乳酸混合滑石粉后注射成型，成型品具有 較高的耐熱溫度，但是添加少量的滑石粉也會大大影響聚乳酸的透明性。且在日本專利 H08-193165中將滑石粉等作為成核劑添加到聚乳酸中，當注射成型時，實際的結晶速度較 慢，且產(chǎn)品較脆。在中國專利CN 1539880A中描述了一種含有酚類抗氧劑和酰胺類化合物的聚乳 酸組合物，在注射成型時，將成型機的模具溫度設置在該聚乳酸組合物的熔融結晶起始溫 度和玻璃轉(zhuǎn)化溫度之間，通過控制成型品中聚乳酸的熔融結晶來實現(xiàn)耐熱性的提高。然而， 由于聚乳酸及其緩慢的熔融結晶過程，酰胺類化合物難以單獨控制聚乳酸成型過程中的熔 融結晶，必須通過添加滑石粉來進一步提高聚乳酸的結晶速度、縮短結晶時間。因此，所制 得的成型品，在改善熱耐性的同時，透明性不能得到有效的控制。在中國專利CN03805176. 1中，提到了向聚乳酸中添加脂肪族酰胺與滑石粉作為 成核劑后制得成型品。通過對成型品在110°C 150°C下、進行1到30秒熱處理結晶后賦 予耐熱性。但是本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在上記溫度范圍內(nèi)進行熱處理，由于溫度過高導致結晶生長 難于控制，從而使得成品的透明性明顯下降。本發(fā)明者檢討發(fā)現(xiàn)，特別是對于包裝領域等發(fā) 面，由于此透明下降會導致用戶很難看到包裝的內(nèi)容物，應此影響了所包裝的材料的宣傳 性和美觀性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種僅僅通過熱處理即可使可結晶的生物降解聚酯或其成 型品達到兼具透明性和耐熱性的要求的方法，從而使可結晶的生物降解聚酯或其成型品可 廣泛應用在包裝材料等領域。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種可結晶的生物降解聚酯或其成型品的后處理方法，將可結晶的生物降解聚酯 或其成型品，先在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進行第一次結晶，再在其玻璃轉(zhuǎn)化 溫度以上熱分解溫度以下進行第二次結晶。考慮到由一次結晶時產(chǎn)生的結晶部分空間位阻 會影響二次結晶結晶速度，二次結晶時需要提供更高的結晶溫度，優(yōu)選其中第二次結晶的 溫度高于第一次結晶的溫度。所述的可結晶的生物降解聚酯主要選自于具有至少一個以上酯基的結晶性聚合 物中的一種或多種，可以是直鏈狀，也可以是枝狀。具有至少一個以上酯基的結晶性聚合物 優(yōu)選不使用石油資源、可以自然降解、可以通過玉米等天然資源制造的、減少二氧化碳排放 以防止地球變暖的、具有一定耐熱性、成型性的脂肪族生物可降解聚酯。脂肪族生物可降解 聚酯可以選自于聚α-羥基酸、聚β-羥基脂肪酸、聚ω-羥基脂肪酸、聚二羧酸亞烷基二 酯中的一種或多種，優(yōu)選聚α-羥基酸，進一步優(yōu)選為聚乳酸。各種可結晶的生物降解聚 酯，可以通過公知的方法制備。具體來說，可以由羥基酸縮聚、二元酸和二元堿縮聚、或是環(huán) 狀單體開環(huán)聚合等方法制備得到。對于聚乳酸，可以由乳酸直接聚合或是由丙交酯開環(huán)聚 合得到，其熔點為120 185度，重均分子量為2萬 80萬，以L-乳酸和/或D-乳酸作為 主成分，可以是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物與聚乳酸共聚物的共混物、聚 乳酸立構復合物(stereocomplex)、聚乳酸立構復合物與聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚 物的共混物。L-乳酸單元和D-乳酸單元的構成摩爾比沒有特別的限制，可以在100/0 0/100的范圍內(nèi)選擇。但為了保證聚乳酸的熔點，優(yōu)選L-乳酸單元和D-乳酸單元中的任何 一種的含量在90mol%以上。也可以由脂肪族二元酸與脂肪族二元醇聚合得到的線性聚酯， 如由丁二酸、丁二醇、己二醇、對苯二甲酸等聚合而得到的均聚物、共聚物，并由它們之間共 混之后得到的混合物。但是本發(fā)明中的可結晶的生物降解聚酯，并不局限在上面所提到的結晶性聚合 物，還可以含有纖維素、蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸及其衍生物等結晶性或不結晶的其他生物可 降解組分的一種或幾種。在本發(fā)明的可結晶的生物降解聚酯中還可以添加有成核劑或結晶促進劑。所述的 成核劑或結晶促進劑可以是滑石粉、高嶺土、云母、蒙脫土、或二氧化硅等共知的無機物，也 可以是磷酸鹽類、山梨醇類、酰胺類、或酰胼類等有機化合物。由于添加無機化合物一般會 導致制品的透明性下降，因此優(yōu)選酰胺類或山梨醇類化合物中的一種或幾種作為成核劑或 結晶促進劑。成核劑或結晶促進劑在可結晶的生物降解聚酯中含量為0. 01 20wt%，進一 步優(yōu)選為0. 1 10wt%。成核劑或結晶促進劑含量高于20wt%，會導致制品變脆，透明性 明顯下降。本發(fā)明中的酰胺類化合物優(yōu)選極性較低、碳鏈較長、同時與可結晶的生物降解聚 酯基體具有適當相容性的酰胺化合物。