專利名稱：超微復(fù)合制品及其制造方法
本申請是與美國政府簽定合同而進(jìn)行的，商業(yè)部(NIST)資助的技術(shù)項目號為#70NANB7H3028。背景本發(fā)明涉及用脫層或剝離的多層硅酸鹽增強(qiáng)的聚合物體系，即超微復(fù)合(nanocomposite)聚合物體系。
超微復(fù)合聚合物是包含較高數(shù)目(但重量較低)的分散于給定量的連續(xù)聚合物基體中的剝離多層硅酸鹽材料的組合物，參見授予Seema V.Karande，Chai-jing Chou，Jitka H.Solc和Kyung W.Suh的美國專利5,717,000，這里全部引作參考。如’000專利所討論的和本領(lǐng)域眾所周知的，超微復(fù)合聚合物在填料的體積百分?jǐn)?shù)比常規(guī)填充的聚合物低得多的情況下呈現(xiàn)許多增加的物理性能增強(qiáng)。例如，當(dāng)超微復(fù)合聚合物成型為薄膜時，剝離的多層硅酸鹽材料可以在平行于薄膜表面的方向取向，這有助于薄膜的阻隔性能，參見美國專利5,164,460，這里全部引作參考。
本發(fā)明的第二實施方案是包含具有聚合物壁的氣泡的改進(jìn)結(jié)構(gòu)發(fā)泡聚合物。該改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第三實施方案是一種制造多層聚合物薄膜或片材的改進(jìn)方法，包括共擠出至少兩種不同聚合物的層或至少兩個不同層的相同聚合物以形成多層聚合物薄膜或片材的步驟。該改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用至少一種聚合物分散的步驟，以使至少一種聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第四實施方案是一種改進(jìn)的多層聚合物薄膜、片材或管材，包含至少兩種不同聚合物的層或至少兩層相同的聚合物。該改進(jìn)包括至少一種其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第五實施方案是改進(jìn)的拉擠成型方法，包括將增強(qiáng)纖維束用聚合物浸漬并形成結(jié)構(gòu)型材的步驟。該改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第六實施方案是改進(jìn)的拉擠成型結(jié)構(gòu)型材，包括用聚合物浸漬的增強(qiáng)纖維束。該改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第七實施方案是改進(jìn)的壓塑方法，包括壓塑一種擠出的纖維增強(qiáng)的聚合物預(yù)成型體的步驟。該改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第八實施方案是改進(jìn)的制品，該制品通過壓塑一種擠出的纖維增強(qiáng)的聚合物預(yù)成型體而制成。該改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第九實施方案是制造線狀(strand)發(fā)泡聚合物的改進(jìn)方法，包括通過多個開孔擠出聚合物以形成線材并隨后聚結(jié)線材的步驟。該改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第十實施方案是改進(jìn)的線狀發(fā)泡聚合物制品。該改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第十一實施方案是用于將聚合物成型為制品的改進(jìn)SCORIM方法，包括通過往復(fù)流動將聚合物導(dǎo)入模具中的步驟。該改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第十二實施方案是改進(jìn)的SCORIM成型聚合物制品。該改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
