專利名稱：：多層聚乙烯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚乙烯薄膜。更特別地，本發(fā)明涉及多層薄膜。
背景技術(shù)：
：聚乙烯分成高密度(HDPE，密度為大于或等于0.941g/cm3)、中密度(MDPE，密度為0.926-0.940g/cm3)、低密度(LDPE，密度為0.910-0.925g/cm3)和線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度為0.910-0.925g/cm3)。參見ASTMD4976-98:StandardSpecificationforPolyethylenePlasticMoldingandExtrusionMaterials(聚乙烯塑料模塑和擠出材料的標準技術(shù)規(guī)范)。聚乙烯也可根據(jù)分子量分類。例如，超高分子量聚乙烯表示重均分子量(Mw)大于3000000的那些。參見，美國專利No.6265504。高分子量聚乙烯通常表示Mw為130000-1000000的那些。聚乙烯(HDPE、MDPE、LLDPE和LDPE)的主要用途之一是膜應用，例如雜貨袋、公共機構(gòu)和消費罐襯里、商品袋、購物袋、食品包裝薄膜、多壁袋村里、展示袋、deli包裹(wraps)、彈性外包裝膜和收縮外包裝膜。聚乙烯膜關(guān)鍵的物理性能包括撕裂強度、沖擊強度、拉伸強度、剛度和透明度?？赏ㄟ^模量來測量膜的剛度。模量是膜的抗應力變形性。縱向取向(MDO)在聚烯烴工業(yè)中是已知的。當聚合物在單軸應力下張緊時，在牽拉方向上校準取向。例如，美國專利No.6391411教導了高分子量(Mn和Mw均大于1000000)HDPE膜的MDO。然而，這種高分子量HDPE膜的MD0有限，這是因為這些膜難以拉伸到高的牽伸比。目前的聚乙烯膜典型地犧牲數(shù)種性能，例如模量、屈服強度和斷裂強度，以滿足落鏢沖擊強度的包裝要求。沒有犧牲這種性能的聚合物膜對于改進袋子的性能以及與生產(chǎn)和填充該袋子有關(guān)的經(jīng)濟利益來說是希望的。例如，通過增加膜的模量和屈服強度，可生產(chǎn)較大的袋子，這使得可包裝較大數(shù)量的物品，同時在被消費者手提之后保留其形狀。具有較高模量的袋子還使得填充襯里可更加快速地進行，從而改進填充工藝的總體經(jīng)濟性。通過增加膜的屈服強度，袋子在應力下不那么可能延長，因此它們保留起始形狀和尺寸。這將降低斷裂量，所述斷裂來自于在負載下膜的屈服和變薄。此外，袋子的印刷表面沒有變形，從而維持包裝的美學質(zhì)量并提高消費者的商標識別。另外，沒有犧牲前述性能的膜可能允許膜的厚度降低，從而進一步改進與產(chǎn)品有關(guān)的經(jīng)濟性。這種革新對于所有罐村里和零售袋工業(yè)來說均是理想的以供生產(chǎn)同時提供性能和經(jīng)濟優(yōu)勢的新產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是多層薄膜。"薄膜"是指膜的厚度范圍為約0.lmil-約lmil，優(yōu)選約0.4mil-約0.8mil，和最優(yōu)選約0.5mi1-約0.8mi1。多層薄膜包括至少一層線性低密度聚乙烯(LLDPE)和至少一層高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)。常規(guī)的多層膜相對厚。多層薄膜難以通過共擠出工藝制造，這是因為每一層要求最小的厚度。我們意外地發(fā)現(xiàn)，可通過由厚的多層膜縱向取向(MD0)，容易地制造多層薄膜。我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多層薄膜具有結(jié)合的物理性能，所述物理性能顯著地好于具有相同厚度但通過直接共擠出且沒有MDO制造的多層薄膜。更特別地，該多層薄膜具有顯著改進的MD撕裂強度。該多層薄膜具有大于或等于44g/mil的歸一化的MD撕裂強度。具體實施例方式本發(fā)明的多層薄膜的厚度范圍為約0.lmil-約lmil。優(yōu)選地，該多層薄膜的厚度范圍為約0.4mil-約0.8mil，更優(yōu)選多層薄膜的厚度范圍為約0.5mil-約0.8mil。多層薄膜包括至少一層線性低密度聚乙烯(LLDPE)和至少一層高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)。