該相容性在常溫時較小、不起到增塑作用、從而不降 低可結晶的生物降解聚酯基體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；該相容性在高溫時較大、使可結晶的生物降解聚酯分子鏈間的相對運動變得容易，從而降低了結晶溫度、提高了結晶速度。上述酰胺 化合物可以是飽和脂肪酸單酰胺，如月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等；也可以是不飽 和脂肪酸單酰胺，如芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等；也可以是飽和脂肪酸雙酰胺，如乙撐雙月 桂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、乙撐雙油酸酰胺等乙撐雙烷基酰胺；也可以是氨基酸酰胺，如賴 氨酸月桂酰胺、賴氨酸硬脂酰胺、谷氨酸月桂酰胺、谷氨酸硬脂酸酰胺、亮氨酸氨酸月桂酰 胺、亮氨酸硬脂酰胺等。本發(fā)明中的山梨醇類化合物優(yōu)選為芐叉山梨醇類化合物，所述芐叉山梨醇類化合 物選自于1，3-芐叉山梨醇、1，4_芐叉山梨醇、1，3-烷基芐叉山梨醇、1，4_烷基芐叉山梨醇、 1，3，2，4_ 二芐叉山梨醇、或1，2，3，4_ 二(烷基芐叉)山梨醇。單獨使用上述的一種成核劑或結晶促進劑，可能會存在結晶速度過快導致結晶度 和結晶均一性很難控制，從而透明速度下降的問題。也可能存在以下的可能，即透明性得 到很好的保證，但是由于結晶速度較慢，從而延長了制品的生產(chǎn)周期、降低了制品的生產(chǎn)效 率。因此可以利用酰胺類化合物和山梨醇類化合物這兩種成核劑或結晶促進劑的協(xié)同效 應，通過熱處理、在促進可結晶的生物降解聚酯結晶的同時，又明顯改善了結晶的均勻程 度，從而更加完美地實現(xiàn)本發(fā)明的目的。根據(jù)用途的不同，本發(fā)明還可以添加其他的助劑以提高耐水解性能以及抗沖擊性能等。對于將本發(fā)明中基體樹脂與助劑混合的方法，可以是熔融共混、機械共混等或它 們的組合?？梢酝ㄟ^高速混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機等機械而實現(xiàn)。本發(fā)明的方法可以直接對可結晶的生物降解聚酯進行處理，也可以對可結晶的生 物降解聚酯的成型品進行處理。這里所說的成型品包括各種形狀和構造的成型制品，優(yōu)選 采用膜形狀。形成本發(fā)明所述的結晶的方法主要為熱處理的方法。該熱處理，可以在鼓風烘箱、 真空烘箱，隧道烘箱等具有加熱功能的密閉或半密閉設備中進行，也可以是真空成型，壓空 成型，真空/亞空成型等具有加熱過程的成型方法。所述熱處理溫度的范圍為差示掃描量 熱儀(DSC)測得的基體樹脂或其共混物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下。對于可結晶的生物降解聚酯來說所述的一次結晶所生成的結晶可以為常見的α 晶、α —晶、β晶、Υ晶或以上這幾種結晶發(fā)生晶格畸變后所具得到的形態(tài)，由于通過一般 熱處理的方法主要生成的為α晶或其由于熱運動下產(chǎn)生第一類晶格畸變所形成的結晶， 因此一次熱處理所生成的結晶優(yōu)選為與α晶不同的結晶形態(tài)或或畸變程度較小的α晶。 但是本發(fā)明中的晶型構象并不局限為上述的α晶、cT晶、β晶、Υ晶，也可以為通過常見 的加工方法使可結晶的生物降解聚酯結晶后所產(chǎn)生的其他的晶型構象。故本發(fā)明優(yōu)選第一 次結晶中所生成的結晶形態(tài)和第二次結晶形態(tài)不同的情況。上述結晶形態(tài)為晶體結構、結晶尺寸、或晶格的畸變程度中的一種或幾種。所述的晶格畸變可以用廣角X射線衍射(WAXD)等方法來判斷，既可以通過結晶衍 射峰位置的偏移來判斷，也可以通過Ruland法(W. Ruland, Acta. Cryst.，1961，14，1180)) 的K指數(shù)來判斷。Ruland法為W. Ruland在1961年提出，他考慮到絕大部分聚合物結晶屬于含有缺 陷的結晶，即有一部分存在于晶區(qū)里的缺陷產(chǎn)生的X射線散射呈現(xiàn)彌射散射，并與非晶相的彌射散射疊加在一起。此外他重點考慮了晶相畸變導致的缺陷以及原子熱運動這兩者 產(chǎn)生的彌射散射，并基于理論分析將這一部分從總散射彌射中分離出來。因此應用Ruland 法，既可以計算出晶相的實際含量，也可以計算出結晶畸變的程度以及畸變結晶的含量 (胡家驄，高分子X射線學，科學出版社，129-130)。第一類晶格畸變是指結晶中的結構單元的配置相對理想晶格點陣的平衡位置存 在偏離，即相對于理想晶格點陣存在畸變，其偏移主要是由振動造成的。第二類晶格畸變是 指結晶中結構單元雖然與其最相鄰的結構單元存在某種相關性，但并不是與理想點陣的位 置相關，實際上第二類晶格畸變是液體的特征，而這一特征常常出現(xiàn)在長鏈聚合物的聚集 體中(胡家驄，高分子X射線學，科學出版社，156-167)。對于熱處理所引發(fā)的結晶，本發(fā)明 者主要考慮第一類晶格畸變的影響。本發(fā)明在現(xiàn)有技術的基礎上，通過使結晶性生物可降解聚合物進行特定的預結晶 后再進行二次結晶，通過預結晶過程所生成的結晶來限制二次結晶時晶體的大小。