在上述各實施方案中，本發(fā)明的一個重要益處是各層硅酸鹽材料的平面的取向。更具體地說，大多數(shù)層的硅酸鹽材料具有基本相同的取向(在所制造材料的主表面或多層結(jié)構(gòu)的界面的30度角內(nèi))且該取向改進(jìn)了產(chǎn)品的性能。在結(jié)構(gòu)發(fā)泡聚合物實施方案中，取向平行于孔壁，例如大約70％的層在平行于孔壁的30度內(nèi)。在多層聚合物薄膜、片材或管材實施方案中，取向平行于該薄膜、片材或管材的主表面。在拉擠成型實施方案中，取向平行于纖維束。在壓塑實施方案中，取向平行于增強(qiáng)纖維。在線狀發(fā)泡聚合物實施方案中，硅酸鹽材料層通過發(fā)泡前的最初擠出方法而部分取向，然后在發(fā)泡過程中平行于孔壁而進(jìn)一步取向。在SCORIM實施方案中，對準(zhǔn)平行于成型部件的平面。本發(fā)明的另一重要益處是其制品與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制造的制品相比可以較大(大于1千克)。多層硅酸鹽材料在本發(fā)明中的用量優(yōu)選為1-20重量％。發(fā)明詳述術(shù)語“多層硅酸鹽材料”在超微復(fù)合材料領(lǐng)域是眾所周知的且包括葉硅酸鹽(phyllosilicate)粘土和層狀硅酸鹽。這類材料的實例是綠土粘土礦物如蒙脫土、囊脫土、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石，以及蛭石粘土礦物。該術(shù)語還包括伊利石礦物如ledikite和層狀硅酸鹽如magadiite和kenyaite。優(yōu)選的多層硅酸鹽材料是2∶1型葉硅酸鹽，其在各層上具有的負(fù)電荷在0.25-1.5個電荷/結(jié)構(gòu)式單元范圍內(nèi)且在層間空間內(nèi)具有相應(yīng)數(shù)目的可交換陽離子。最優(yōu)選的是綠土粘土礦物如蒙脫土、囊脫土、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石，以及層狀硅酸鹽magadiite和kenyaite。
用于將多層硅酸鹽材料分散或“剝離”到聚合物中的技術(shù)在本發(fā)明中并不關(guān)鍵，只要這樣分散或“剝離”的一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于這樣分散或“剝離”的五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。例如，該分散可以通過如美國專利5,973,053(全部引入本文供參考)所述用處理的多層硅酸鹽材料聚合一種或多種單體而完成或例如通過如美國專利5,385,776(全部引入本文供參考)所述熔融共混處理的多層硅酸鹽材料和聚合物而完成。單層、雙層、三層、四層、五層和五層以上硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)在本文通過電子顯微檢測代表性樣品而測定，其中本文所定義的各層具有相同的體積。
術(shù)語“結(jié)構(gòu)發(fā)泡聚合物”和有關(guān)其工藝和制品的基本教導(dǎo)可以在《聚合物科學(xué)和工程百科全書》，第15卷，1989，第771-797頁(全部引入本文供參考)中找到且從專利性上講不同于美國專利5,717,000所討論的泡沫。該泡沫產(chǎn)品的最小密度通常受限于孔壁對使用過程施加的載荷的抵抗能力?？梢允褂贸Ｒ?guī)的較大尺寸填料如滑石來加強(qiáng)孔壁。然而，這可能導(dǎo)致孔壁在孔壁厚度接近填料顆粒的尺寸時發(fā)生過早的破裂。這將限制可能制備的泡沫的密度要低。此外，聚合物熔體強(qiáng)度的增加對較薄孔壁是理想的且常規(guī)填料并不顯著改變?nèi)垠w強(qiáng)度。本發(fā)明理想的單片晶形狀的超微填料的取向(以及一旦取向，它們在橫過孔壁厚度方向上所投影的橫截面小于幾個納米的事實)可能克服這些難點且導(dǎo)致具有良好載荷承載能力的較低密度泡沫產(chǎn)品。本發(fā)明超微填料的高長寬比還顯著增加聚合物的熔體強(qiáng)度且產(chǎn)生其中孔壁在熔融和固化狀態(tài)均顯示最大增強(qiáng)的組合物。因此，可以生產(chǎn)性能與較高密度產(chǎn)品相同的較低密度產(chǎn)品。