合適的LLDPE優(yōu)選是乙烯與約5wt%-約15wt。/。長鏈a-烯烴，例如l-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。合適的LLDPE包括密度范圍為約0.910g/cm3-約0.925g/cm3的那些。合適的LLDPE還包括所謂的甚低密度聚乙烯(VLDPE)。合適的VLDPE的密度范圍為0.865g/cm3-0.910g/cm3。合適的MDPE優(yōu)選密度范圍為約0.926g/cm3-約0.940g/cm3。更優(yōu)選，密度范圍為約0.930g/cra3-約0.940g/cm3。優(yōu)選的MDPE是包括約85wt。/。-約98wt。/。乙烯重復單元和約2wt%-約15wt。/。的C3-d。a-烯烴重復單元的共聚物。合適的C3-d。a-烯烴包括丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、4-曱基-1-戊烯和1-辛烯等及其混合物。優(yōu)選地，MDPE具有雙峰或多峰分子量分布。制造雙峰或多峰MDPE的方法是已知的。例如，美國專利No.6486270教導了通過多區(qū)工藝制備M訓。合適的HDPE優(yōu)選密度范圍為約0.941g/cm3-約0.970g/cm3。更優(yōu)選，密度范圍為約0.945g/cm3-約0.965g/cm3。最優(yōu)選密度范圍為0.958g/cm3-0.962g/cm3。優(yōu)選地，LLDPE、MDPE和HDPE的ML為約0.01-約1.5dg/min，和更優(yōu)選約0.01-約1.Odg/min。優(yōu)選地，LLDPE、MDPE和HDPE的MFR為約50-約300。通常使用熔體指數(shù)(MU測量聚合物的分子量，和使用熔體流動比值(MFR)測量分子量分布。較大的Ml2表示較低的分子量。較大的MFR表示較寬的分子量分布。MFR是高負載的熔體指數(shù)(HLMI)與ML之比。可根據(jù)ASTMD-1238測量ML和HLMI。在190。C下，在2.16kg壓力下測量MI2。在190。C下，在21.6kg壓力下測量HLMI。優(yōu)選地，LLDPE、MDPE和HDPE的數(shù)均分子量(Mn)范圍為約10000-約500000，更優(yōu)選約11000-約50000，和最優(yōu)選約11000-約35000。優(yōu)選地，LLDPE、MDPE和HDPE的重均分子量(Mw)范圍為約120000-約1000000，更優(yōu)選約135000-約500000,和最優(yōu)選約140000-約250000。優(yōu)選地，LLDPE、MDPE和HDPE的分子量分布(Mw/Mn)范圍為約3-約20，更優(yōu)選約4-約18，和最優(yōu)選約5-約17。通過凝膠滲透色鐠法(GPC),在配有混合床GPC柱(PolymerLabsmixedB-LS)和1，2，4-三氯苯(TCB)作為移動相的WatersGPC2000CV高溫儀器上獲得Mw、Mn和Mw/Mn。在1.Oml/min的標稱流速下和在145。C的溫度下使用移動相。沒有將抗氧化劑加入到移動相中，但添加800ppmBHT到樣品溶解所使用的溶劑中。在每隔30分鐘輕輕攪拌下，在175'C下加熱聚合物樣品2小時。注射體積為100微升。利用WatersMillennium4.0軟件所^吏用的累積匹配％才交正工序，計算Mw和Mn。這牽涉首先使用窄的聚苯乙烯標準物(PSS,WatersCorporation的產(chǎn)品)生成校正曲線，然后通過萬用校正工序，開發(fā)聚乙埽校正曲線?？赏ㄟ^齊格勒、單點或任何其它烯烴聚合催化劑，生產(chǎn)合適的LLDPE、MDPE和HDPE。齊格勒催化劑是公知的。合適的齊格勒催化劑的實例包括卣化鈦、醇鈦、卣化釩及其混合物。齊格勒催化劑與助催化劑，例如烷基鋁化合物一起使用。單點催化劑可分成茂金屬和非茂金屬。茂金屬單點催化劑是含有環(huán)戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配體的過渡金屬化合物。例如，美國專利No.4542199教導了茂金屬催化劑。非茂金屬單點催化劑含有除了Cp以外的配體，但具有與茂金屬相同的催化特征。非茂金屬單點催化劑可含有雜原子配體，例如硼芳基、吡咯基、氮雜borolinyl或喹啉基。例如，美國專利Nos.6034027、5539124、5756611和5637660教導了非茂金屬催化劑。