專利名稱：通過(guò)拉伸和熱固定制備的模塑物品和用于生產(chǎn)該物品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)拉伸和熱定形主要包含聚乳酸的樹(shù)脂而制備的模塑制品。更具體地，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的取向結(jié)晶性以及改進(jìn)的性能例如耐熱性等等的模塑制品。
背景技術(shù)：
作為處理廢棄塑料材料的理想方法，已經(jīng)關(guān)注到在自然環(huán)境下分解塑料材料。在它們當(dāng)中，迄今已經(jīng)使用了生物分解塑料材料，其在由細(xì)菌和真菌釋放的酶的作用下分解。
然而，雖然從符合環(huán)境要求的角度、例如生物分解性能來(lái)看生物分解塑料是優(yōu)良的，但是它們?cè)诶?模塑制品的可成形性和機(jī)械強(qiáng)度方面仍然不是令人滿意的。
例如，在生物分解塑料材料當(dāng)中，脂族聚酯具有差的樹(shù)脂熔融性能，并且不能進(jìn)行片材模塑，例如直接吹塑、注射拉伸模塑或者熱成型。
因此，已經(jīng)建議了通過(guò)加入無(wú)機(jī)填料來(lái)提高熔體張力(日本未經(jīng)審查的專利出版物(Kokai)5-289623)，以及通過(guò)使用二異氰酸酯、環(huán)氧化合物或者酸酐進(jìn)行擴(kuò)鏈來(lái)提高分子量。
作為脂族聚酯，迄今已知例如聚羥基丁酸酯(PHB)、3-羥基丁酸酯(3HB)和3-羥基戊酸酯(3HV)的無(wú)規(guī)共聚物、聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBAS)和聚乳酸(PLLA)。
在這些脂族聚酯當(dāng)中，聚乳酸是在工業(yè)規(guī)模上大量生產(chǎn)的、易于獲得的和對(duì)環(huán)境無(wú)害的產(chǎn)品。
聚乳酸(PLLA)是從諸如谷物淀粉如玉米這類起始材料獲得的樹(shù)脂，并且是從諸如用乳酸和左旋乳酸發(fā)酵的淀粉這類單體獲得的聚合物。一般而言，該聚合物通過(guò)為二聚體的丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合生產(chǎn)，或者通過(guò)直接縮聚方法生產(chǎn)。
該聚合物還因?yàn)槭悄芙柚谧匀唤绱嬖诘奈⑸锿耆h(huán)地分解成水和二氧化碳的樹(shù)脂而引人注目。其還具有接近于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)的大約60℃的Tg，這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
然而，當(dāng)試圖將聚乳酸的拉伸-模塑制品用于例如飲料容器的應(yīng)用時(shí)，仍然存在幾個(gè)必須解決的問(wèn)題。
即，為了提高裝填的內(nèi)容物的保鮮性，必需進(jìn)行某種借助于加熱的巴氏滅菌或者殺菌。然而，聚乳酸的常規(guī)拉伸-模塑制品缺乏耐熱性，并且甚至在較低溫度下加熱也會(huì)熱收縮。
拉伸和熱定形是提高聚酯容器、包括脂族聚酯容器的耐熱性的有效手段。然而，聚乳酸的拉伸-模塑制品仍然缺乏基于熱定形的耐熱性。當(dāng)在高溫下熱處理時(shí)，聚乳酸變?yōu)殪F度提高的成層的，這將損害容器的透明性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供提高了拉伸-模塑制品的耐熱性而不降低透明性的聚乳酸的拉伸-模塑制品，用于飲料的容器或者薄膜，以及生產(chǎn)這些產(chǎn)品的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了通過(guò)拉伸-模塑和熱定形主要包含聚乳酸的羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂制備的拉伸-模塑和熱定形制品，該拉伸-模塑和熱定形制品通過(guò)廣角X射線測(cè)定的2θ＝10到25°的衍射峰半寬(X)為不大于1.220°，特別地提供了容器或者薄膜。
在本發(fā)明的拉伸-模塑和熱定形制品中，希望1.半寬(X)不大于1.100°；和2.半寬(X)和通過(guò)熱機(jī)械分析(TMA)測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y，℃)滿足以下公式(1)Y≥4000exp(-10X)+54 (1)在本發(fā)明的拉伸-模塑和熱定形制品中，要求聚乳酸中的旋光異構(gòu)體(d)的含量不大于4.0％，和尤其是不大于3.0％，和模塑制品的霧度不大于10％，和尤其是不大于4％。