本文所定義的術(shù)語“多層聚合物薄膜、片材或管材”以及有關(guān)其工藝和制品的基本教導(dǎo)將在《聚合物科學(xué)和工程百科全書》，第7卷，1987，第106-127頁(全部引入本文供參考)和美國專利3,576,707，4,122,138，5,443,874，5,129,544，5,441,781，4,005,967，3,739,052，3,947,204和3,884,606中找到，所述各專利全部引入本文供參考。多層共擠出方法已經(jīng)在工業(yè)上用于制造具有3-10層的獨特制品、管材、片材和薄膜。它允許制造的產(chǎn)品具有比作為單個層制備并處理的要薄的層。這些層可以單獨對整個結(jié)構(gòu)體提供特定的特性，如阻隔性能，機(jī)械強(qiáng)度，印刷性能或粘附性。本發(fā)明的多層擠出方法當(dāng)然可以與其他方法如固相成型、吹塑、拉坯吹塑、注坯吹塑和熱成型結(jié)合來生產(chǎn)成型制品。
現(xiàn)有技術(shù)的多層共擠出方法在匹配各層的流變性上具有困難。不匹配的流變性可能導(dǎo)致不良的界面粘附，波紋界面和在極端情況下導(dǎo)致界面的破裂。因此可能產(chǎn)生不良的光學(xué)性能和降低的物理性能。還有利的是降低單個層的厚度以節(jié)省材料成本。厚度的降低要求改進(jìn)的性能和非常均勻的層結(jié)構(gòu)。常規(guī)的較大尺寸填料如滑石通常不能用于厚度低于50微米的層中，因為這些常規(guī)的填料產(chǎn)生缺陷和流動不穩(wěn)定性。擠出成型方法通常在加工(擠出)方向上提供改進(jìn)的強(qiáng)度但在橫向上要弱得多。已經(jīng)開發(fā)機(jī)械方法如帶旋轉(zhuǎn)的成型來克服該問題，但它們要求特制的額外設(shè)備。需要的是維持雙軸強(qiáng)度的簡單方法。
在本發(fā)明的實施方案中，發(fā)現(xiàn)片狀超微填料的取向容易性提供了一種優(yōu)化多層共擠出制品中的薄層和較厚層的性能的方法。本發(fā)明的片狀超微填料對低粘度層提供了增加的熔體強(qiáng)度，導(dǎo)致層厚度更為均勻，其小到足以使它們甚至不會破壞最薄的單層且成形方法引起各片的高度取向，因而使所生產(chǎn)的制品的性能最大化。各片的小尺寸使它們透明，因而能夠用于需要透明度的應(yīng)用中。片晶增強(qiáng)的雙軸性質(zhì)在橫向(由于制造方法的原因本來較弱)提供了額外的強(qiáng)度。
本發(fā)明該實施方案的復(fù)合材料特別可以用于多層汽車燃料箱、汽車充氣管/軸頸、燃料輸送管線和中空多層模制品如碳酸飲料瓶。在這些情況下，本發(fā)明的超微填料可以摻入那些引起所需性能如對氣體或蒸氣的阻隔的層中。本發(fā)明的超微填料提供了改進(jìn)的性能和透明度；在擠出方法中賦予該超微顆粒的取向使性能最大化。在燃料箱或其他大制品的情況下，可以擠出多層片材，然后熱成型各瓣并將各瓣熔結(jié)在一起而制成完整的結(jié)構(gòu)體。在其他大制品的情況下，可以擠出多層管材(或“型坯”)，然后吹塑該型坯成具有所需形狀的模制品。型坯在擠出過程中和吹塑之前的下垂可能對可再現(xiàn)地控制該方法產(chǎn)生困難。超微填料的高長寬比對聚合物熔體提供了顯著的增強(qiáng)，因而降低了大型坯的下垂問題。本發(fā)明該實施方案的其他應(yīng)用包括用于食品和工業(yè)物質(zhì)的半剛性容器、signage、機(jī)器和家具側(cè)板以及器具。層數(shù)可以為5-10或10層以上。此外，所制備的制品可以在重量上超過1千克。