任選地，多層薄膜包括其它層，例如氣體阻擋層、粘合劑、藥物、阻燃劑層等。任選層的合適材料包括聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇)、聚酰胺(Nylon)、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、離聚物、馬來酸酐接枝的聚烯烴、K-樹脂(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)和聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)和類似物及其混合物。本發(fā)明的一個優(yōu)點是，這些任選層不是必需使用。這些任選層的聚合物常常顯著貴于聚乙烯。優(yōu)選地，多層薄膜是選自HDPE/LLDPE/HDPE、HDPE/LLDPE/MDPE和MDPE/LLDPE/MDPE的三層膜。優(yōu)選地，多層薄膜選自HDPE/LLDPE/HDPE和MDPE/LLDPE/MDPE的三層膜，其中每一HDPE或MDPE相同或不同。優(yōu)選地，每一層具有相同的厚度?？赏ㄟ^縱向取向(MDO)多層厚膜制造本發(fā)明的多層薄膜?？赏ㄟ^共擠出、涂布和任何其它層壓方法制造多層厚膜。可通過澆鑄或吹脹膜工藝制造它們。吹脹膜工藝包括高注道(high-stalk)和in-pocket工藝。高注道工藝和in-pocket工藝的區(qū)別在于在高注道工藝中，擠出管材離擠塑模頭一段距離(即注道的長度)被吹脹，而在in-pocket工藝內(nèi)的擠出管材當從擠塑模頭中出來時被吹脹。然后縱向(或加工方向)單軸取向多層厚膜。在MD0過程中，來自吹脹膜生產(chǎn)線或其它膜工藝的膜被加熱到取向溫度。優(yōu)選地，取向溫度比外層聚合物的熔融溫度低5。C-7。C。優(yōu)選使用多個加熱輥進行加熱。接下來，將加熱的膜進料入到具有夾輥的慢速牽引輥內(nèi)，所述夾輥具有與加熱輥相同的輥速。然后膜進入快速牽引輥內(nèi)。快速牽引輥的速度比慢速牽引輥快2-10倍，這將有效地在連續(xù)的基礎(chǔ)上使膜取向。然后取向膜進入退火熱輥內(nèi)，所述退火熱輥允許通過在升高的溫度下保持膜一段時間使其應力松弛。退火溫度范圍優(yōu)選為約ioo'c-約125。C,和退火時間范圍為約1-約2秒。最后，通過冷卻輥冷卻膜到環(huán)境溫度。在取向之前和之后膜的厚度之比被稱為"牽伸比"。例如，當2mil的膜取向成0.5mil的膜時，牽伸比為4:1。牽伸比根據(jù)許多因素而變化，其中包括所需的膜厚、膜的性能和多層膜的結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)，對于HDPE/LLDPE/HDPE三層膜來說，在范圍為約2:1到約4:1的牽伸比下，多層薄膜的MD撕裂強度快速增加，且之后它保持基本上平坦。對于MDPE/LLDPE/MDPE三層膜來說，在約4:1的牽伸比下，MD撕裂強度具有峰值。多層薄膜具有大于或等于44g/mil的歸一化的MD撕裂強度。通過將所測量的MD撕裂值除以膜厚，獲得歸一化值。根據(jù)ASTMD1922測量MD撕裂。優(yōu)選地，多層薄膜具有大于150g/mil的歸一化的MD撕裂強度。更優(yōu)選，多層薄膜具有大于200g/mil的歸一化的MD撕裂強度。本發(fā)明的多層薄膜不僅具有高的MD撕裂強度，而且具有優(yōu)良的其它性能的結(jié)合。優(yōu)選地，本發(fā)明的膜具有大于150000psi的1%正割MD和TD0f黃向)模量，和更優(yōu)選大于200000psi。根據(jù)ASTME-lll-97，測量模量。優(yōu)選地，多層薄膜的MD屈服拉伸強度大于或等于4000psi,和更優(yōu)選大于或等于5000psi。優(yōu)選地，多層薄膜的MD斷裂拉伸強度大于或等于9000psi，更優(yōu)選大于20000psi，和最優(yōu)選大于25000ps。根據(jù)ASTMD-882測量拉伸強度。優(yōu)選地，多層薄膜的霧度小于80%,更優(yōu)選小于60%，和最優(yōu)選小于30%。根據(jù)ASTMD1003-92:StandardTestMethodforHazeandLuminousTransmittanceofTransparentPlastics(透明塑料的霧度和透光率的標準試驗方法)(1992年10月)測試霧度。