專利名稱：丙交酯改性淀粉衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淀粉丙交酯二酯衍生物及包括使淀粉與丙交酯在水性苛性堿介質(zhì)中反應(yīng)制備這種衍生物的方法。這些衍生物在形成彈性和強(qiáng)度及與合成聚合物相容性均提高的淀粉基發(fā)泡產(chǎn)品方面是特別有用的。
背景技術(shù)：
經(jīng)年來已經(jīng)公開了各種淀粉衍生物及改性方法并且最近進(jìn)行了許多研制具有生物降解性及其它物理和化學(xué)性能的改性淀粉的嘗試。
關(guān)于淀粉衍生物且特別是淀粉酯的一篇綜述可見“化學(xué)技術(shù)”，第二版，R.L.Whistler等人編著，第X章，1984。另外的淀粉酯衍生物的公開內(nèi)容可見“改性淀粉性能和應(yīng)用”，O.B.Wurzburg編著，1986，55-77頁。
1996年7月30日授予R.Narayan等人的美國(guó)專利5,540,929公開了包括在有機(jī)金屬聚合試劑存在下用環(huán)脂族酯單體接枝的多糖的可生物降解組合物。1995年9月25日出版的PCT專利申請(qǐng)WO95/25750公開了用脂族聚酯接枝的淀粉衍生物，它們是以使用過渡金屬催化劑以本體聚合方式聚合環(huán)酯如內(nèi)酯和淀粉的方法而制備的。標(biāo)明日期為1993年5月21日的日本專利05125101公開在化學(xué)文摘119183207r中并顯示了使用非水性溶劑體系用內(nèi)酯或丙交酯接枝的淀粉。
盡管存在如上所述關(guān)于淀粉衍生物及其制備方法的各種公開內(nèi)容，但仍需要一種淀粉衍生物，它可用于形成彈性和強(qiáng)度及與合成聚合物如聚已內(nèi)酯、聚乳酸和聚酯相容性均提高的發(fā)泡產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及淀粉丙交酯衍生物及淀粉與丙交酯在水性苛性堿介質(zhì)中反應(yīng)的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及具有下式的淀粉丙交酯二酯衍生物 其中St為淀粉基體材料，X為H、堿金屬、堿土金屬或銨鹽，R為含1-3個(gè)碳原子的烷基，并且占淀粉干重約1-10wt％的二酯基團(tuán)與淀粉相連。
本發(fā)明涉及可用于制備彈性和強(qiáng)度均提高的淀粉發(fā)泡制品的淀粉丙交酯二酯衍生物。淀粉丙交酯衍生物具有上述式(1)的結(jié)構(gòu)，并且是通過在水性苛性堿體系中用丙交酯改性淀粉或者使淀粉與丙交酯反應(yīng)而制備的。
用作制備改性淀粉丙交酯起始淀粉材料的基體淀粉材料可以是本體或改性的任何淀粉。這些淀粉包括衍生自任何植物源的淀粉，包括玉米、土豆、小麥、水稻、木薯、西米、高粱、蠟質(zhì)玉米和高直鏈淀粉，即含有至少40wt％且更特別至少65wt％直鏈含量的淀粉，如高直鏈玉米等。淀粉面粉也可用作淀粉源。同樣還包括衍生自任何上述基體的轉(zhuǎn)化產(chǎn)品，包括例如通過酸和/或熱水解作用制備的糊精；通過用氧化劑如次氯酸鈉處理制備的氧化淀粉；通過酶轉(zhuǎn)化或弱酸水解制備的流質(zhì)稀糊淀粉；及衍生和交聯(lián)淀粉。
本發(fā)明所用起始淀粉材料如上所述可以不改性或改性并且此處所用術(shù)語淀粉包括這兩種類型。改性是指淀粉可通過本領(lǐng)域已知的典型方法，例如酯化、醚化、氧化、酸解、交聯(lián)和酶轉(zhuǎn)化進(jìn)行衍生或改性。一般改性淀粉包括酯，如乙酸酯和二羧酸，特別是烯基琥珀酸半酯；醚，如羥乙基和羥丙基淀粉；和陽離子淀粉如用2-二乙氨基乙基氯(DEC)改性的淀粉和用季銨鹽試劑如3-氯-2-4-羥丙基三甲基氯化銨改性的淀粉；用次氯酸鹽氧化的淀粉；與交聯(lián)劑如磷酰氯、環(huán)氧氯丙烷、和通過與正磷酸鈉或鉀反應(yīng)生成三聚磷酸鹽而制備的磷酸鹽衍生物及其組合物反應(yīng)的淀粉。衍生淀粉包括陽離子、陰離子、兩性離子、非離子和交聯(lián)淀粉。這些及其它常規(guī)淀粉改性方法描述于“淀粉化學(xué)與工藝”，第二版，R.L.Whistler等人編著，第X章，1984。由于淀粉酯的特性，其它改性方法應(yīng)優(yōu)選在用丙交酯處理之前完成以避免淀粉酯水解。