共擠出已經(jīng)在工業(yè)上用于制造由少至3層到幾千層組成的獨特薄膜、片材和管材，其中各層的厚度可以低于100納米。片狀填料通過該擠出方法在這些薄膜中高度取向，其有助于在擠出過程中的流動穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生更為完整的層。各層越薄，取向越大，因而增強(qiáng)程度越大。超微填料的取向還改進(jìn)了阻隔性能和整體的機(jī)械性能。不象常規(guī)的填料，本發(fā)明超微填料的稀薄允許其存在而不干擾薄膜(或片材或管材)的光學(xué)性能。
本發(fā)明該實施方案的應(yīng)用包括用于食品和藥品的阻隔包裝、裝飾性薄膜、汽車和建筑應(yīng)用的非金屬鏡、用于窗戶的透明紫外或紅外反射表面等。
本文所定義的術(shù)語“拉擠成型”以及有關(guān)其工藝和制品的基本教導(dǎo)將在《聚合物科學(xué)和工程百科全書》，第4卷，1986，第3-9和34-36頁(全部引入本文供參考)中發(fā)現(xiàn)。這些方法的實施可以在垂直于纖維方向的方向(離軸)上產(chǎn)生低模量且由于在增強(qiáng)纖維和基體材料之間結(jié)合的喪失而產(chǎn)生不良性能。歸因于增強(qiáng)纖維和基體樹脂之間熱膨脹系數(shù)(CLTE)不匹配的該結(jié)合喪失對碳纖維而言特別不良。
本發(fā)明該實施方案的目的是經(jīng)具有高長寬比片晶的超微復(fù)合材料改進(jìn)該復(fù)合材料的離軸強(qiáng)度。該改進(jìn)的性能可能隨著該復(fù)合材料的厚度降低而更為顯著，該厚度的降低因超微復(fù)合材料片經(jīng)拉擠成型方法中誘發(fā)的剪切對準(zhǔn)而引起。基體的CLTE由于存在超微填料而降低在碳纖維和基體樹脂之間產(chǎn)生了CLTE的更好匹配，從而導(dǎo)致更完整的界面。該性能是驚人的，因為其對于常規(guī)填料如滑石或碳酸鈣通常不發(fā)生。本發(fā)明的該實施方案可以用于熱塑性和熱固性樹脂，但最常用于熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、乙烯基酯、乙烯基醚和聚氨酯。應(yīng)用包括例如聯(lián)運(yùn)容器，建筑壁板，橋梁用結(jié)構(gòu)型材，汽車車身板，自動門板/組件以及自動保險杠。
本文所定義的術(shù)語“壓塑”以及有關(guān)其工藝和制品的教導(dǎo)將在《聚合物科學(xué)和工程百科全書》，第4卷，1986，第79-85、104和108頁(全部引入本文供參考)中找到。具有通過壓塑擠出的纖維增強(qiáng)聚合物預(yù)成型體制成的支撐肋的部件所具有的主要問題可能是支撐肋在該部件的壁厚降低到約2毫米以下時的“顯露(show through)”。
本發(fā)明超微復(fù)合材料在擠出的纖維增強(qiáng)聚合物預(yù)成型體中的應(yīng)用通過將聚合物的熱膨脹系數(shù)降低到更緊密地與玻璃纖維匹配而降低肋“顯露”。該擠出方法可能通過使用多縫模頭優(yōu)化所分散的本發(fā)明超微填料的取向。因此，線性膨脹系數(shù)(CLTE)的降低通過擠出方法優(yōu)化。本發(fā)明超微復(fù)合材料的使用還可以產(chǎn)生A級制品飾面，優(yōu)于使用常規(guī)填料。本發(fā)明的該實施方案尤其可用于制造汽車部件如門板，側(cè)板，前端組件和結(jié)構(gòu)儀表板組件。
本文所定義的術(shù)語“線狀發(fā)泡聚合物”以及有關(guān)其工藝和制品的基本教導(dǎo)將在美國專利5,527,573，4,801,484，5,206,082和4,824,720中發(fā)現(xiàn)，各專利全部引入本文供參考。線狀泡沫的密度可以使用超微復(fù)合材料在整個標(biāo)準(zhǔn)泡沫上進(jìn)一步降低，因為本發(fā)明的超微填料片通過發(fā)泡前的最初纖維擠出方法優(yōu)化取向。不象常規(guī)的填料，本發(fā)明超微填料的小尺寸使得孔壁的進(jìn)一步變薄成為可能。本實施方案的超微填料的增加取向還改進(jìn)了聚合物的熔融流變性，導(dǎo)致改進(jìn)的泡沫穩(wěn)定性。所得較高的尺寸穩(wěn)定性和沖擊強(qiáng)度使根據(jù)該實施方案制備的泡沫非常適合于汽車保險杠，車頂襯里，絕緣板和汽車內(nèi)座。
