專利名稱：控制聚合物分子量的方法
背景技術(shù)：
1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從固態(tài)高分子量原料切片制造低分子量聚合物的方法。特別是本發(fā)明涉及一種方法，其中通過(guò)引入乙二醇以可控方式降低工業(yè)樹(shù)脂或瓶樹(shù)脂的分子量。更具體而言，可以在擠出機(jī)中引入乙二醇。如果采用工業(yè)樹(shù)脂用于工業(yè)纖維，可以在用于紡絲工業(yè)纖維的擠出機(jī)處加入乙二醇。另一方面，必須將高分子量切片用于瓶樹(shù)脂時(shí)，通過(guò)在用于注塑低分子量預(yù)制品的擠出機(jī)處引入乙二醇，可以降低分子量。乙二醇/聚合物的比率是根據(jù)所需的分子量減小量而定的。優(yōu)選的樹(shù)脂是聚酯聚合物或共聚物，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。
2)現(xiàn)有技術(shù)通常采用聚酯切片制造容器，例如軟飲料瓶；多種用途的薄膜，包括例如食品包裝；用于例如器具或汽車工業(yè)的模制部件；以及用于紡織品或工業(yè)用途的纖維。在聚酯切片的眾多用途中，容器和工業(yè)纖維要求高分子量切片。起初，高分子量是通過(guò)將聚酯切片經(jīng)過(guò)固態(tài)聚合處理以增加其分子量而獲得的。
在纖維制造技術(shù)中，可以使用低分子量切片來(lái)制造紡織產(chǎn)品。紡織產(chǎn)品不要求高拉伸強(qiáng)度和工業(yè)纖維用途所要求的高物理性質(zhì)。典型的工業(yè)纖維用途包括安全帶，氣袋，輪胎簾布，以及用于例如傳送帶、軟管和V形皮帶的其他加強(qiáng)件。
用于高分子量切片的標(biāo)準(zhǔn)方法是固態(tài)聚合來(lái)自低分子量的熔融相聚合法的切片。通常，能夠生產(chǎn)高分子量切片的生產(chǎn)線也能夠被改裝來(lái)生產(chǎn)低分子量切片。但是，必須中斷生產(chǎn)以消除固態(tài)聚合的影響，或者改變固態(tài)聚合法條件以制造低分子量切片。從高分子量切片到低分子量切片以及從低分子量切片到高分子量切片的生產(chǎn)線中方法的轉(zhuǎn)換不僅費(fèi)時(shí)而且成本高。因此，希望開(kāi)發(fā)一種不需要停止和改裝生產(chǎn)線以制造低分子量切片的方法。特別希望在恒定的條件下生產(chǎn)高分子量切片，并且以可控的和精確的方式降低其分子量而不改變生產(chǎn)線，以生產(chǎn)出所需分子量的產(chǎn)品。
在聚酯的循環(huán)利用研究成果中，已知可以采用乙二醇醇解法或水解法來(lái)循環(huán)利用聚酯。水解法使用水或蒸汽將聚酯斷裂成其單體以循環(huán)利用。本發(fā)明不需要進(jìn)一步討論這種方法。
在乙二醇醇解循環(huán)法中，將用于循環(huán)利用的聚酯加熱并經(jīng)歷高溫乙二醇流，使生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)逆轉(zhuǎn)而生產(chǎn)單體(制造聚酯的原材料)，從而可以再次使用單體制造聚酯。因此，向聚酯中加入乙二醇以進(jìn)行乙二醇醇解法反應(yīng)是本行業(yè)中已知的。
向聚酯中加入乙二醇作為母料操作的載體也是本行業(yè)中已知的。母料操作通常是在希望將少量添加劑均勻地混合到例如聚酯的大量聚合物中時(shí)采用的。為了獲得必要的均勻度，可以將母料，例如包含10％添加劑，其余是乙二醇的母料，加入到聚酯中，以生產(chǎn)具有一半百分比添加劑的最終聚酯組合物。為了實(shí)現(xiàn)添加劑在母料中的良好分散，在混合母料的過(guò)程中加入乙二醇。選擇母料的分子量使其和不含添加劑的聚合物匹配，以獲得所需的分子量。
向聚酯樹(shù)脂中加入乙二醇以防止起球也是在紡織行業(yè)中已知的。起球現(xiàn)象發(fā)生在含有合成纖維，例如聚酯纖維的衣服中。當(dāng)紡織衣服中聚酯的長(zhǎng)絲或雙絲(filament or two)斷裂時(shí)，其趨向于卷成非常小的球而使衣服不美觀。為了避免起球，在紡絲時(shí)將乙二醇加入到聚酯樹(shù)脂中，這樣做導(dǎo)致形成減小的或較低強(qiáng)度物理性質(zhì)的纖維(但是這樣的纖維仍然具有優(yōu)良的物理性質(zhì)，例如優(yōu)于棉花)。
總之，現(xiàn)有技術(shù)中有三種向聚酯中加入乙二醇的情況，即1)聚酯的循環(huán)利用；2)母料操作；以及3)在紡織衣服中減少起球。這些情況的每一種中，聚酯切片或聚酯樹(shù)脂的最終分子量，以特性粘度(IV)表示，都小于0.7，大多數(shù)情況下在0.4到0.6IV之間。具有這樣的低IV的聚酯切片或樹(shù)脂將不適合用于要求高分子量以獲得良好物理性質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用。