本發(fā)明的淀粉可以是顆粒狀的或分散的，即可以蒸煮、擠塑、噴霧干燥等。在改性分散淀粉的情況下，必須通過過濾以外的方法回收最終產(chǎn)品。這包括但不限于噴霧干燥、冷凍干燥、從溶劑中沉淀等。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，淀粉材料為高直鏈淀粉，即含有至少40wt％直鏈且更優(yōu)選至少65wt％直鏈的淀粉。
一種在本發(fā)明中特別有用的改性淀粉起始材料的方法為用環(huán)氧烷烴，特別是含有2-6個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴進(jìn)行醚化、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷是用于醚化起始淀粉材料的示例性化合物，環(huán)氧丙烷是特別優(yōu)選的。根據(jù)所需性能和經(jīng)濟(jì)效益可以使用各種量的這類化合物。一般，將使用占淀粉重量最多15wt％或更多，更特別為1-15wt％且優(yōu)選最多為約10wt％，更特別為1-10wt％的結(jié)合亞烷基基團(tuán)。
本發(fā)明的淀粉丙交酯(1)是通過使淀粉與丙交酯或丙交酯衍生物，即帶有下式六元環(huán)的環(huán)酯反應(yīng)而制備的 其中R為含1-3個(gè)且優(yōu)選1個(gè)碳原子的烷基。丙交酯或環(huán)二酯是由其相應(yīng)的羥基酸通過酯化形成的。
淀粉起始材料是通過在苛性堿水性介質(zhì)中于室溫使用淀粉材料的水性淤漿或水性分散液加入淀粉和丙交酯而被改性或與丙交酯反應(yīng)的。反應(yīng)是在堿性條件下于約7-10且優(yōu)選約7-8的pH下進(jìn)行的。通過定期加入稀堿金屬水溶液可方便地控制pH。
任何堿性材料均可用作本發(fā)明方法中的堿性試劑或堿性介質(zhì)。特別有用的堿性材料為堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物或IA或IIA族氫氧化物、氧化物、碳酸酯或其它鹽。示例性堿性材料為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨、氫氧化鎂、碳酸鈉和磷酸三鈉。優(yōu)選的堿為堿金屬氫氧化物且最優(yōu)選的為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
雖然一定范圍的溫度均可使用，但反應(yīng)是在室溫(一般約22.5℃)進(jìn)行的，更特別在約5-45℃且優(yōu)選在約20-30℃進(jìn)行。
用于改性淀粉材料的丙交酯的量根據(jù)所需性能和淀粉特性可在一定范圍內(nèi)變化。雖然以淀粉重量為基準(zhǔn)丙交酯的量可在約1-50wt％或更大范圍內(nèi)變化，但更特別使用占淀粉重量約1-30wt％且優(yōu)選約5-20wt％的丙交酯。與淀粉相連的衍生物基團(tuán)，即 的量將占干淀粉重量的約1-10wt％且優(yōu)選約1.5-5wt％。