優(yōu)選地，膜的光澤大于8，和更優(yōu)選大于30。根據(jù)ASTMD2457-90:StandardTestMethodforSpecularGlossofPlasticFilmsandSolidPlastics(塑料膜和固體塑料的鏡面光澤的標準試驗方法)測試光澤。另外，本發(fā)明的多層薄膜具有可接受的落鏢強度。優(yōu)選地，多層薄膜的落鏢強度大于50g，和更優(yōu)選大于100g。根據(jù)ASTMD1709測試落鏢強度。本發(fā)明的多層薄膜具有許多用途。盡管存在兼有高MD和TD模量、高的落鏢沖擊強度、高的撕裂強度和高的斷裂和屈服強度相結(jié)合的數(shù)種聚乙烯膜，但對這種膜具有增加的需求。例如，過去數(shù)年來，T-恤袋(雜貨袋)已經(jīng)成為聚合物膜工業(yè)最快速增長的部分之一，這主要是由于成本節(jié)約和與替代紙袋有關(guān)的性能提高所致。典型地使用這種袋子從零售商店運輸購買的物品到消費者家中。目前的聚合物膜典型地犧牲數(shù)種性能，例如模量、屈服強度和斷裂強度，以滿足落鏢沖擊強度和撕裂強度的包裝要求。沒有犧牲這種性能的聚合物膜對于改進袋子的性能以及與生產(chǎn)和填充該袋子有關(guān)的經(jīng)濟性來說是理想的。本發(fā)明的多層薄膜允許聚合物膜制造者降低膜的總厚度，從而進一步改進與產(chǎn)品有關(guān)的經(jīng)濟性。以下實施例僅僅闡述本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到可在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多改變。實施例1-6MDPE/LLDPE/MDPE三層共擠出膜的縱向取向共擠出中密度聚乙烯(XL3805,EquistarChemicals，LP的產(chǎn)品，MI2:0.057dg/min,密度0.938g/cm3,Mn:18000,Mw:209000)與線性低密度聚乙烯(GS707，EquistarChemicals，LP的產(chǎn)品，密度0.915g/cm3,MI2:0.700dg/min，Mn:30000，Mw:120000)，并在?？陂g隙為2.Omm的200mm才莫頭上轉(zhuǎn)化成同樣的層狀MDPE/LLDPE/MDPE三層膜。通過頸高為8個模頭直徑的高注道技術(shù)并在4:1的吹脹比(BUR)下生產(chǎn)膜。在實施例Cl、2、3、4、5和6中的膜厚分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.Omil。在各種牽伸比下，實施例2、3、4、5和6的膜縱向取向成小于lmil的最后厚度。實施例CI的膜沒有進行縱向取向。在商業(yè)規(guī)模的Hosokawa-AlpineMDO裝置上進行縱向取向。該裝置由預熱、拉伸、退火和冷卻部分組成，且每一部分設(shè)定在規(guī)定的溫度下以優(yōu)化該裝置的性能并產(chǎn)生具有所需性能的膜。預熱、拉伸和退火部分在比外層膜的熔融溫度低約5°C-7。C的溫度下操作。冷卻部分在環(huán)境條件下操作。表l中列出了膜的性能。MD撕裂是歸一化值，即測量的MD撕裂值除以膜厚。實施例7-12縱向取向HDPE/LLDPE/HDPE三層共擠出膜重復實施例1-6的通用工序。共擠出高密度聚乙烯(L5906，EquistarChemicals，LP的產(chǎn)品，MI"0.057dg/min,密度0.959g/cm3，Mn:13000，Mw:207000)與線性低密度聚乙烯(GS707，EquistarChemicals，LP的產(chǎn)品，密度0.915g/cm3,MI2:0.700dg/rain,Mn:30000，Mw:120000)，并在?？陂g隙為2.Omm的200mm才莫頭上轉(zhuǎn)化成同樣的層狀HDPE/LLDPE/HDPE三層膜。通過頸高為8個模頭直徑的高注道技術(shù)并在4:1的吹脹比(BUR)下生產(chǎn)膜。在各種牽伸比下，實施例8、9、10、11和12的膜縱向取向成小于lmil的最后厚度。實施例C7的膜沒有進行縱向取向。表2中列出了膜的性能。實施例C13單層HDPE薄膜在?？陂g隙為2.Omm的200mm模頭上，將高密度聚乙烯(L5005,EquistarChemicals，LP的產(chǎn)品)轉(zhuǎn)化成厚度為0.5mil的單層膜。