本文所定義的術(shù)語“SCORIM(注塑中的剪切控制取向)”以及有關(guān)其工藝和制品的基本教導(dǎo)將在美國專利4,994,220，5,059,368,4,925,161和5,160,466中找到，所述專利全部引入本文供參考。本發(fā)明片狀超微填料的獨特性能橫過大橫截面產(chǎn)生高度對準(zhǔn)，具有最小的顆粒無規(guī)化，甚至在延長的冷卻循環(huán)中。因此，通過SCORIM注塑可以生產(chǎn)較大的部件。此外，本發(fā)明的超微填料可以在注塑或共注塑部件中用于一層或多層的增強(qiáng)和流變改性。本發(fā)明該實施方案的應(yīng)用包括冰箱襯里，汽車面板，容器和洗衣機(jī)機(jī)桶。
實施例1超微復(fù)合聚烯烴配混料的共擠出薄膜使用共擠出生產(chǎn)線制備，該生產(chǎn)線由兩個裝備有齒輪泵(1.2cc/轉(zhuǎn)的泵送能力)的19毫米單螺桿擠出機(jī)組成。這些擠出機(jī)將兩股獨立的熔體料流提供給共擠出進(jìn)料頭，從而提供最初的兩層熔體料流(即第一復(fù)合材料料流)。該第一復(fù)合材料料流隨后通過一系列兩通道層疊器(在設(shè)計上類似于Schrenk等在美國專利5,202,074中教導(dǎo)的那些，該專利全部引入本文供參考)，產(chǎn)生第二復(fù)合材料料流，其根據(jù)下列方程具有增加數(shù)目的層N＝2(2n)其中N＝總層數(shù)n＝層疊階段的數(shù)目該第二復(fù)合材料料流然后通過350毫米寬的活模唇模頭并覆蓋于驟冷流延鼓上以制造薄膜。
所用材料是Dupont-Dow Elastomers的Engage EG8200牌聚烯烴彈性體；The Dow Chemical Company的PRIMACOR 3460牌聚(乙烯-co-丙烯酸)；The Dow Chemical Company的PRIMACOR 1430牌聚(乙烯-co-丙烯酸)；以及Southern Clay Products的Claytone HY牌季銨處理的蒙脫土多層硅酸鹽材料。
使用Werner Pfleiderer ZSK30共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)以下列重量比預(yù)混兩個等級的PRIMACOR和Claytone HY材料 ％重量PRIMACOR 1430 80PRIMACOR 3460 16Claytone HY 4然后使用前面描述的方法在下列條件下將該配混料(配混料“A”，約0.8％體積的多層硅酸鹽)與Engage(等體積比)共擠出擠出機(jī)A材料Engage EG8200
擠出機(jī)機(jī)筒設(shè)定溫度(℃)第一區(qū)160第二區(qū)185第三區(qū)200齒輪泵溫度200℃擠出機(jī)螺桿速度70RPM泵速35RPM擠出機(jī)B材料配混料A擠出機(jī)機(jī)筒設(shè)定溫度(℃)第一區(qū)155第二區(qū)175第三區(qū)190齒輪泵溫度190℃擠出機(jī)螺桿速度70RPM泵速35RPM層疊器溫度192℃模頭溫度220℃然后分別按照ASTM測試方法D3985和D1003測試擠出薄膜(標(biāo)稱2.5密耳厚)的透氧性和鏡面透光率。結(jié)果示于下表中
*通過擠出EG8200和配混料A的物理混合物而制備氧氣透過率的單位cc-mil/100in2-天-atm實施例2使用裝備有18毫米注射圓筒、機(jī)械截流式噴嘴和板式模具(腔尺寸65毫米×65毫米×6毫米)的Arburg 170CMD牌往復(fù)螺桿注塑機(jī)制備聚丙烯結(jié)構(gòu)泡沫的注塑樣品。通過一個全寬度、滿厚度的扇門(fangate)對模具進(jìn)料。