本發(fā)明的丙交酯改性淀粉可特別用于制備淀粉基泡沫塑料。這種發(fā)泡產(chǎn)品具有改進(jìn)的彈性和強(qiáng)度并且可根據(jù)已知的步驟使用擠塑法制備。用于形成淀粉發(fā)泡產(chǎn)品的典型擠塑法公開于1991年8月27日授予Lacourse等人的美國(guó)專利5,043,196和1998年5月26日授予Tsai等人的美國(guó)專利5,756,556中。在這些引入作為參考的專利中，淀粉的擠塑是在約100-250℃總潮氣含量占淀粉重量最多約25wt％，更特別為約8-25wt％且優(yōu)選約10-21wt％下進(jìn)行的。向淀粉進(jìn)料中加入成核劑或鹽對(duì)改進(jìn)發(fā)泡產(chǎn)品的加工性和性能也是有用的。本發(fā)明的丙交酯改性淀粉還可用于制備其它可生物降解制品及不同尺寸、形狀和形式的產(chǎn)品并且可通過諸如發(fā)泡、成膜壓塑、注塑、吹塑、擠塑、共擠塑、真空成型、熱成型及其組合方法等許多操作方法制成。
當(dāng)與合成聚合物如聚乙烯醇、聚己內(nèi)酯、聚乳酸和聚酯共混時(shí)，本發(fā)明的改性淀粉將提供更好的相容性和提高了的物理性能。
根據(jù)其用途，改性淀粉的量可占共混物重量的約1-99wt％且優(yōu)選為約10-50wt％。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案如下1.具有下式的淀粉丙交酯二酯衍生物 其中St為淀粉，R為含1-3個(gè)碳原子的烷基，X為H、堿金屬、堿土金屬或銨鹽，并且占干淀粉重量約1-10wt％的二酯基團(tuán)與淀粉相連。
2.實(shí)施方案1的淀粉衍生物，其中R為甲基。
3.實(shí)施方案1的淀粉衍生物，其中淀粉為含有至少40wt％直鏈含量的高直鏈淀粉。
4.實(shí)施方案3的淀粉衍生物，其中淀粉為高直鏈玉米淀粉。
5.實(shí)施方案3的淀粉衍生物，其中淀粉進(jìn)一步用約1-15wt％含有2-6個(gè)碳原子的結(jié)合環(huán)氧烷烴改性。
6.實(shí)施方案5的淀粉衍生物，其中R為甲基。
7.實(shí)施方案6的淀粉衍生物，其中環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
8.實(shí)施方案1的淀粉衍生物，其中約1.5-5wt％的二酯基團(tuán)與淀粉相連。
9.實(shí)施方案8的淀粉衍生物，其中淀粉為含有至少40wt％直鏈含量的高直鏈淀粉。
10.實(shí)施方案9的淀粉衍生物，其中R基團(tuán)為甲基。
11.實(shí)施方案10的淀粉衍生物，其中淀粉為高直鏈玉米淀粉。
12.實(shí)施方案10的淀粉衍生物，其中淀粉進(jìn)一步用約1-15wt％含有2-6個(gè)碳原子的結(jié)合環(huán)氧烷烴改性。
13.實(shí)施方案12的淀粉衍生物，其中淀粉為高直鏈玉米淀粉而環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
14.實(shí)施方案13的淀粉衍生物，其中淀粉含有至少65wt％的直鏈含量。
15.制備淀粉丙交酯衍生物的方法，其中淀粉與丙交酯在水性苛性堿體系中反應(yīng)。
16.實(shí)施方案15的方法，其中丙交酯具有下式 其中R為含1-3個(gè)碳原子的烷基。
17.實(shí)施方案16的方法，其中體系的pH為約7-10。
18.實(shí)施方案17的方法，其中淀粉為含有至少40wt％直鏈含量的高直鏈淀粉。
19.實(shí)施方案18的方法，其中淀粉為高直鏈玉米淀粉。
20.實(shí)施方案19的方法，其中淀粉進(jìn)一步用約1-15wt％含有2-6個(gè)碳原子的結(jié)合環(huán)氧烷烴改性。
21.實(shí)施方案20的方法，其中淀粉含有至少65wt％的直鏈含量并且環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
22.制備淀粉基發(fā)泡產(chǎn)品的方法，該方法包括在總潮氣含量最多為約25％且溫度為約100-250℃下擠塑具有實(shí)施方案1組成的淀粉。