通過頸高為8個模頭直徑的高注道技術(shù)并在4:1的吹脹比(BUR)下生產(chǎn)膜。這一膜沒有縱向取向，和它是在高拉伸強度薄膜應用中使用的重疊膜(incumbentfilm)的代表。表3中列出了膜的性能。表1MD取向的MDPE-LLDPE-MDPE三層共擠出膜的性能與起始膜<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3HDPE單層薄膜的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種多層薄膜，它的厚度范圍為0.1mil-1mil，它包括至少一層線性低密度聚乙烯(LLDPE)和至少一層高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)，且具有大于或等于44g/mil的歸一化縱向撕裂強度。2.權(quán)利要求l的多層薄膜，其厚度范圍為0.4mil-0.8mil。3.權(quán)利要求l的多層薄膜，其厚度范圍為0.5mil-0.8mil。4.權(quán)利要求l的多層薄膜，所述膜被縱向取向。5.權(quán)利要求l的多層薄膜，它是HDPE/LLDPE/HDPE三層膜。6.權(quán)利要求5的多層薄膜，它具有大于150g/mil的歸一化縱向撕裂強度。7.權(quán)利要求5的多層薄膜，它具有大于200g/mil的歸一化縱向撕裂強度。8.權(quán)利要求5的多層薄膜，它在范圍為3-6的牽伸比下縱向取向。9.權(quán)利要求8的多層薄膜，其中牽伸比在4-6范圍內(nèi)。10.權(quán)利要求5的多層薄膜，其中每一HDPE具有相同或不同的密度，其范圍為0.945-0.965g/cm3，和LLDPE的密度范圍為0.865-0.925g/cm3。11.權(quán)利要求5的多層薄膜，其中LLDPE和每一HDPE具有相同或不同的重均分子量，其范圍為120000-1000000,和相同或不同的數(shù)均分子量，其范圍為10000-500000。12.權(quán)利要求5的多層薄膜，其厚度范圍為0.4-0.8mil，歸一化縱向撕裂強度大于44g/mil，縱向屈服拉伸強度大于卩000psi，縱向斷裂拉伸強度大于9000psi，1%正割縱向模量大于150000psi,落鏢強度大于50g,1%正割.橫向模量大于150000psi,霧度小于60%，和光澤大于20。13.權(quán)利要求l的多層薄膜，它是MDPE/LLDPE/MDPE三層膜。14.權(quán)利要求13的多層薄膜，它具有大于150g/mil的歸一化縱向撕裂強度。15.權(quán)利要求13的多層薄膜，它具有大于200g的歸一化縱向撕裂強度。16.權(quán)利要求13的多層薄膜，它在范圍為2-6的牽伸比下縱向取向。17.權(quán)利要求16的多層薄膜，其中牽伸比在2-4范圍內(nèi)。18.權(quán)利要求13的多層薄膜，其中每一MDPE具有相同或不同的密度，其范圍為0.930-0.940g/cm3，和LLDPE的密度范圍為0.865-0.925g/cm3。19.權(quán)利要求13的多層薄膜，其中LLDPE和每一MDPE具有相同或不同的重均分子量，其范圍為120000-1000000，和相同或不同的數(shù)均分子量，其范圍為10000-500000。20.權(quán)利要求13的多層薄膜，其厚度范圍為0.4-0.8mil，歸一化縱向撕裂強度大于44g/mil，縱向屈服拉伸強度大于4000psi，縱向斷裂拉伸強度大于9000psi，1%正割縱向模量大于150000psi,落鏢強度大于50g，1%正割橫向模量大于150000psi，霧度小于60%,和光澤大于20。全文摘要公開了一種多層薄膜。該多層薄膜的厚度范圍為約0.1mil-約1mil，且包括至少一層線性低密度聚乙烯(LLDPE)和至少一層高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)。該多層薄膜具有高的撕裂強度和優(yōu)良的其它性能的結(jié)合。文檔編號B29C55/06GK101111375SQ200680003616公開日2008年1月23日申請日期2006年1月23日優(yōu)先權(quán)日2005年2月9日發(fā)明者C·S·霍蘭,D·R·布里斯,K·L·威廉姆斯,M·P·麥克申請人:伊奎斯塔化學有限公司