特定材料配方(每100份的份數(shù))描述于下表中ID PP 3150Claytone HYFM1709HI 71.025.0 ---- 4.0II64.322.1 9.6 4.0各材料得自如下制造商H702-35聚丙烯均聚物(PP)The Dow Chemical CompanyPolybond 3150接枝PPUniroyal ChemicalClaytone HY季銨處理的蒙脫土Southern Clay Products(55％重量無機(jī)多層硅酸鹽材料)FM1709H發(fā)泡劑Equistar發(fā)泡劑為偶氮雙甲酰胺基的，呈在聚烯烴載體中的濃縮物形式。用于配方II中的PP/Polybond/Claytone Hy材料以濃縮物(67/23/10)提供，該濃縮物使用在下列條件下操作的25毫米高速共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(30HP Krupp Werner Pfleiderer ZSK Mega Compounder)制備螺桿速度1000RMP擠出速率6.64kg/hr扭矩最大值的35％機(jī)筒設(shè)定溫度150℃模頭設(shè)定溫度190℃熔體排出溫度230℃稱重各配方的各材料，物理混合，然后直接供入注塑機(jī)的進(jìn)料口。通常使用的成型條件總結(jié)如下機(jī)筒設(shè)定溫度(℃)第一區(qū)182第二區(qū)210
第三區(qū)221噴嘴221塑化速度(m/min)10背壓(巴)30(I)60(II)注射量(cc)18裝料時間(s)0.5保壓壓力(巴)25保壓時間(s)1保留時間(s)130模具溫度(℃)19泡沫樣品顯示的密度為26±1lb/ft3，這表明密度相對于固體聚合物降低54％。然后通過按照ASTM程序D1621-94測試這些泡沫的壓塑性能。結(jié)果總結(jié)于下表中。
ID壓塑模量(ksi)屈服應(yīng)力(psi)I 11.7 448II 12.3 536該超微填充的材料的模量和屈服強(qiáng)度相對于未填充的對照物改進(jìn)了5％和20％。該超微填充的材料還顯示改進(jìn)的后屈服性能。
實施例3使用裝備有18毫米注射圓筒和改性的ASTM I型拉伸棒模具的Arburg 170CMD牌往復(fù)螺桿注塑機(jī)制備玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯配混料的注塑樣品。具體的材料配方(每100份的份數(shù))描述于下表中ID H702-35均聚物接枝的PB3150 Claytone HY玻璃纖維R22Y-AAD672310E6021910F4716730
各材料得自如下制造商H702-35聚丙烯均聚物(PP)The Dow Chemical CompanyPolybond 3150Uniroyal ChemicalClaytone HY季銨處理的多層硅酸鹽Southern ClayProducts(55％重量無機(jī)多層硅酸鹽)R22Y-AAOwens Corning Fiberglas用于配方D-F中的PP/Polybond/Claytone HY材料以濃縮物(67/23/10)提供，該濃縮物使用在下列條件下操作的25毫米高速共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(30HP Krupp Werner Pfleiderer ZSK MegaCompounder)制備螺桿速度1000RMP擠出速率6.64kg/hr扭矩最大值的35％機(jī)筒設(shè)定溫度150℃模頭設(shè)定溫度190℃熔體排出溫度230℃稱重各配方的各材料，物理混合，然后直接供入注塑機(jī)的進(jìn)料口。通常使用的成型條件總結(jié)如下機(jī)筒設(shè)定溫度(℃)第一區(qū)182第二區(qū)204第三區(qū)215噴嘴215塑化速度(m/min)5背壓(巴)20(對樣品C和F為200)注射量(cc)16裝料時間(s)11