23.實(shí)施方案22的方法，其中淀粉含有至少40wt％的直鏈含量。
24.實(shí)施方案23的方法，其中淀粉進(jìn)一步用約1-15wt％含有2-6個(gè)碳原子的結(jié)合環(huán)氧烷烴改性。
25.實(shí)施方案24的方法，其中淀粉為含有至少65wt％直鏈含量的高直鏈玉米淀粉并且環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
26.實(shí)施方案25的方法，其中約1.5-5wt％的二酯基團(tuán)與淀粉相連。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的實(shí)施方案。在這些實(shí)施例中，除非另外指明，所有的份及百分比均以重量給出而所有的溫度均為攝氏度。
實(shí)施例1用丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧六環(huán)-2，5-二酮)改性淀粉將總共1000g Hylon VII淀粉(含有約70％直鏈含量的高直鏈玉米淀粉，由國(guó)家淀粉與化學(xué)品公司提供)在4L不銹鋼燒杯中于1500mL冷(200C)水打漿并用頂式攪拌器混合直至均勻。反應(yīng)容器裝配有pH控制裝置，用以釋放3％的NaOH溶液以將pH設(shè)定在7.5。以5g/15min的速率加入粉末化1-丙交酯直到總共加入100g丙交酯。保持該pH下將反應(yīng)物另攪拌1小時(shí)。隨后用稀HCl將淤漿的pH調(diào)節(jié)至5.0-6.0并過濾淤漿，用水洗滌除去殘留試劑。然后將樣品鋪在盤中進(jìn)行空氣干燥至含約10％潮氣。
淀粉衍生物的分析是通過將5.000g已知潮氣含量的樣品在250mL蒸餾水中打漿而完成的。將淤漿在沸騰的水浴中加熱10分鐘并置于冷水浴中冷卻至室溫。然后用0.1N NaOH滴定樣品至酚酞終點(diǎn)。在密封燒杯中加入五十(50)mL 0.1N NaOH并攪拌48小時(shí)。用0.1NHCl滴定樣品直至無色并記錄HCl的量。使用下式測(cè)定結(jié)合丙交酯的量結(jié)合丙交酯％＝144.13[5.0-(mL Hcl×0.1)]/無水樣品重量不同淀粉樣品的結(jié)果在下面的表1中給出。
表1樣品淀粉類型處理水平(％) 結(jié)合二酯(％)1 Hylon VI1 51.792 Hylon VI1 10 2.263 玉米 10 2.54上述實(shí)施例說明在水性條件下用丙交酯改性淀粉提供了含有二酯丙交酯側(cè)鏈的改性淀粉。
實(shí)施例2含有二酯丙交酯淀粉的擠塑將在實(shí)施例1中制備的改性淀粉與微粉化滑石粉(成核劑)干混使總灰量為2％。測(cè)定淀粉的潮氣含量并在進(jìn)料口向擠塑機(jī)中另外加入水以使排出模頭的材料中總含水量為17-19％。將淀粉加入到由7個(gè)料筒構(gòu)成并具有中等剪切設(shè)計(jì)的Werner-Pfleiderer ZSK-30雙螺桿擠塑機(jī)中。當(dāng)樣品到達(dá)模頭中時(shí)將其加熱到1800C(熱和機(jī)械能)。當(dāng)熔融淀粉通過位于模頭體終端的5mm開口時(shí)開始發(fā)泡。允許產(chǎn)品與50％相對(duì)濕度平衡，隨后評(píng)價(jià)壓縮性和彈性并與由未改性淀粉制備的其它樣品進(jìn)行對(duì)比。由不同改性樣品制成的發(fā)泡產(chǎn)品示于下面的表2中。
表2淀粉類型改性劑(結(jié)合％)泡沫性能Hylon VII 無 脆Hylon VII 環(huán)氧丙烷(5％) 一般玉米 環(huán)氧丙烷(4％)脆Hylon VII 丙交酯(2.5％) 一般Hylon VII 丙交酯(2.3％)/環(huán)良好氧丙烷(5％)玉米 丙交酯(2.5％) 一般在該實(shí)施例說明的實(shí)施例證明當(dāng)用丙交酯改性淀粉時(shí)性能得到改進(jìn)。加入其它改性劑如環(huán)氧丙烷顯示了更進(jìn)一步的改進(jìn)效果。