本發(fā)明的模塑制品尤其可以用作用于包裝飲料的容器。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了通過(guò)拉伸-模塑和熱定形主要包含聚乳酸的羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂來(lái)生產(chǎn)上述模塑制品的方法，該拉伸-模塑制品在70到150℃的溫度下、尤其優(yōu)選在80到120℃的溫度下熱定形。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及通過(guò)拉伸-模塑和熱定形主要包含聚乳酸的羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂制備的模塑制品，該模塑制品通過(guò)廣角X射線測(cè)定的2θ＝10到25°的衍射峰半寬(X)不大于1.220°，尤其不大于1.100°。
正如后面將描述的，當(dāng)模塑制品是容器時(shí)，半寬(X)在容器側(cè)壁部分上測(cè)定，當(dāng)模塑制品是薄膜時(shí)，半寬(X)在薄膜上測(cè)定。
為了賦予容器以耐熱性，同時(shí)保持聚乳酸容器的透明性，已知容器的側(cè)壁在通過(guò)廣角X射線測(cè)定時(shí)，2θ＝10到25°的衍射峰半寬(X)不大于1.220°，尤其不大于1.100°。
參考以下表1。即，表1顯示了通過(guò)拉伸和熱定形聚乳酸制備的容器的熱收縮性能和X射線衍射峰半寬(X)之間的關(guān)系。結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)半寬(X)處于上述范圍中時(shí)，在55℃下保留18天之后的熱收縮系數(shù)可以被抑制到小于6％，提供了令人滿意的耐熱性。
表1半寬(X)和熱收縮性能之間的關(guān)系。
半寬(X) 熱收縮性能(％)1.459 14.941.271 15.221.035 3.070.965 2.890.871 1.99附圖中的圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明通過(guò)拉伸和熱定形聚乳酸制備的容器的側(cè)壁的X射線衍射圖象。
峰半寬D1/2通過(guò)測(cè)量衍射圖象的峰高H和通過(guò)在二分之一高度H/2處畫(huà)水平線來(lái)測(cè)量。
示于圖1中的X射線衍射峰對(duì)于聚乳酸的取向晶體是特有的。甚至在不進(jìn)行熱定形時(shí)，或者進(jìn)行熱定形、但在低的熱定形溫度下進(jìn)行時(shí)，也顯示大的半寬。然而，在這些情況下，當(dāng)熱定形溫度提高時(shí)，半寬減小。
一般而言，在晶體的X射線衍射中，已知當(dāng)滿足以下Bragg方程式(2)時(shí)，在干涉中出現(xiàn)強(qiáng)峰
nλ＝2dhklsinθ(2)其中，n是度，λ是X射線的波長(zhǎng)，dhkl是晶體的(hkl)間距，和θ是衍射角。
在干涉峰的尖銳度和結(jié)晶尺寸之間，還存在由以下Scherrer方程式(3)表示的關(guān)系Lhkl＝Kλ/Hcosθ (3)其中Lhkl是在垂直于平面(hkl)的方向中的結(jié)晶尺寸，K是大約0.9的常量，H是干涉峰的半寬(弧度)，和λ和θ如上述方程式(2)中的定義。
在本發(fā)明中討論的X射線衍射峰是基于聚乳酸的分子取向的。因此，峰半寬(X)小的事實(shí)意味著在本發(fā)明容器中聚乳酸的取向結(jié)晶度提高。
在本發(fā)明中，從容器的耐熱性角度看，還希望通過(guò)熱機(jī)械分析(TMA)測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y，℃)和半寬(X)滿足以下關(guān)系(1)Y≥4000exp(-10X)+54 (1)。
正如后面將描述的，熱機(jī)械分析(TMA)中的熱收縮開(kāi)始溫度(Y，℃)由溫度-變形曲線的微分值的對(duì)應(yīng)于拐點(diǎn)的溫度測(cè)定。
附圖中的圖2通過(guò)繪制將在后面描述的實(shí)施例的聚乳酸容器側(cè)壁部分來(lái)繪制，其中熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為縱座標(biāo)，半寬(X)為橫座標(biāo)。圖中的曲線對(duì)應(yīng)于Y＝4000exp(-10X)+54 (1a)。
該結(jié)果顯示了令人驚奇的事實(shí)，即在曲線(1a)下面的區(qū)域中容器的耐熱性不是令人滿意的，而在曲線(1a)上面的區(qū)域中，在55℃下保留18天之后的熱收縮系數(shù)可以被抑制到小于6％，能提供令人滿意的耐熱性。
為了使聚乳酸的X射線衍射峰的半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y，℃)處于本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，已知除了拉伸程度和熱定形程度外，聚乳酸中的旋光異構(gòu)體(d)的含量起著重要作用。