從而在 保持了一定結晶度以實現(xiàn)耐熱性的同時，由于對結晶尺寸的控制實現(xiàn)了高透明性。通過上 述兩次結晶化的方法，解決了一般的熱處理結晶化中容易發(fā)生的，由于超過最佳熱處理時 間所導致的透明性惡化的問題。使用本發(fā)明中的方法，即使由于機器和/或人為原因偏離 最佳熱處理時間，也不會導致透明性的明顯變化，從而降低了產(chǎn)品的次品率、提高了生產(chǎn)效 率，降低了生產(chǎn)成本。通過本發(fā)明中所述方法所制備得到的膜/片材/瓶狀/桶狀/盒狀成型品，或是 將乳酸膜/片材/瓶狀/桶狀/盒狀成型品再次成型或復合而得到的其他成型品，由于兼 具透明性和耐熱性的效果，可以廣泛應用于各種食品包裝、一般商品包裝、戶外廣告、樣品 展示等方面。
具體實施例方式實施例(1)將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時后，分別與乙 撐雙月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4_ 二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學)通過雙螺桿擠 出機共擠出、造粒成4032D EBLA = 95/5 (重量份)的母料1，4032D/NC6 = 95/5 (重量 份)的母料2。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠出過程 中抽真空排氣。兩種母料置于真空烘箱中，80°C干燥10小時，再與干燥過的聚乳酸(4032D， Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6 = 98/1/1的混合物，通過帶有T型模頭 的單螺桿擠出機擠出并通過流延輥，制得厚度為0. 5mm左右的膜。所述雙螺桿擠出機的進 料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C。測試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。(1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為120秒。一次熱處理后的霧度為2. 7% ；使用Ruland法計算結晶度及晶格畸變結果如下Sm k = 1 結晶度(％)k = 3 結晶度(％)
0.61. 170.81. 331.01. 501. 21. 70平均值
40. 16 1. 55 53. 20 32.94 2.05 50. 77
31. 55 2.67 56. 16 34. 32 3. 50 70.67偏差(％ )由上表所得，當k= 1時，結晶度取值與積分范圍的關聯(lián)性更小，此時計算出的結 晶度為34. 74%。二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為10秒。二次熱處理后的霧度為4. 0%，耐熱性為65°C “◎”，IOO0C “◎” ；(2) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為120秒。一次熱處理后的霧度為2. 7% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為20秒。二次熱處理后的霧度為4. 5%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎” ；(3) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為120秒。一次熱處理后的霧度為2. 7% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為50秒。二次熱處理后的霧度為5. 1%，耐熱性為650C “◎”，IOO0C “◎，，；實施例(2)將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時后，分別與乙 撐雙月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4_ 二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學)通過雙螺桿擠 出機共擠出、造粒成4032D EBLA = 95/5 (重量份)的母料1，4032D/NC6 = 95/5 (重量 份)的母料2。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠出過程 中抽真空排氣。兩種母料置于真空烘箱中，80°C干燥10小時，再與干燥過的聚乳酸(4032D， Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6 = 98/1/1的混合物，通過帶有T型模頭 的單螺桿擠出機擠出并通過流延輥，制得厚度為0. 5mm左右的膜。所述雙螺桿擠出機的進 料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C。