專利名稱：氣體屏蔽膜、包含它的電子器件、氣體屏蔽袋、以及氣體屏蔽膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了保護(hù)各種物品以實(shí)現(xiàn)對(duì)其特性的維持而防止不希望的氣體侵入的氣體屏蔽膜、利用它的物品、以及該氣體屏蔽膜的制造方法。
背景技術(shù)：
食品、醫(yī)藥品、觸摸面板、有機(jī)EL(電致發(fā)光)元件、無機(jī)EL元件、太陽能電池、電子紙等物品會(huì)因大氣中的水蒸氣或氧而變質(zhì)、劣化，損害其作為商品的價(jià)值。所以，要利用不會(huì)使大氣中的水分或氧透過的具有所謂的氣體屏蔽特性的膜來包裝或密封。但是，對(duì)于用于如上所述的各種物品的特性維持及保護(hù)的氣體屏蔽膜所要求的屏蔽特性的程度隨著這些物品的種類而不同。例如，作為用于有機(jī)EL元件的氣體屏蔽膜，要求非常高的屏蔽特性。但是，與之相比，在用于食品或醫(yī)藥品等的保護(hù)的氣體屏蔽膜中，即使不具有那樣高的屏蔽特性也可以利用。另一方面，有機(jī)EL顯示元件作為自發(fā)光型的顯示器受到關(guān)注，然而有機(jī)發(fā)光層、 電子輸送層、空穴輸送層等有機(jī)分子層具有與大氣中的水蒸氣或氧反應(yīng)而劣化的致命的弱
點(diǎn)ο所以，在現(xiàn)實(shí)狀況下，通過在基本上不會(huì)透過水蒸氣和氧的玻璃基板上形成有機(jī) EL元件，繼而將該有機(jī)EL元件用金屬的密封罐或玻璃覆蓋來實(shí)現(xiàn)長壽命化。該情況下，密封罐或密封用玻璃的成本就成為問題。作為其解決對(duì)策，需要有不是利用密封罐或密封用玻璃而是利用薄膜來形成氣體屏蔽層的技術(shù)，即所謂的薄膜密封技術(shù)。另外，如果從作為將來的商品所被期待的柔軟并且輕質(zhì)的顯示元件的技術(shù)性觀點(diǎn)考慮，則希望開發(fā)出不使用玻璃基板而在塑料薄膜上形成有機(jī)EL層的顯示元件。為此，就需要不會(huì)使對(duì)于有機(jī)EL層來說有害的水蒸氣或氧等氣體透過的氣體屏蔽膜、和保護(hù)形成于其上的有機(jī)EL元件的薄膜密封技術(shù)。所以，作為用于開發(fā)柔性有機(jī)EL元件的技術(shù)性課題，第一，需要形成與塑料薄膜密合的高屏蔽性的薄膜的技術(shù)，第二，需要借助用于保護(hù)對(duì)氣體、熱、等離子體等耐受性弱而易于受到損傷的有機(jī)EL層的氣體屏蔽膜的薄膜密封技術(shù)。作為意圖解決這些問題的嘗試，在專利文獻(xiàn)1的日本特表2002-532850號(hào)公報(bào)中， 公開了屏蔽膜的形成方法的一例。該專利文獻(xiàn)1中公開的方法中，利用聚合物層與無機(jī)材料層的層疊結(jié)構(gòu)制作屏蔽膜。該聚合物層是利用單體(典型的情況是含有丙烯酸酯的單體系)的蒸鍍和其后的借助紫外線照射的光聚合來形成的。另外，作為無機(jī)材料層，利用濺射等形成二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氮化鋁、或氮化硅等的層。此外，可以認(rèn)為，聚合物層主要用于有機(jī)EL元件的平坦化或填充無機(jī)材料層的缺陷，無機(jī)材料層顯示出屏蔽性。專利文獻(xiàn)1的屏蔽膜的問題是，為了獲得高屏蔽性，必須反復(fù)進(jìn)行多次聚合物層與無機(jī)材料層的層疊，從而形成10微米左右的合計(jì)厚度。另外，為了制造該屏蔽膜，需要像真空蒸鍍、光聚合、以及濺射那樣各種處理過程和裝置，因此制造設(shè)備復(fù)雜化，成本升高。此外，聚合物層自身基本上沒有屏蔽性，另外，無機(jī)材料層自身一般是多孔的或多晶粒子狀， 因此很難充分地防止來自有機(jī)EL元件的、尤其是來自側(cè)面的水蒸氣或氧的侵入。所以，專利文獻(xiàn)2的日本特開2008-155585號(hào)公報(bào)公開了在塑料薄膜的至少一個(gè)主面上包含依次層疊的第一、第二、以及第三有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層的氣體屏蔽膜，這些有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層都含有特意地導(dǎo)入的碳、硅、氮以及氫。在該情況下，利用等離子體CVD(化學(xué)氣相淀積)形成的第一和第三有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層與利用等離子體CVD或Cat-CVD(催化 CVD)形成的第二有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層相比，具有更大的碳組成比。