市售可得的聚乳酸衍生自主要包含左旋乳酸的單體。然而，聚乳酸還包含右旋乳酸，雖然其含量可能不是相同的。旋光異構(gòu)體(d)的含量極大地影響拉伸-模塑制品的熱定形，即極大地影響取向結(jié)晶度。
在本發(fā)明中，聚乳酸中的旋光異構(gòu)體(d)的含量為不大于4.0％，更優(yōu)選不大于3％，以便提高基于熱定形的取向結(jié)晶度。
在本發(fā)明的容器中，容器側(cè)壁是取向的和結(jié)晶的，并且聚乳酸被抑制成不成為球狀的，使得容器側(cè)壁具有不大于10％、尤其不大于4％的霧度的特征。因此，本發(fā)明的容器具有優(yōu)良的透明性和良好的外觀的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，甚至在薄膜的情況下也同樣具有上述優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的容器或者薄膜具有優(yōu)良的耐熱性，使得諸如飲料等的內(nèi)容物可以熱裝填，可以在巴氏滅菌器中經(jīng)受殺菌處理，并且尤其可用作包裝飲料的容器。
用于本發(fā)明中的聚乳酸包括由以下通式(I)代表的重復(fù)單元 并且其中構(gòu)分單元基本上包括左旋乳酸，并且旋光異構(gòu)體右旋乳酸的含量不大于4％。
雖然不僅僅限于此，希望的是用于本發(fā)明中的聚乳酸具有10,000到300,000、尤其20,000到250,000的重均分子量(Mw)。還希望其密度為1.26到1.20g/cm3，其熔點(diǎn)為160到200℃，和其熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，190℃)為2到20g/10min。
取決于應(yīng)用，本發(fā)明的模塑制品可以按照已知的配方與各種著色劑、填料、無(wú)機(jī)或者有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑、潤(rùn)滑劑、防粘連劑、增塑劑、均化劑、表面活性劑、粘度-提高劑、粘度-降低劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑和紫外吸收劑共混。
在本發(fā)明的模塑制品中，上述聚乳酸可以單獨(dú)使用，作為與其他脂族聚酯或者樹(shù)脂的共混物使用，或者作為與其他樹(shù)脂的層壓制品使用。
作為其它脂族聚酯，可以舉例聚羥基鏈烷酸酯，例如3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯，或者其共聚物。
此外，根據(jù)內(nèi)容物的性質(zhì)，本發(fā)明的模塑制品可以作為單層或者作為與其他樹(shù)脂的層壓制品使用上述聚乳酸或者其樹(shù)脂組合物。對(duì)于其中要求例如氧氣阻隔性能的應(yīng)用，使用了層壓制品形式的氣體阻隔樹(shù)脂，例如乙烯/乙烯醇共聚物或者己二酰間亞二甲苯基二胺(MXD6)。對(duì)于其中要求水蒸汽阻隔性能的應(yīng)用，使用了水蒸汽阻隔樹(shù)脂，例如層壓制品形式的環(huán)狀烯烴共聚物。此外，本發(fā)明的模塑制品可以提供有涂布層，例如金屬氧化物，以便提高氣體阻隔性能。
本發(fā)明的模塑制品通過(guò)拉伸-模塑和熱定形主要包含聚乳酸的羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂來(lái)生產(chǎn)。
例如，作為用于拉伸-模塑生產(chǎn)容器的預(yù)-模塑制品，可以使用用于拉伸-吹塑的具有底部的預(yù)成型品或者用于按照已知方法例如注塑、壓塑或者擠塑進(jìn)行固相模塑的片材。
在用于拉伸-吹塑的具有底部的預(yù)成型品情況下，將熔融聚酯注射，以非晶態(tài)獲得對(duì)應(yīng)于最終容器的具有口和頸部分的具有底部的預(yù)成型品。
在實(shí)施注塑中，聚酯被熔融-注射到已經(jīng)冷卻的注塑模具中。作為注射機(jī)，使用了已知的裝備有注射柱塞或者螺桿的那種，并且聚酯通過(guò)噴嘴、注料口和閘門被注射到注塑模具中。然后，聚酯流入注塑模具的腔中，并且固化形成用于拉伸-吹塑的非結(jié)晶預(yù)成型品。
作為注塑模具，使用了具有與容器頸口形狀對(duì)應(yīng)的腔的那種。在此，希望使用單閘門型或者多閘門型的注塑模具。注射溫度適合地為大約170到大約220℃。
該預(yù)成型品可以通過(guò)以下過(guò)程拉伸-吹塑在冷卻狀態(tài)制備預(yù)成型品，在拉伸溫度加熱該預(yù)成型品，以拉伸-模塑該預(yù)成型品(冷坯方法)，或者在預(yù)-成形之后通過(guò)利用給于被模塑的預(yù)成型品的熱量進(jìn)行拉伸-模塑，即利用剩余熱量(熱坯方法)。前一種方法是優(yōu)選的。
希望的是用于拉伸預(yù)成型品的加熱溫度(拉伸溫度)為通常70到150℃，尤其是80到120℃。
在進(jìn)行雙軸拉伸-吹塑以制備瓶子中，借助于吹入流體使處于拉伸溫度下的預(yù)成型品或者型坯在吹塑模具中在軸向中被拉伸，并在圓周方向中被吹脹-拉伸。