測試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。(1) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時間為400秒。一次熱處理后的霧度為3. 4% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為10秒。二次熱處理溫度后的霧度為5. 3%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”；(2) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時間為400秒。一次熱處理后的霧度為3. 4% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為20秒。二次熱處理溫度后的霧度為5. 8%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”；(3) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時間為400秒。
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一次熱處理后的霧度為3. 4% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為50秒。二次熱處理溫度后的霧度為6. 8%，耐熱性為65°C “◎”，IOO0C “◎”；實施例(3)將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時后，分別與乙 撐雙月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4_ 二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學)通過雙螺桿擠 出機共擠出、造粒成4032D EBLA = 95/5 (重量份)的母料1，4032D/NC6 = 95/5 (重量 份)的母料2。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠出過程 中抽真空排氣。兩種母料置于真空烘箱中，80°C干燥10小時，再與干燥過的聚乳酸(4032D， Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6 = 98/1/1的混合物，通過帶有T型模頭 的單螺桿擠出機擠出并通過流延輥，制得厚度為0. 5mm左右的膜。所述雙螺桿擠出機的進 料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C。測試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。(1) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時間為500秒?！螣崽幚砗蟮撵F度為4. 5% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為10秒。二次熱處理后的霧度為4. 9%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎” ；(2) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時間為500秒。一次熱處理后的霧度為4. 5% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為20秒。二次熱處理后的霧度為5. 1%，耐熱性為650C “◎”，IOO0C “◎，，；(3) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時間為500秒。一次熱處理后的霧度為4. 5% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為50秒。二次熱處理后的霧度為6. 0%，耐熱性為65°C “◎”，IOO0C “◎” ；實施例(4)將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時后，分別與乙 撐雙月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4_ 二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學)通過雙螺桿擠 出機共擠出、造粒成4032D EBLA = 95/5 (重量份)的母料1，4032D/NC6 = 95/5 (重量 份)的母料2。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠出過程 中抽真空排氣。兩種母料置于真空烘箱中，80°C干燥10小時，再與干燥過的聚乳酸(4032D， Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6 = 98/1/1的混合物，通過帶有T型模頭 的單螺桿擠出機擠出并通過流延輥，制得厚度為0. 5mm左右的膜。所述雙螺桿擠出機的進 料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C。測試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。