權(quán)利要求
1.具有下式的淀粉丙交酯二酯衍生物 其中St為淀粉，R為含1-3個(gè)碳原子的烷基，X為H、堿金屬、堿土金屬或銨鹽，并且占干淀粉重量約1-10wt％的二酯基團(tuán)與淀粉相連。
2.權(quán)利要求1的淀粉衍生物，其中R為甲基。
3.權(quán)利要求1-2的淀粉衍生物，其中淀粉為含有至少40wt％直鏈含量的高直鏈淀粉。
4.權(quán)利要求1-3的淀粉衍生物，其中淀粉為高直鏈玉米淀粉。
5.權(quán)利要求1-4的淀粉衍生物，其中淀粉進(jìn)一步用約1-15wt％含有2-6個(gè)碳原子的結(jié)合環(huán)氧烷烴改性。
6.權(quán)利要求1-5的淀粉衍生物，其中環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
7.權(quán)利要求1-6的淀粉衍生物，其中約1.5-5wt％的二酯基團(tuán)與淀粉相連。
8.權(quán)利要求1-7的淀粉衍生物，其中淀粉含有至少65wt％的直鏈含量。
9.制備淀粉丙交酯衍生物的方法，其中淀粉與丙交酯在水性苛性堿體系中反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中丙交酯具有下式 其中R為含1-3個(gè)碳原子的烷基。
11.權(quán)利要求9-10的方法，其中體系的pH為約7-10。
12.權(quán)利要求9-11的方法，其中淀粉為含有至少40wt％直鏈含量的高直鏈淀粉。
13.權(quán)利要求9-12的方法，其中淀粉為高直鏈玉米淀粉。
14.權(quán)利要求9-13的方法，其中淀粉進(jìn)一步用約1-15wt％含有2-6個(gè)碳原子的結(jié)合環(huán)氧烷烴改性。
15.權(quán)利要求9-14的方法，其中淀粉含有至少65wt％的直鏈含量并且環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
16.制備淀粉基發(fā)泡產(chǎn)品的方法，該方法包括在總潮氣含量最多為約25％且溫度為約100-250℃下擠塑具有權(quán)利要求1組成的淀粉。
17.權(quán)利要求16的方法，其中淀粉含有至少40wt％的直鏈含量。
18.權(quán)利要求16-17的方法，其中淀粉進(jìn)一步用約1-15wt％含有2-6個(gè)碳原子的結(jié)合環(huán)氧烷烴改性。
19.權(quán)利要求16-18的方法，其中淀粉為含有至少65wt％直鏈含量的高直鏈玉米淀粉并且環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
20.權(quán)利要求16-19的方法，其中約1.5-5wt％的二酯基團(tuán)與淀粉相連。
全文摘要
淀粉丙交酯衍生物及這種衍生物的制備方法,其中淀粉在水性苛性堿介質(zhì)中與丙交酯反應(yīng)。另一個(gè)實(shí)施方案包括擠塑淀粉丙交酯衍生物形成彈性、強(qiáng)度和相容性均提高的淀粉基發(fā)泡產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B29K105/04GK1337408SQ0112465
公開日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月3日
發(fā)明者R·L·比爾默斯, D·S·勒瑟 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司