Zickler等人的美國(guó)專利5,308,892公開(kāi)了一種聚酯母料，該母料是用每摩爾聚酯0.01到5摩爾的二元醇(乙二醇)生產(chǎn)的。用于母料的聚酯最初的IV至少為0.5dl/g，并且通過(guò)在母料處理中加入乙二醇而進(jìn)一步降低。
Watkins等人的美國(guó)專利4,359,557公開(kāi)了一種通過(guò)在擠出機(jī)中加入乙二醇/將乙二醇和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯混合，制造具有改善了的低起球性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維的方法。最初的聚合物材料的IV為約0.56至約0.60，其中混有約0.25重量％的乙二醇。生成物分子量為約0.39至約0.43。基于聚酯的重量，這意味著加入2500ppm的乙二醇以減小權(quán)利要求1中的固有分子量，例如從0.56減小到0.40。
Iwaki等的日本專利公布49-1256公開(kāi)了一種通過(guò)和聚酯乙二醇或丙二醇混合而制造具有改善起球性質(zhì)的低分子量聚酯纖維的方法。但是，在各個(gè)實(shí)施例中，都加入了硬脂酸鎂作為降低分子量的必要組分。
發(fā)明概述最廣泛而言，本發(fā)明包括一種用于降低固態(tài)聚酯原料樹(shù)脂分子量的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8dl/g的聚酯樹(shù)脂；并且將乙二醇和所述聚酯混合，其中所述乙二醇是以化學(xué)計(jì)量比的量存在的，以將IV降低到所需水平。
而且，在本發(fā)明的最廣泛含義中，所述樹(shù)脂具有約和聚酯樹(shù)脂相同的色性質(zhì)，而不用引入乙二醇組分。
本發(fā)明的最廣泛含義中還包括一種降低適合紡絲的固態(tài)聚酯樹(shù)脂原料的IV的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8的聚酯樹(shù)脂，將所述聚酯樹(shù)脂引入到用于將樹(shù)脂擠出/紡絲成纖維的擠出機(jī)中，將乙二醇引入到所述擠出機(jī)中，并且擠出/紡絲所述聚酯樹(shù)脂，以生產(chǎn)IV低于在沒(méi)有加入乙二醇情況下獲得的纖維的IV的纖維。
本發(fā)明的最廣泛含義中還包括一種降低合適注塑的固態(tài)聚酯樹(shù)脂原料的IV的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8的聚酯樹(shù)脂，將所述聚酯樹(shù)脂引入到用于將樹(shù)脂注塑成物品(例如塑料瓶的預(yù)制品)的擠出機(jī)中，將乙二醇引入到所述擠出機(jī)中，并且擠出/注塑所述聚酯樹(shù)脂，以生產(chǎn)IV低于在沒(méi)有加入乙二醇情況下獲得的物品的IV的物品。
此外，本發(fā)明在將乙二醇和聚酯在擠出機(jī)喉管處加入并且在紡成纖維之前在擠出機(jī)中混合的方法中，沿著紡絲箱體(spin beam manifold)的IV標(biāo)準(zhǔn)偏差在小于約0.01的范圍內(nèi)。
優(yōu)選實(shí)施方案描述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯是用如下兩種方法之一制備的，即1)DMT法和2)TA法。在DMT法中，將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)(酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng))，得到對(duì)苯二甲酸二(2-羥基乙)酯(單體)和甲醇。由于反應(yīng)是可逆的，必須除去甲醇以將原材料完全轉(zhuǎn)化成單體。已知在酯交換反應(yīng)中使用鎂和/或鈷和/或鋅。在酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)引入磷，例如以多磷酸(PPA)形式引入磷，消除催化劑活性。然后將單體進(jìn)行縮合反應(yīng)(縮聚)，將單體聚合成PET。當(dāng)單體進(jìn)行縮聚時(shí)，最經(jīng)常采用的催化劑是銻。如果酯交換反應(yīng)中采用的催化劑沒(méi)有被磷所阻止，則所得到的聚合物容易降解(熱降解)，并且有極其不可接受的黃色。
制造PET的第二種方法是將對(duì)苯二甲酸(TA)和乙二醇進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，制造對(duì)苯二甲酸二(2-羥基乙)酯和低聚物以及水。該反應(yīng)也是可逆的，因而可以通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中除去水而使反應(yīng)進(jìn)行完全。直接酯化步驟不需要催化劑，并且按照常規(guī)也不使用催化劑。如同DMT法一樣，然后將單體進(jìn)行縮聚形成PET?？s聚反應(yīng)典型地使用銻作為催化劑。