保壓壓力(巴)500保壓時間(s)60模具溫度(℃)20然后分別按照ASTM程序D790(方法1程序A)和E831(-30℃至30℃)測試樣品的撓曲性能和平行于長軸的熱膨脹系數(shù)(CTE)。結(jié)果總結(jié)于下表中。樣品ID 撓曲模量屈服應(yīng)變屈服應(yīng)力CTED 296.8 2.835230 47E 472.5 2.876910 37F 815.3 1.698590 27撓曲模量單位為ksi屈服應(yīng)變單位為％屈服應(yīng)力單位為psiCTE單位為微米/米-℃實施例4在7℃下將7.5份/100(pph)Southern Clay Products的Closite 30牌多層硅酸鹽材料混入5gal Derakane 411-350(The DowChemical Company)中直到均勻。加入1.5pph脫模劑(Axel PS 125)和0.3pph脫氣劑(BYK515)，然后加入0.1g含Peracodox 16N，Trigonox 141和Trigonox C的混合催化劑。
經(jīng)浸漬浴用樹脂浸漬由7層組成的纖維包裝材料(1＝結(jié)合貼面層110-039，2＝玻璃纖維網(wǎng)(M8643，1.5oz)，3＝46股玻璃纖維粗紗(PPG2026，113yield)，4＝玻璃纖維網(wǎng)，5＝玻璃纖維粗紗，6＝玻璃纖維網(wǎng)，7＝結(jié)合貼面層)并拉伸通過15×3mm平板拉擠成型模頭。固化體系由三個8英寸加熱區(qū)(240°F，280°F和280°F)組成。最終的部件為3.94mm厚，由52％體積樹脂和48％體積玻璃纖維組成，密度為1.4-1.5g/cm3。從該最終部件切割測試樣品，測得下列結(jié)果拉伸強(qiáng)度，72312psi；模量，3410191psi；斷裂應(yīng)變，2.3％；斷裂伸長率，2.28％。
權(quán)利要求
1.一種制造結(jié)構(gòu)發(fā)泡聚合物的改進(jìn)方法，包括將氣體產(chǎn)生材料在第一壓力下，然后在低于第一壓力的第二壓力下分散到流體聚合物中的步驟，第一和第二壓力的差異足以在流體聚合物中產(chǎn)生氣泡，其中改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，從而使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
2.一種包含具有聚合物壁的氣泡的改進(jìn)結(jié)構(gòu)發(fā)泡聚合物，其中改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
3.一種制造多層聚合物薄膜、片材或管材的改進(jìn)方法，包括共擠出至少兩種不同聚合物的層或至少兩個不同層的相同聚合物以形成多層聚合物薄膜、片材或管材的步驟，其中改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用至少一種聚合物分散的步驟，以使至少一種聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
4.一種改進(jìn)的多層聚合物薄膜、片材或管材，包含至少兩種不同聚合物的層或至少兩層相同的聚合物，其中改進(jìn)包括至少一種其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
5.權(quán)利要求3的改進(jìn)方法，其中層數(shù)為10或更多。
6.權(quán)利要求4的改進(jìn)薄膜、片材或管材，其中層數(shù)為10或更多。
7.一種改進(jìn)的拉擠成型方法，包括將增強(qiáng)纖維束用聚合物浸漬并形成結(jié)構(gòu)型材的步驟，其中改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
8.一種改進(jìn)的拉擠成型結(jié)構(gòu)型材，包括用聚合物浸漬的增強(qiáng)纖維束，其中改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
9.一種改進(jìn)的壓塑方法，包括壓塑一種擠出的纖維增強(qiáng)的聚合物預(yù)成型體的步驟，其中改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
10.一種改進(jìn)的制品，該制品通過壓塑一種擠出的纖維增強(qiáng)的聚合物預(yù)成型體而制成，其中改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