另外，在第二有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層中，與第一和第三有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層相比，將硅與氮的合計(jì)組成比設(shè)定得更大。而且，有機(jī)·無機(jī)復(fù)合材料是指有機(jī)材料與無機(jī)材料的組合，然而與以往所知的復(fù)合物(composite)材料之類的單純的混合物不同，其混合為納米量級(jí)或分子量級(jí)的材料被特稱為有機(jī)·無機(jī)復(fù)合材料(例如參照專利文獻(xiàn)3的日本特開2005-179693號(hào)公報(bào))。專利文獻(xiàn)1 日本特表2002-532850號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-155585號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-179693號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2中公開的氣體屏蔽膜與專利文獻(xiàn)1中公開的屏蔽膜相比，只要包含相當(dāng)少的層疊數(shù)的氣體屏蔽層就可以發(fā)揮優(yōu)異的氣體屏蔽性。另外，專利文獻(xiàn)2中公開的氣體屏蔽膜與專利文獻(xiàn)1中公開的屏蔽膜相比，可以簡便地并且低成本地制作。但是，在氣體屏蔽膜的技術(shù)領(lǐng)域中，希望進(jìn)一步提高氣體屏蔽膜的屏蔽性和進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其制造的簡便化和低成本化。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，與專利文獻(xiàn)2中公開的氣體屏蔽膜相比，實(shí)現(xiàn)屏蔽性的進(jìn)一步的提高、以及制造的進(jìn)一步的簡便化和低成本化。本發(fā)明的氣體屏蔽膜的特征在于，包含與塑料薄膜的兩個(gè)主面分別接觸的氣體屏蔽層，該氣體屏蔽層是利用Cat-CVD堆積的SiCNFH層、SiOCNH層以及SiCNH層的任意一種，SiCNFH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 05,0. 00 < I (CH)/I (SiN) < 0. 07、 0. 04 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08、以及 0. 05 < I (CF)/I (SiN) < 0. 3 的條件，SiOCNH 層滿足 0. 1 < I (SiH)/I (NH) < 0. 9,0. 0 < I (CH)/I (NH) < 0. 3、8 < I (SiN)/I (NH) < 20、以及 2
<I (SiO2)/I (NH) < 8 的條件，此外，SiCNH 層滿足 0.01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 05,0. 00
<I (CH)/I (SiN) < 0. 07、以及 0. 04 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08 的條件，這里，I 表示有關(guān)附記在其后的括號(hào)內(nèi)的原子鍵的傅立葉變換紅外分光(以下記作FTIR)光譜的峰強(qiáng)度。而且，優(yōu)選SiCNFH 層滿足 0.01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 03,0. 00 < I (CH)/I (SiN)
<0. 02、0. 05 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08、以及 0. 05 < I (CF)/I (SiN) < 0. 25 的條件，SiOCNH 層滿足 0. 1 < I (SiH)/I (NH) < 0. 5、0· 0 < I (CH)/I (NH) < 0. 2、10 < I (SiN)/I (NH) < 20、 以及 2 < I (SiO2)/I (NH) < 5 的條件，此外，SiCNH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 03、 0. 00 < I (CH)/I (SiN) < 0. 02、以及 0. 05 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08 的條件。另外，塑料薄膜優(yōu)選為具有120°C以上的玻璃化溫度或200°C以上的熔點(diǎn)、或者2000C以上的液晶化溫度的耐熱性的塑料薄膜。