希望的是雙軸拉伸-吹塑以如下的拉伸比進(jìn)行拉伸比為1.5到5.0倍、尤其是2到3倍，圓周方向中的拉伸比為1.5到5.0倍、尤其是2到3倍，和面積拉伸比為2.25到9.0倍、尤其是4到7倍。
當(dāng)在使用高壓氣體進(jìn)行吹塑之前使用低壓流體進(jìn)行預(yù)-吹塑時(shí)，拉伸速度根據(jù)預(yù)-吹塑拉伸的速度決定。
希望的是加壓流體的壓力盡可能高。一般而言，希望的是使用的氣體的初始?jí)毫Σ恍∮?0kg/cm2，尤其是30到40kg/cm2，雖然其可能取決于最終容器的容積或者預(yù)成型品的厚度而變化。施加到預(yù)成型品中的壓力可以在模塑全過(guò)程中保持均勻，或者可以將高的壓力在第一階段中施加。加壓流體可以是未受熱的空氣或者惰性氣體，或者可以是加熱的空氣或者惰性氣體。
在本發(fā)明中，具有底部的預(yù)成型品可以通過(guò)單-模具方法(單步方法)或者雙-模具方法(二步方法)拉伸-吹塑和熱定形。
在單-模具方法的情況下，使用了具有與最終容器對(duì)應(yīng)的形狀的空腔模具，空腔模具的表面溫度被維持在熱定形溫度，并且拉伸-吹塑和熱定形在一個(gè)模具中進(jìn)行。
希望的是熱定形溫度為通常70到150℃，尤其是90到120℃。取向結(jié)晶度隨著熱定形溫度的提高而增大。然而，從從模具中取出(防止在取出的時(shí)候變形)的角度來(lái)看，存在適合的溫度范圍。
在雙模具方法情況下，通過(guò)拉伸-吹塑維持在拉伸溫度下的預(yù)成型品制備中間產(chǎn)品，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行加熱進(jìn)行熱定形，并且進(jìn)行熱收縮以消除變形，在具有與最終容器對(duì)應(yīng)的形狀的空腔模具中吹塑該熱收縮的中間產(chǎn)品以制備最終容器。
在第一步中的吹塑可以在金屬模具中進(jìn)行，并且中間產(chǎn)品可以通過(guò)自由吹塑來(lái)生產(chǎn)。在自由吹塑中，在拉伸溫度下預(yù)成型品可以通過(guò)使用拉桿在軸向中拉伸，而不使用用于吹塑的金屬模具，并且可以借助于吹塑流體在圓周方向中吹脹-拉伸。
自由吹塑的優(yōu)點(diǎn)在于底部部分和筒管部分可以成型為與使用金屬模具的常規(guī)模塑相比具有相對(duì)均勻厚度的次級(jí)模塑制品，并且從而通過(guò)自由吹塑可以如筒管部分那樣降低底部部分的厚度。
在兩步方法中，將通過(guò)雙軸拉伸-吹塑獲得的中間產(chǎn)品加熱，以熱定形筒管部分和底部部分，同時(shí)容許收縮。通常，加熱溫度適合地為70到150℃，尤其是80到120℃。加熱可以使用紅外線等進(jìn)行。在加熱中間產(chǎn)品時(shí)，構(gòu)成容器壁的聚酯被取向和結(jié)晶，包括底部部分和筒管部分，殘余應(yīng)力得到松弛，并且獲得了體積稍微收縮的次級(jí)中間產(chǎn)品。
在該熱處理期間，中間產(chǎn)品中的流體可以被釋放，或者具有低壓力的流體可以被限制在中間產(chǎn)品中。
最后，在兩步方法中，在熱處理步驟中次級(jí)中間產(chǎn)品在用于最終吹塑的金屬模具中吹塑，以得到最終容器。
當(dāng)然，在最終吹塑中，用于吹塑的金屬模具的空腔必須大于次級(jí)中間產(chǎn)品，以便與最后模塑制品的尺寸和形狀一致。
與自由拉伸-吹塑相比，最終吹塑的溫度具有溫度容限，可以低于或者高于自由拉伸-吹塑的溫度，并且通常為60到150℃，尤其是70到140℃。
此外，由于熱處理中的結(jié)晶，次級(jí)中間產(chǎn)品具有的彈性模量提高。因此，希望使用高于在第一步的吹塑中的流體壓力進(jìn)行最終吹塑，并且一般地使用30到40kg/cm2的壓力。
在進(jìn)行最終吹塑中，金屬模具的溫度可以維持在15到150℃，并且冷卻可以在模塑之后立即進(jìn)行?；蛘撸梢詫⒗淇諝獯等胱詈竽Ｋ艿闹破?，以將其冷卻。
本發(fā)明的模塑制品可以是通過(guò)拉伸-模塑和熱定形固相的聚乳酸片材得到的杯形容器。
通過(guò)擠出熔融的聚乳酸樹(shù)脂通過(guò)T-模頭，成形了用于通過(guò)壓縮空氣模塑或者柱塞協(xié)助模塑制造杯子的無(wú)定形片材。
在于拉伸溫度下加熱之后，用夾具將片材固定并且用柱塞壓制，使得在軸向中拉伸，然后通過(guò)在其中吹入壓縮流體而在圓周方向中拉伸。然后，借助于來(lái)自空腔模具的熱傳導(dǎo)將拉伸-模塑制品熱定形。
拉伸溫度、熱定形溫度和拉伸比可以依照雙軸拉伸-吹塑的條件。
本發(fā)明的模塑制品可以是通過(guò)雙軸拉伸和熱定形未拉伸薄膜(流延薄膜)得到的拉伸和熱定形的薄膜。
將熔融的聚乳酸樹(shù)脂拉伸通過(guò)T-模頭，然后迅速地驟冷以獲得用于拉伸的無(wú)定形薄膜(流延薄膜)。
將無(wú)定形薄膜于拉伸溫度下加熱，進(jìn)料到雙軸拉伸機(jī)例如擴(kuò)幅機(jī)，使得在縱向和橫向中拉伸，然后將拉伸的薄膜熱定形。雙軸拉伸可以是同時(shí)拉伸或者順序拉伸。