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(1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為90秒。一次熱處理后的霧度為2. 8% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時間為5秒。二次熱處理后的霧度為3. 7%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “Δ，，；(2) (1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為90秒。一次熱處理后的霧度為2. 8% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時間為10秒。二次熱處理后的霧度為4. 0%，耐熱性為650C “◎”，IOO0C “◎，，；(3) (1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為90秒。一次熱處理后的霧度為2. 8% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時間為20秒。二次熱處理后的霧度為4. 6%，耐熱性為650C “◎”，IOO0C “◎，，；實施例⑶將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時后，通過流延 制膜機制膜，。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，口模溫度 為190°C，擠出過程中抽真空排氣，流延輥溫度為40°C。制得厚度為0. 5mm左右的膜。測試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。(1) 一次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為600秒。一次熱處理后的霧度為5. 0% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時間為200秒。二次熱處理后的霧度為9. 2%，耐熱性為65°C “Δ”，IOO0C “ X ” ；(2) (1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為1500秒。一次熱處理后的霧度為8. 6% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時間為150秒。二次熱處理后的霧度為10。9%，耐熱性為65°C " 'MOO°C “X”；實施例(6)將聚乳酸(4032D，Natureworks)與聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子BI0N0LLE 1001)按照80 20的重量比預混合后，置于真空烘箱中，70°C干燥5小時后，通過流延制 膜機制膜，。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為130°C，其余各段溫度為190°C，口模溫度為 180°C，擠出過程中抽真空排氣，流延輥溫度為40°C。制得厚度為0. 3mm左右的膜。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。一次熱處理溫 度為90°C，熱處理時間為400秒，一次熱處理后的霧度為16. 5%;二次熱處理溫度為120°C， 熱處理時間為10秒，二次熱處理后的霧度為18. 1%，耐熱性為650C “Δ”，IOO0C “ X ”。實施例(7)將聚乳酸(4032D，Natureworks)與聚丁 二酸丁 二醇己二醇酯(昭和高分子 BI0N0LLE 3001)按照80 20的重量比預混合后，置于真空烘箱中，70°C干燥5小時后，通 過流延制膜機制膜，。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為130°C，其余各段溫度為190°C，口 模溫度為180°C，擠出過程中抽真空排氣，流延輥溫度為40°C。制得厚度為0. 3mm左右的膜。