此外，塑料薄膜優(yōu)選被進(jìn)行了表面平坦化處理。在氣體屏蔽膜中，還優(yōu)選在氣體屏蔽層上附加地包含導(dǎo)電層。通過將本發(fā)明的氣體屏蔽膜作為保護(hù)層含有，就可以改善各種電子器件的耐久性。這些電子器件可以是觸摸面板、有機(jī)EL器件、無機(jī)EL器件、薄膜太陽能電池、以及電子紙的任意一種。另外，使用本發(fā)明的氣體屏蔽膜形成的氣體屏蔽袋可以維持各種物品的特性，延長該物品的保存期間。在制造本發(fā)明的氣體屏蔽膜的方法中，可以利用使用選自有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)氨基硅化合物、氨、氟碳、氧、以及氫中的原材料的Cat-CVD，簡便并且低成本地形成氣體屏蔽層。根據(jù)本發(fā)明，通過與塑料薄膜的兩個(gè)主面分別接觸地利用Cat-CVD設(shè)置特定的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層的氣體屏蔽層，就可以提供與先行技術(shù)相比能夠?qū)崿F(xiàn)屏蔽性的提高以及制造的簡便化和低成本化的氣體屏蔽膜。另外，通過利用此種氣體屏蔽膜，可以防止各種電子器件的特性劣化，還可以提供能夠保護(hù)各種物品的氣體屏蔽性的袋子。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體屏蔽膜的示意性剖面圖。圖2是表示能夠形成有機(jī) 無機(jī)復(fù)合層的Cat-CVD成膜裝置的一例的示意性框圖。圖3是表示在與本發(fā)明密切相關(guān)的參考例1的氣體屏蔽膜中測定出的WVTR(水蒸氣透過率)的時(shí)間依賴性的曲線圖。圖4是表示在本發(fā)明的實(shí)施例1中堆積的SiCNHl層的FIlR的一例的曲線圖。圖5是表示在實(shí)施例1中對(duì)Cat-CVD的燈絲溫度進(jìn)行各種改變而堆積的SiCNFH 層中有關(guān)各種原子鍵的FIlR的吸收光譜的峰強(qiáng)度比的曲線圖。圖6是針對(duì)圖5所示的SiCNFH層表示CF原子鍵相對(duì)于SiN原子鍵的FIlR的吸收光譜強(qiáng)度比的曲線圖。圖7是表示在本發(fā)明的實(shí)施例2中堆積的SiOCNH層的FIlR的一例的曲線圖。圖8是表示在本發(fā)明的實(shí)施例3中堆積的SiCNH層的FIlR的一例的曲線圖。
具體實(shí)施例方式圖1以示意性剖面圖表示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體屏蔽膜。該氣體屏蔽膜中，在塑料薄膜1的兩個(gè)主面上分別設(shè)有由特定的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層構(gòu)成的氣體屏蔽層2。該特定的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層是利用Cat-CVD堆積的SiCNFH層、SiOCNH層以及 SiCNH 層中的任意一種，SiCNFH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 05,0. 00 < I (CH)/ I (SiN) < 0. 07、0· 04 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08、以及 0. 05 < I (CF)/I (SiN) < 0. 3 的條件， SiOCNH 層滿足 0. 1 < I (SiH)/I (NH) < 0. 9、0· 0 < I (CH)/I (NH) < 0. 3、8 < I (SiN)/I (NH)
<20、以及 2 < I (SiO2)/I (NH) < 8 的條件，此外，SiCNH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN)
<0. 05、0· 00 < I (CH)/I (SiN) < 0. 07、以及 0. 04 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08 的條件，這里， I表示有關(guān)附記在其后的括號(hào)內(nèi)的原子鍵的FIlR光譜的峰強(qiáng)度。