拉伸溫度、熱定形溫度和拉伸比可以依照上述條件。
正如可以從后面的實(shí)施例結(jié)果明顯看到的，本發(fā)明的拉伸-模塑制品具有優(yōu)良的耐熱性、尤其是尺寸穩(wěn)定性，例如在55℃下軸向中的收縮系數(shù)不大于6％、尤其是不大于5％。
此外，本發(fā)明的拉伸-模塑容器不因過(guò)-拉伸或者熱結(jié)晶(層化)而變白，并且在側(cè)壁上的霧度不大于10％、尤其是不大于4％，顯示了優(yōu)良的透明性特征。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)拉伸和熱定形聚乳酸制備的模塑制品的X射線衍射圖象；和圖2是描繪聚乳酸容器側(cè)壁部分的圖，其中熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為縱坐標(biāo)，半寬(X)為橫坐標(biāo)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例下面，將通過(guò)實(shí)施例描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明不僅限于實(shí)施例。
模塑瓶子使用注射-模塑成形機(jī)，在190到210℃范圍內(nèi)的機(jī)筒溫度下，注射重均分子量不小于160,000和包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量不小于1.3、但是不大于4.5％的聚乳酸，模塑了具有28mm直徑的口的預(yù)成型品。然后，使用紅外線加熱器在不低于70℃下加熱該預(yù)成型品，并且使用金屬吹塑成形機(jī)模塑成體積為400毫升的方形瓶子。在此，在吹塑期間金屬模具溫度在50℃到100℃范圍內(nèi)變化，以進(jìn)行熱定形。
模塑杯子使用機(jī)筒溫度在190到200℃范圍內(nèi)和T-模頭溫度為190℃的擠出機(jī)，使用上述聚乳酸，獲得了寬度為400毫米和厚度為2毫米的聚乳酸片材。然后，使用熱成形模塑成形機(jī)，將聚乳酸片材在不低于70℃的溫度下加熱，借助于錐形塞輔助裝置在縱向中拉伸，使用壓縮空氣壓粘合在溫度維持在50℃到100℃的陰模上，并且用冷卻空氣冷卻，以便模塑成圓柱狀杯子，其具有直徑為80毫米的口、直徑為50毫米的底部和90毫米的高度。
模塑薄膜使用擠塑機(jī)，在190到210℃的機(jī)筒溫度和190℃的T-模頭溫度下，擠出-模塑上述聚乳酸。將聚乳酸擠出成寬度為800mm和厚度為900μm的薄膜，然后使用擴(kuò)幅機(jī)型雙軸拉伸機(jī)雙軸拉伸成3×3倍(平均厚度為100μm)。
評(píng)價(jià)(熱收縮性能)通過(guò)裝入20℃的自來(lái)水來(lái)測(cè)定瓶子和杯子的完全裝入量。然后，將瓶子和杯子保持在55℃下的恒溫容器中，18天之后，再次測(cè)定其完全裝入量。熱收縮系數(shù)由經(jīng)過(guò)了一定時(shí)間后的完全裝入量W1和初始完全裝入量W0計(jì)算，計(jì)算公式為(W0-W1)/W0×100(％)在圖2中，熱收縮系數(shù)小于6％的瓶子、杯子和薄膜分別表示為○、△和□，熱收縮系數(shù)不小于6％的瓶子、杯子和薄膜分別表示為●、▲和■。
(熱機(jī)械分析)將瓶子和杯子的直邊壁部分切割成15mm×5mm的方形，并且在以下條件下進(jìn)行TMA測(cè)定卡盤之間距離為10毫米，荷載為10gf，以5℃/分鐘的速度提高溫度，起始溫度為30℃和測(cè)定結(jié)束的溫度為90℃。將獲得的溫度-應(yīng)變曲線微分，得到拐點(diǎn)，其被視為熱收縮開(kāi)始溫度。
(廣角X射線分析)將瓶子和杯子的直邊壁部分切割成25mm×25mm的正方形，固定到20mm×15mm的方形孔上，然后使用X射線衍射裝置進(jìn)行X射線測(cè)量。然后，測(cè)量峰半寬。
在金屬模具溫度為70℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸瓶子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝1.4％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為0.965°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為57.3℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的熱收縮系數(shù)小于6％。
在金屬模具溫度為100℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸瓶子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝1.4％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為0.635°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為73.1℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的熱收縮系數(shù)小于6％。
