專利名稱：用TiCl的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用TiCl4/MCM-41催化體系擠出聚合制備納米聚乙烯纖維的方法。
背景技術(shù)：
隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料在實(shí)際中的應(yīng)用越來越廣泛。納米纖維因其具有大的比表面積、高的強(qiáng)度而成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前，常見的納米纖維制備方法有凝膠紡絲法、拉伸法、靜電紡絲法等，但這些制備方法都需要一系列特定的加工設(shè)備及復(fù)雜的處理過程。
Aida等報(bào)道了一種將二氯二茂鈦負(fù)載在介孔硅纖上，以MAO為助催化劑，在1Mpa的高壓下催化乙烯聚合制得了納米聚乙烯纖維的方法，因其PE鏈為伸直鏈，所以這種纖維具有較高的強(qiáng)度，這種方法的發(fā)現(xiàn)為制備納米聚乙烯纖維開辟了一條新的途徑。ZhiBin Ye等用MCM-41負(fù)載二氯二茂鈦在20個(gè)大氣壓的高壓下制得了納米聚乙烯纖維。
這兩種方法在聚合過程中均需要很高的聚合壓力，而且要采用價(jià)格相對(duì)昂貴的茂金屬催化劑，因而增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用TiCl4/MCM-41催化體系經(jīng)擠出聚合制備納米聚乙烯纖維，它采用介孔分子篩MCM-41負(fù)載TiCl4制備經(jīng)典的Ziegler-Natta催化劑，用所得的負(fù)載型Z-N催化劑在常壓下通過擠出聚合制備納米聚乙烯纖維。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下首先制備負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑，然后用該催化劑經(jīng)擠出聚合制備納米聚乙烯纖維的方法，其步驟如下一、負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑1)物質(zhì)組成鈦化合物A，A為TiCl4；載體B，B為介孔分子篩MCM-41；2)制備步驟將載體B與正己烷按照重量比1∶25混合，常溫下用載體B重量5倍的稀釋三乙基鋁處理1～3小時(shí)，然后用正己烷洗3～5次；將正己烷稀釋的TiCl4加入到經(jīng)三乙基鋁處理過的載體B的正己烷懸濁液中，室溫下攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)，用正己烷洗3～5次；采用真空的方法除去剩余的正己烷溶劑，干燥后得到聚合用的負(fù)載型催化劑；二、經(jīng)擠出聚合制備納米聚乙烯纖維的制備常壓下，以三乙基鋁為助催化劑，[Al]/[Ti]為10～40，在負(fù)載型催化劑重量15～40％的β-環(huán)糊精的存在下，用得到的負(fù)載型催化劑進(jìn)行乙烯擠出聚合，乙烯的聚合溫度為30～50℃，聚合時(shí)間為5～60分鐘，制得的納米聚乙烯纖維直徑為30～80nm；上述的操作過程均在高純氮的保護(hù)下進(jìn)行。
負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑制備過程中的載體B為介孔分子篩MCM-41，其孔徑為2.9nm。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有的有益效果是本發(fā)明采用Z-N催化劑，制備過程簡單、成本低。在常壓下利用β-環(huán)糊精的羥基破壞MCM-41表面活性中心，通過擠出聚合制備納米聚乙烯纖維，這樣的納米聚乙烯纖維的生產(chǎn)不需要特定的生產(chǎn)設(shè)備、工藝簡單、成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1克400℃處理過的MCM-41(孔徑為2.9nm)加入到40ml正己烷中，用8ml濃度為0.955mol/l的三乙基鋁在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，正己烷洗三次；加入5ml的TiCl4正己烷溶液(0.91mol/l)在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，然后用正己烷洗滌三次、真空除去正己烷溶劑，得到粉狀固體催化劑，該催化劑的載鈦量為1.34mmolTi/g。
常壓50℃條件下，將4.6mgβ-環(huán)糊精和16.5mg TiCl4/MCM-41催化劑加入到50ml正己烷，攪拌反應(yīng)2分鐘后，通入乙烯氣體使之飽和，然后加入0.5ml稀釋的三乙基鋁([Al]/[Ti]＝20)，反應(yīng)30分鐘后用酸化乙醇終止，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到直徑為30～80nm的納米聚乙烯纖維。
實(shí)施例2用實(shí)施例1所制備的負(fù)載催化劑，在常壓50℃條件下進(jìn)行乙烯聚合，3.8mgβ-環(huán)糊精和23.9mg TiCl4/MCM-41催化劑，[Al]/[Ti]＝20，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到直徑為30～80nm的納米聚乙烯纖維。
實(shí)施例3用實(shí)施例1所制備的負(fù)載催化劑，在常壓30℃條件下進(jìn)行乙烯聚合，4.3mgβ-環(huán)糊精和18.8mg TiCl4/MCM-41催化劑，[Al]/[Ti]＝20，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到直徑為30～80nm的納米聚乙烯纖維。
實(shí)施例4用實(shí)施例1所制備的負(fù)載催化劑，在常壓30℃條件下進(jìn)行乙烯聚合，9.3mgβ-環(huán)糊精和25.1mg TiCl4/MCM-41催化劑，[Al]/[Ti]＝20，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到直徑為30～80nm的納米聚乙烯纖維。
權(quán)利要求
1.用TiCl4/MCM-41催化體系擠出聚合制備納米聚乙烯纖維的方法，其特征在于首先制備負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑，然后用該催化劑經(jīng)擠出聚合制備納米聚乙烯纖維的方法，其步驟如下一、負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑1)物質(zhì)組成鈦化合物A，A為TiCl4；載體B，B為介孔分子篩MCM-41；2)制備步驟將載體B與正己烷按照重量比1∶25混合，常溫下用載體B重量5倍的稀釋三乙基鋁處理1～3小時(shí)，然后用正己烷洗3～5次；將正己烷稀釋的TiCl4加入到經(jīng)三乙基鋁處理過的載體B的正己烷懸濁液中，室溫下攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)，用正己烷洗3～5次；采用真空的方法除去剩余的正己烷溶劑，干燥后得到聚合用的負(fù)載型催化劑；二、經(jīng)擠出聚合制備納米聚乙烯纖維的制備常壓下，以三乙基鋁為助催化劑，[Al]/[Ti]為10～40，在負(fù)載型催化劑重量15～40％的β-環(huán)糊精的存在下，用得到的負(fù)載型催化劑進(jìn)行乙烯擠出聚合，乙烯的聚合溫度為30～50℃，聚合時(shí)間為5～60分鐘，制得的納米聚乙烯纖維直徑為30～80nm；上述的操作過程均在高純氮的保護(hù)下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用TiCl4/MCM-41催化體系擠出聚合制備納米聚乙烯纖維的方法，其特征在于負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑制備過程中的載體B為介孔分子篩MCM-41，其孔徑為2.9nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用TiCl
文檔編號(hào)B29C47/00GK1718597SQ200510050800
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日
發(fā)明者董曉臣, 王立, 孫天旭, 俞豪杰, 周峻峰 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)