而且，對(duì)于FTIR的光譜峰的波數(shù)位置，在SiN鍵中處于約870CHT1，在SiH鍵中處于約2170CHT1，在CH鍵中處于約^200^1,在NH鍵中處于約3380CHT1，在CF鍵中處于約 1170CHT1，此外，在SW2鍵中處于約1150CHT1，強(qiáng)度I是以吸收光學(xué)密度光譜的峰強(qiáng)度評(píng)價(jià)的。圖2以示意性框圖來圖解可以形成如上所述的有機(jī) 無機(jī)復(fù)合層的Cat-CVD成膜裝置的一例。該成膜裝置具備反應(yīng)容器11，其具有氣體導(dǎo)入口 Ila和排氣口 lib。在反應(yīng)容器11內(nèi)，設(shè)有加熱燈絲12和用于支承與之面對(duì)的基體或基板(塑料薄膜等)13的支承臺(tái)14。此外，燈絲12與反應(yīng)容器11外的電源15連接。從圖2中可以清楚地看到，在該加熱合成中，可以利用極為簡略且低成本的成膜裝置來形成各種有機(jī) 無機(jī)復(fù)合膜。而且，加熱燈絲12例如由Ta、W等高熔點(diǎn)金屬形成，在塑料薄膜基板上的成膜中，為了抑制由來自加熱燈絲的輻射熱造成的塑料薄膜的熱變形，通常被加熱到1100°C到1300°C左右。本發(fā)明的作為特定的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層的SiCNHl層、SiOCNH層、以及SiCNH層可以利用此種Cat-CVD理想地堆積。在該Cat-CVD中，可以優(yōu)選利用選自有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)氨基硅化合物、氨、氟碳、氧、以及氫中的原料氣體。實(shí)施例下面，將連同與本發(fā)明密切相關(guān)的參考例的氣體屏蔽膜一起，對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施例的氣體屏蔽膜進(jìn)行說明。(參考例1)首先，作為與本發(fā)明密切相關(guān)的參考例1，本發(fā)明人研究了僅在基底的塑料薄膜的一個(gè)主面上形成作為有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層的SiCNHl層的單層的氣體屏蔽膜的屏蔽特性。在本參考例1中，在由PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)構(gòu)成的厚200μπι的塑料薄膜上，利用Cat-CVD法形成了設(shè)定厚度為IOOOnm的單層的SiCNFH層。在利用該Cat-CVD形成SiCNFH層時(shí)，將單甲基硅烷(以下簡稱為“ IMS”)/H2/N2/NH3/C4F8以 5/200/200/200/20 (sccm)的流量比導(dǎo)入成膜裝置內(nèi)。對(duì)如此得到的SiCNHl層中所含的各種原子鍵利用FIlR進(jìn)行了研究，其結(jié)果是，觀測到SiN、CF、SiH、CH、NH等原子鍵，確認(rèn)是有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層。在本參考例1中，利用Lyssy公司的氣體透過率測定裝置測定了僅在PEN薄膜的一個(gè)主面上具有單層的SiCM 層的氣體屏蔽膜的屏蔽特性。更具體來說，在水蒸氣透過率 (也稱作WVTR)的測定中，使用了 Lyssy公司的屏蔽測定儀L80-5000 (JIS-K7U9-A法)。圖3是表示在參考例1的氣體屏蔽膜中測定出的WVTR的時(shí)間依賴性的曲線圖。 即，圖3的曲線圖的橫軸表示時(shí)間(hr)，縱軸表示W(wǎng)VTR(g/m7day)。這里，g/m2/day表示每一天透過氣體屏蔽膜的每Im2的面積的水蒸氣的質(zhì)量。而且，Lyssy公司的屏蔽測試儀 L80-5000的測定的下限極限值是0. 001 (g/m2/day)，很難測定比該值更低的WVTR。在圖3的WVTR試驗(yàn)中，水蒸氣是從基底的PEN薄膜側(cè)提供的。從圖3的曲線圖中可以清楚地看到，在僅在PEN薄膜的一面具有單層的SiCNra屏蔽層的參考例1的氣體屏蔽膜中，從試驗(yàn)開始到約25小時(shí)(約1天)維持大約小于0.02 (g/m7day)的WVTR，然而在其后直到約50小時(shí)(約2天)WVTR增大到約0. 075 (g/m2/day)后就平穩(wěn)化，直至約60小時(shí) (約2. 5天)，在經(jīng)過該約2. 5天后WVTR急劇地增大而無法起到作為氣體屏蔽膜的作用。本發(fā)明人對(duì)此種氣體屏蔽膜的劣化的現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)氣體屏蔽膜的劣化是由如下原因引起的，即，隨著時(shí)間經(jīng)過，基底的PEN薄膜吸收水分子，此后由所吸收的水分子使得特別是PEN薄膜與氣體屏蔽層的界面劣化。(實(shí)施例1)本發(fā)明的實(shí)施例1的氣體屏蔽膜如圖1所示，在作為基底的塑料薄膜1的兩個(gè)主面上具有單層的氣體屏蔽層2。具體來說，在本實(shí)施例1中，在PEN薄膜的兩面的任意一側(cè)都利用與參考例1的情況類似的Cat-CVD形成單層的SiCNHlS蔽層。