在金屬模具溫度為100℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸瓶子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝1.9％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為0.653°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為67.7℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的熱收縮系數(shù)小于6％。
在金屬模具溫度為80℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸瓶子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝2.5％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為0.765°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為57.2℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的熱收縮系數(shù)小于6％。

使用石英加熱器在不低于70℃下加熱聚乳酸，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝1.4％和具有的重均分子量為200,000，然后自由吹塑到1.0L的尺寸。然后使用陶瓷加熱器將該聚乳酸外加熱，以便熱收縮到可以插入最終模具中的尺寸。然后，在金屬模具溫度為110℃下，將聚乳酸兩步吹塑成體積為400毫升的瓶子。由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為0.624°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為76.2℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的瓶子的熱收縮系數(shù)小于6％。
在金屬模具溫度為60℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸瓶子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝3.2％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為1.224°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為53.3℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
半寬(X)不小于1.220°，并且得到的瓶子的熱收縮系數(shù)不小于6％。
在金屬模具溫度為60℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸瓶子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝4.2％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為1.271°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為51.5℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
半寬(X)不小于1.220°，并且得到的瓶子的熱收縮系數(shù)不小于6％。
在金屬模具溫度為100℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸杯子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝1.4％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為0.630°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為62.5℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的杯子的熱收縮系數(shù)小于6％。