在合成纖維的生產(chǎn)中，將含或不含各種添加劑的熔融聚酯樹(shù)脂經(jīng)由擠出機(jī)輸送到噴絲頭。經(jīng)過(guò)噴絲頭，制造出許多長(zhǎng)絲，然后將這些長(zhǎng)絲拉伸以提高物理性質(zhì)，并且在卷成筒管之前可以任選松弛。擠出溫度和壓力，連同拉伸比，松弛量和卷起速度都是生產(chǎn)工業(yè)纖維領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知的。熔融聚酯通常是由已經(jīng)被固態(tài)聚合了的高分子量(高IV)切片制造的。然后將來(lái)自固態(tài)聚合器的切片輸送到擠出機(jī)中，該擠出機(jī)熔化切片，并迫使熔融的聚酯樹(shù)脂通過(guò)噴絲頭的小孔，從而生產(chǎn)出纖維或長(zhǎng)絲。
在聚酯瓶的生產(chǎn)中，將擠出機(jī)中的含或不含各種添加劑的熔融聚酯樹(shù)脂輸送到注塑機(jī)中，形成瓶子預(yù)制品。然后通常用紅外加熱裝置將瓶子預(yù)制品加熱并在模具中吹成瓶子。這樣的瓶子典型地用于軟飲料，啤酒或其他酒精飲料，以及用于礦泉水。
本發(fā)明采用的擠出機(jī)在其喉管處有一個(gè)末端狀(end-like)開(kāi)口，通過(guò)該開(kāi)口可以引入添加劑，特別是和本發(fā)明有關(guān)的添加劑，即乙二醇。
本發(fā)明中，將已經(jīng)固態(tài)聚合成高分子量(至少0.80IV)的聚酯切片和乙二醇一起引入到擠出機(jī)中(典型的乙二醇/聚酯比率在約0.0001和約0.001之間)，以與不含乙二醇的擠出的聚酯樹(shù)脂相比，降低分子量(減小IV)。隨著切片被熔化，乙二醇均勻地與其混合，導(dǎo)致IV的減小。沒(méi)有可檢測(cè)到的降解氣味，沒(méi)有明顯可見(jiàn)的降解，也沒(méi)有表示任何降解的測(cè)試數(shù)據(jù)。
測(cè)試方法在25℃下，使用Ubbelhode粘度計(jì)測(cè)量3％的聚合物鄰氯苯酚溶液的相對(duì)粘度(RV)。由如下關(guān)系式計(jì)算特性粘度(IV)RV＝1+IV×C+0.305×IV2×C2+1.85×10-5×exp(4.5×IV)×C4其中C是克/100毫升濃度。
聚合物的羧基端基(CEG)值是用如下方法測(cè)定的將樣品溶解在試劑級(jí)芐醇中，并用0.03N氫氧化鈉/芐醇溶液滴定到酚紅指示劑的紫色終點(diǎn)。結(jié)果以毫當(dāng)量氫氧化鈉/千克樣品形式表示。
顏色用使用D65光源、2”觀測(cè)器的Hunter ColorQuest II儀器測(cè)量，以顏色和亮度的1976CEI值，L、a*和b*表示。
實(shí)施例1使用單位置工業(yè)紡絲-拉伸機(jī)器，試驗(yàn)用切片速度為47.7kg/hr，使用標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)、紡絲箱和dow箱溫度。安裝兩包以檢查紡絲特性并檢查來(lái)自每包的聚合物的均勻度。表1顯示了各種試驗(yàn)組，包括注射速度，乙二醇/聚合物比率，以及測(cè)量結(jié)果，IV，CEG和顏色。
表1
在沒(méi)有乙二醇加入的情況下，由于熱降解，高產(chǎn)量的高聚合溫度導(dǎo)致相當(dāng)?shù)偷腎V，從0.955到0.876。在各種乙二醇加入比率下，IV由于乙二醇醇解作用而不斷下降。正如所預(yù)期的，沒(méi)有加入乙二醇的組的CEG水平?jīng)]有統(tǒng)計(jì)意義上的變化。聚合物顏色也沒(méi)有變差。
實(shí)施例2該試驗(yàn)是在生產(chǎn)工業(yè)長(zhǎng)絲的紡絲-拉伸機(jī)器上進(jìn)行的。用1/4”管和套管制造注射管，并將其安裝在未使用的氣體排放器中，所述氣體排放器接入在擠出機(jī)進(jìn)料喉中。使用具有可變速度驅(qū)動(dòng)的齒輪泵來(lái)計(jì)量乙二醇的加入。監(jiān)測(cè)擠出機(jī)操作的過(guò)程響應(yīng)，通過(guò)紡絲箱的熔融體中的聚合物溫度和聚合物壓力。SSP切片IV為0.955，CEG為12，并將其以474.2kg/小時(shí)的速度輸送到擠出機(jī)中。表2顯示了組別、乙二醇加入比率和紗線性質(zhì)的結(jié)果。
表2
表3顯示了無(wú)乙二醇組和第4組在紡絲箱體的奇數(shù)剝離器接頭處測(cè)量的IV。結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差是相等的。CEG不隨著IV降低而增加，并且實(shí)際上由于排出擠出機(jī)的聚合物溫度較低而略微下降。
表3