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將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。一次熱處理溫 度為90°C，熱處理時間為400秒，一次熱處理后的霧度為15. 4% ；二次熱處理溫度為120°C， 熱處理時間為10秒，二次熱處理后的霧度為17. 5%，耐熱性為650C “Δ”，IOO0C “ X ”。實施例(8)將聚乳酸(4032D，Natureworks)與聚對苯二甲酸丁二醇己二醇酯(BASFEC0FLEX) 按照70 30的重量比預混合后，置于真空烘箱中，70°C干燥5小時后，通過流延制膜機制 膜，。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為130°C，其余各段溫度為190°C，口模溫度為180°C， 擠出過程中抽真空排氣，流延輥溫度為40°C。制得厚度為0. 3mm左右的膜。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。一次熱處理溫 度為90°C，熱處理時間為400秒，一次熱處理后的霧度為20. 1%;二次熱處理溫度為120°C， 熱處理時間為10秒，二次熱處理后的霧度為22. 5%，耐熱性為650C “Δ”，IOO0C “ X ”。
0126]實施例(9)
0127]實施例1中所制備得到的薄膜
0128](1) 一次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為10秒，
0129]經(jīng)測試，該薄膜的霧度為5. 1%。
0130]二次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為120秒。
0131]二次熱處理后的霧度為5. 5%，耐熱性為650C ““◎，，，IOO0C “Δ，，；
0132](2) 一次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為20秒，
0133]一次熱處理后的霧度為6. 2% ；
0134]二次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為120秒，
0135]二次熱處理后的霧度為7. 5%，耐熱性為650C “◎”，100°C “◎”。
0136](3) 一次熱處理溫度為120°C，熱處理時間為50秒。
0137]一次熱處理后的霧度為7. 2% ；
0138]二次熱處理溫度為90°C，熱處理時間為120秒。
0139]二次熱處理后的霧度為8. 9%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”。
0140]比較例(1)
0141]實施例1中所制備得到的薄膜，不經(jīng)過任何熱處理。經(jīng)測試，該薄膜的霧度為 ,0%,耐熱性為 650C “ X ”，IOO0C “ X ”。
0142]比較例(2)
0143]實施例1中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為135°C，熱處理時間為35秒。經(jīng)測
試，該薄膜的霧度為7.9%，耐熱性為65°C" 'MOO0C ‘‘Δ”。
Smk = 1結晶度(％ )k=3結晶度(％ )
0. 61. 1730.40 1.5540.28
0. 81. 3321.94 2.0533.81
1. 01. 5014.48 2.6725.78
1. 21. 7015.33 3.5031.57
平均值20.5432.86
偏差(％ )6.385.19
由上表所得，當k=3時，結晶i度取值與積分范圍的關聯(lián)性
10晶度為34. 74%。通過與實施例1(1)進行對比后可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中第一次熱處理與普通熱處理相 比，兩者的k值并不相同。因此可以認為兩者由于熱運動所產(chǎn)生的由于其第一類晶格畸變 的程度并不相同。比較例(3)實施例1中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為120°C，熱處理時間為40秒。經(jīng)測 試，該薄膜的霧度為3.0%，耐熱性為65°C "XMOO0C “X”。比較例(4)實施例1中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為120°C，熱處理時間為45秒。經(jīng)測 試，該薄膜的霧度為8.5%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “Δ”。比較例(5)實施例1中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為120°C，熱處理時間為55秒。經(jīng)測 試，該薄膜的霧度為11.7%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”。通過實施例與比較例3-5之間進行的對比，可以發(fā)現(xiàn)如果不進行本發(fā)明中的兩次 熱處理，很難實現(xiàn)透明性與耐熱性的平衡，處理時間過短，制品不具有耐熱性，即使只超出 較佳的處理時間幾秒，也會造成透明性的較大下降。比較例(6)實施例5中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為90°C，熱處理時間為700秒。經(jīng)測 試，該薄膜的霧度為9.3%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”。