在金屬模具溫度為50℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸杯子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝1.4％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為1.362°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為50.9℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
半寬(X)不小于1.220°，并且得到的杯子的熱收縮系數(shù)不小于6％。
從聚乳酸制備雙軸拉伸薄膜，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝2.5％并且具有的重均分子量為200,000，并且通過(guò)使用紅外線加熱設(shè)備在100℃的溫度下加熱薄膜表面進(jìn)行熱定形。由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為0.620°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為70.0℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°和上述方程式(1)的要求。得到的薄膜的熱收縮系數(shù)小于6％。
從聚乳酸制備雙軸拉伸薄膜，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝2.5％并且具有的重均分子量為200,000。由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為1.105°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為52.0℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°的要求，并且熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為52.0℃。得到的薄膜的熱收縮系數(shù)小于6％。
在金屬模具溫度為70℃下，通過(guò)熱定形聚乳酸制備聚乳酸瓶子，該聚乳酸包含的旋光異構(gòu)體(d％)的量為d％＝3.5％，具有的重均分子量為200,000。
由廣角X射線測(cè)量測(cè)定的半寬(X)為1.020°，由熱機(jī)械分析測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為53.0℃。圖2顯示了半寬(X)和熱收縮開(kāi)始溫度(Y)之間的關(guān)系。
這些關(guān)系滿足半寬(X)不大于1.220°的要求，并且熱收縮開(kāi)始溫度(Y)為53.0℃。得到的瓶子的熱收縮系數(shù)小于6％。
權(quán)利要求
1.通過(guò)拉伸-模塑和熱定形主要包含聚乳酸的羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂制備的拉伸-模塑和熱定形制品，該拉伸-模塑和熱定形制品通過(guò)廣角X射線測(cè)量測(cè)定的2θ＝10到25°的衍射峰半寬(X)不大于1.220°。
2.權(quán)利要求1的模塑制品，其中半寬(X)不大于1.100°。
3.權(quán)利要求1的模塑制品，其中半寬(X)和通過(guò)熱機(jī)械分析(TMA)測(cè)定的熱收縮開(kāi)始溫度(Y，℃)滿足以下方程式(1)Y≥4000exp(-10X)+54 (1)。
4.權(quán)利要求1的模塑制品，其中聚乳酸中旋光異構(gòu)體(d)的含量不大于4.0％。
5.權(quán)利要求1的模塑制品，其中模塑制品的霧度不大于10％。
6.權(quán)利要求1的模塑制品，其中模塑制品為容器。
7.權(quán)利要求1的模塑制品，其中模塑制品為薄膜。
8.生產(chǎn)權(quán)利要求1的模塑制品的方法，其包括拉伸-模塑和熱定形主要包含聚乳酸的羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂，所述拉伸-模塑制品在70到150℃的溫度下熱定形。
全文摘要
一種通過(guò)拉伸成形和熱固定由主要由聚乳酸組成的羥基鏈烷酸酯樹(shù)脂形成的模塑制品，其特征在于，在大角X射線衍射分析中，該模塑制品在10到25°的2θ范圍中，給出具有1.220°或者更小、特別是1.100°或者更小的半帶寬度(X)的衍射峰。該模塑制品具有優(yōu)異的透明性和耐熱性，雖然其用可生物降解的塑料制成。該拉伸成形體，特別是容器，可用作飲料容器。
文檔編號(hào)B29C49/00GK1556747SQ0281844
公開(kāi)日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月19日
發(fā)明者伊藤卓郎, 金田拓也, 渡邊祐登, 也, 登 申請(qǐng)人:卡吉爾.道有限責(zé)任公司