因此，很顯然，依照本發(fā)明，提供了一種完全滿足上述目的、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)的減小分子量的方法。盡管本發(fā)明結(jié)合其具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，顯然對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，根據(jù)上述描述，許多選擇、修改和變化是顯而易見(jiàn)的。因此，所有這樣的選擇、修改和變化將都落入所附權(quán)利要求的精神和廣泛范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種減小適合紡絲的聚酯樹(shù)脂分子量的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8的固態(tài)聚酯樹(shù)脂原料，將所述聚酯樹(shù)脂引入到擠出機(jī)中，將乙二醇引入到所述擠出機(jī)中和所述聚酯樹(shù)脂混合，并且在紡絲機(jī)中將所得到的聚酯樹(shù)脂紡絲，以生產(chǎn)IV低于在沒(méi)有加入乙二醇情況下獲得的纖維的IV的纖維。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙二醇是以化學(xué)計(jì)量比的量存在的，以獲得所需的IV的降低。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述乙二醇是以乙二醇/聚酯樹(shù)脂比從約0.0001到約0.001的比率存在的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維除了IV降低之外沒(méi)有可檢測(cè)到的降解。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述纖維具有和不加入乙二醇生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂大約相同的亨特色度性質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維IV是在所述紡絲機(jī)的多個(gè)位置處測(cè)量的，并且IV的變化率和不加入乙二醇的方法相同。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的變化率小于0.01。
8.一種降低聚酯分子量的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8的固態(tài)聚酯樹(shù)脂原料，將所述聚酯樹(shù)脂引入到擠出機(jī)中，在所述擠出機(jī)中將乙二醇和所述聚酯混合，其中所述乙二醇是以化學(xué)計(jì)量比的量存在的，從而所得到的聚酯樹(shù)脂的IV低于在沒(méi)有加入乙二醇情況下獲得的聚酯樹(shù)脂的IV。
9.權(quán)利要求8的方法，該方法還包括將所得到的聚酯樹(shù)脂擠出成物品的步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述物品是瓶子預(yù)制品。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙二醇是以約0.0001到約0.001的乙二醇/聚酯樹(shù)脂比率存在的。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述物品除了IV降低之外沒(méi)有可檢測(cè)到的降解。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述物品具有和不加入乙二醇生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂大約相同的亨特色度性質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從固態(tài)高分子量原料切片制造低分子量聚合物的方法。特別是通過(guò)引入乙二醇，以可控方式降低工業(yè)樹(shù)脂或瓶樹(shù)脂的分子量。如果采用工業(yè)樹(shù)脂用于工業(yè)纖維，可以在用于紡絲工業(yè)纖維的擠出機(jī)處加入乙二醇。另一方面，必須將高分子量切片用于瓶樹(shù)脂時(shí)，通過(guò)在用于注塑低分子量預(yù)制品的擠出機(jī)處引入乙二醇，可以降低分子量。乙二醇/聚合物的比率是根據(jù)所需的分子量減小量而定的。優(yōu)選的樹(shù)脂是聚酯聚合物或共聚物，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。本發(fā)明包括一種用于降低固態(tài)聚酯原料樹(shù)脂分子量的方法，該方法包括獲得IV大于約0.8dl/g的聚酯樹(shù)脂，并且將乙二醇和所述聚酯混合，其中所述乙二醇是以化學(xué)計(jì)量比的量存在的，以將IV降低到所需水平。
文檔編號(hào)B29C47/92GK1758997SQ200380110200
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2003年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者J·L·斯坦納 申請(qǐng)人:因溫斯特技術(shù)公司