比較例(7)實施例5中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為120°C，熱處理時間為800秒。經(jīng)測試，該薄膜的霧度為11.3%，耐熱性為651 “Δ”，100°C “X”。比較例(8)實施例5中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為90°C，熱處理時間為1650秒。經(jīng)測試，該薄膜的霧度為11.3%，耐熱性為651 “Δ”，100°C “X”。比較例(9)實施例6中所制備得到的薄膜，將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘 箱中進行熱處理。熱處理溫度為90°C，熱處理時間為400秒，熱處理的霧度為16.5%，耐熱 性為 650C “ X ”，IOO0C “ X ”。熱處理將壓制好的薄膜用夾子固定在鋼框上，在預先設定好溫度并恒溫一段時間的鼓風 烘箱或隧道烘箱內(nèi)，加熱10 120秒。所述溫度為的范圍為差示掃描量熱儀(DSC)測得的 結晶起始溫度以上熔點以下。熱變形溫度在壓制好的膜裁成Icm寬，5cm長的樣條，放入事先升溫到65°C的油浴鍋內(nèi)，放置 5秒，觀察樣條的變形程度，彎曲程度在10° (在長度方向上，樣條浸入部分與未浸入部分 的夾角)以內(nèi)的評價為” ◎”，彎曲程度在10-25°的評價為” Δ”，彎曲程度在25°以上的 評價為”X ”。再將另一個未使用的樣品，在事先升溫到100°C的油浴鍋內(nèi)，使用同樣的方法 評價IOCTC耐熱性。
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透明性使用霧度來表征成型品的透明性。成型品熱處理前后的霧度通過SugaHZ-I型霧 度計測定。將厚度為20mm的比色皿內(nèi)裝入一定量的液體石蠟，將樣品浸泡入該比色皿后， 放入霧度儀測試，再扣除比色皿和液體石蠟的影響后，所得值即為樣品的霧度。熱特性使用TA公司的DSC Q100，測定結晶溫度。把壓制好的薄膜用刀片切下大約10mg， 制備樣盤。氮氣流量為50ml/min，在室溫下達到平衡，升溫速率為20°C /min,升溫到200°C， 讀出放熱峰作為冷結晶溫度(TJ，吸熱峰作為熔點(TJ，在200°C恒溫3分鐘消除熱歷史， 冷卻速率為20°C/min，降溫到室溫，讀出吸熱峰作為熔融結晶溫度(Tj，在室溫下恒溫2分 鐘，再次以20°C /min升溫，讀出玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Ts)。
結晶畸變
對廣角X射線數(shù)據(jù)進行以下處理。
權利要求
1.一種可結晶的生物降解聚酯或其成型品的后處理方法，其特征在于將可結晶的生物 降解聚酯或其成型品，先在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進行第一次結晶，再在其 玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進行第二次結晶。
2.根據(jù)權利要求1所述的后處理方法，其特征在于第二次結晶的溫度高于第一次結 晶的溫度。
3.根據(jù)權利要求1所述的后處理方法，其特征在于所述的第一次結晶中所生成的結 晶形態(tài)和第二次結晶形態(tài)不同。
4.根據(jù)權利要求3所述的后處理方法，其特征在于所述的結晶形態(tài)為晶體結構、結晶 尺寸、或晶格的畸變程度中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的后處理方法，其特征在于所述的可結晶生物降 解聚酯主要是選自聚a-羥基酸、聚羥基脂肪酸、聚羥基脂肪酸、或聚二羧酸亞烷 基二酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求5所述的后處理方法，其特征在于所述的可結晶的生物降解聚酯中還 含有成核劑或結晶促進劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可結晶的生物降解聚酯或其成型品的后處理方法，將可結晶的生物降解聚酯或其成型品，先在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進行第一次結晶，再在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進行第二次結晶。本發(fā)明進行特殊的二次結晶過程以得到聚酯或成型制品，與一般的通過熱處理工藝進行結晶的方法相比，由該方法所制備得到成型制品具有更好的透明性和耐熱性，從而在包裝材料等領域有著廣泛的應用。
文檔編號B29C71/02GK101993542SQ200910163798
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權日2009年8月12日
發(fā)明者夏天, 賴錚錚 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司