11.一種制造線狀發(fā)泡聚合物的改進(jìn)方法，包括通過多個開孔擠出聚合物以形成線材并隨后聚結(jié)線材的步驟，其中改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
12.一種改進(jìn)的線狀發(fā)泡聚合物制品，其中改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
13.一種用于將聚合物成型為制品的改進(jìn)SCORIM方法，包括通過往復(fù)流動將聚合物導(dǎo)入模具中的步驟，其中改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟，以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
14.一種改進(jìn)的SCORIM成型聚合物制品，其中改進(jìn)包括其中分散有單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料的聚合物，該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。
15.權(quán)利要求1、3、5、7、9、11或13的改進(jìn)方法，進(jìn)一步包括對準(zhǔn)該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的平面以使一半以上的平面通過電子顯微術(shù)測量在30度內(nèi)具有相同的取向。
16.權(quán)利要求2、4、6、8、10、12或14的改進(jìn)制品，其中一半以上的該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的平面通過電子顯微術(shù)測量在30度內(nèi)具有相同的取向。
17.權(quán)利要求1、3、5、7、9、11或13的改進(jìn)方法，其中分散在聚合物中的多層硅酸鹽材料的重量百分?jǐn)?shù)為1-20％。
18.權(quán)利要求1、3、5、7、9、11或13的改進(jìn)方法，其中分散在聚合物中的多層硅酸鹽材料的重量百分?jǐn)?shù)為2-10％。
19.權(quán)利要求2、4、6、8、10、12或14的改進(jìn)制品，其中分散在聚合物中的多層硅酸鹽材料的重量百分?jǐn)?shù)為1-20％。
20.權(quán)利要求2、4、6、8、10、12或14的改進(jìn)制品，其中分散在聚合物中的多層硅酸鹽材料的重量百分?jǐn)?shù)為2-10％。
全文摘要
一種制備結(jié)構(gòu)發(fā)泡聚合物,多層聚合物薄膜、片材或管材,拉擠成型聚合物型材,壓塑擠出的纖維增強(qiáng)聚合物預(yù)成型體,線狀發(fā)泡聚合物和SCORIM成型聚合物制品的改進(jìn)方法。該改進(jìn)包括將多層硅酸鹽材料用聚合物分散的步驟,以使聚合物具有分散于其中的單層硅酸鹽材料、雙層硅酸鹽材料、三層硅酸鹽材料、四層硅酸鹽材料、五層硅酸鹽材料和五層以上的硅酸鹽材料,該一層、兩層、三層、四層和五層硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)大于該五層以上的硅酸鹽材料的體積百分?jǐn)?shù)。在上述各實施方案中,本發(fā)明的一個重要益處是各層硅酸鹽材料的平面的取向。優(yōu)選大多數(shù)層的硅酸鹽材料在30度角內(nèi)具有基本相同的取向。該取向改進(jìn)了產(chǎn)品的性能并對制造較大產(chǎn)品提供實際可行的方法。多層硅酸鹽材料的用量優(yōu)選為1－20%。
文檔編號B29C70/52GK1343229SQ00805054
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月12日
發(fā)明者R·F·菲彼格, K·W·蘇, M·A·巴格, J·A·舒馬克, 梁文斌, G·A·麥其, H·C·彤 申請人:陶氏化學(xué)公司