但是，本實(shí)施例1中， 通過將Cat-CVD的原料氣體流量比的1MS/H2/NH3/C4F8以5/200/200/200/20 (sccm)為基本進(jìn)行各種變更，并且使燈絲溫度也進(jìn)行各種變化，而制作出多個(gè)氣體屏蔽膜。圖4是表示本實(shí)施例1中堆積的SiCNHl層的FIlR的一例的曲線圖。即，該曲線圖的橫軸表示波數(shù)(cm—1)，縱軸表示吸收強(qiáng)度。如該曲線圖中所示，觀察到基于SiN鍵、CF 鍵、SiH鍵、CH鍵、NH鍵等的吸收峰，可知作為有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層形成SiCNra層。圖5和圖6表示在使Cat-CVD中的燈絲溫度進(jìn)行各種變化而堆積的SiCNFH層中有關(guān)各種原子鍵的FIlR的吸收光譜強(qiáng)度比。即，這些曲線圖的橫軸表示燈絲溫度，縱軸表示吸收光譜的峰強(qiáng)度比。圖5的曲線圖中，圓圈標(biāo)記、三角標(biāo)記、以及倒三角標(biāo)記分別表示SiH鍵、CH鍵、以及NH鍵的吸收強(qiáng)度相對(duì)于SiN鍵的吸收強(qiáng)度的比率。另外，圖6的曲線圖的圓圈標(biāo)記表示 CF鍵的吸收強(qiáng)度相對(duì)于SiN鍵的吸收強(qiáng)度的比率。在圖5 和圖 6 的曲線圖中，SiCNFH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 05,0. 00 < I (CH)/I (SiN) < 0. 07、0· 04 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08、以及 0. 05 < I (CF)/I (SiN) < 0. 3 的條件。而且，如前所述，I表示有關(guān)附記在其后的括號(hào)內(nèi)的原子鍵的FIlR光譜的峰強(qiáng)度。在PEN薄膜的兩面形成滿足此種實(shí)施例1的吸收光譜強(qiáng)度比的條件的單層的 SiCNra屏蔽層的情況下，與上述的參考例1的情況不同，即使在WVTR試驗(yàn)中經(jīng)過約3天以后，也完全觀察不到屏蔽特性的急劇的劣化。另外，氣體屏蔽膜的屏蔽特性可以通過控制原料氣體的流量比、燈絲溫度、薄膜基板溫度等來調(diào)整，在本實(shí)施例1中特性特別良好的氣體屏蔽膜在WVTR試驗(yàn)中即使經(jīng)過3天后也沒有顯現(xiàn)出測定值，即具有小于0. 001 (g/m2/day)的優(yōu)異的屏蔽特性。在顯示如此優(yōu)異的屏蔽特性的氣體屏蔽膜中分析了 SiCNHlS蔽層的FIlR光譜的峰強(qiáng)度比，其結(jié)果是，滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 03,0. 00 < I (CH)/I (SiN) < 0. 02、 0. 05 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08、以及 0. 05 < I (CF)/I (SiN) < 0. 25 的條件。(實(shí)施例2)在本發(fā)明的實(shí)施例2的氣體屏蔽膜中，也與實(shí)施例1的情況類似，在PEN薄膜的兩面形成單層的氣體屏蔽層。但是，在本實(shí)施例2中，作為單層的氣體屏蔽層利用Cat-CVD形成 SiOCNH 層。本實(shí)施例2中，通過將Cat-CVD的原料氣體流量比以1MS/NH3/H2/N2 = 5/200/200/200 (sccm)以及 02/Ar (含有 10% 的 O2 的 02/Ar 混合氣體)=20 (sccm)為基本進(jìn)行各種變更，并且還對(duì)燈絲溫度進(jìn)行各種改變，而制作出多個(gè)氣體屏蔽膜。與圖5類似的圖7是表示在本實(shí)施例2中堆積的SiOCNH層的FIlR的一例的曲線圖。即，該曲線圖的橫軸表示波數(shù)(cm—1)，縱軸表示吸收強(qiáng)度。如該曲線圖中所示，觀察到基于SiN鍵、SW2鍵、SiH鍵、CH鍵、NH鍵等的吸收峰，可知作為有機(jī) 無機(jī)復(fù)合層形成SiOCNH層。與圖5的情況相同，在本實(shí)施例2中，也在對(duì)Cat-CVD中的燈絲溫度進(jìn)行各種改變而堆積的SiOCNH層中，測定出有關(guān)各種原子鍵的FIlR的吸收光譜強(qiáng)度比。其結(jié)果是， 本實(shí)施例 2 的 SiOCNH 層滿足 0. 1 < I (SiH)/I (NH) < 0. 9,0. 0 < I (CH)/I (NH) < 0. 3、8
<I (SiN)/I (NH) < 20、以及 2 < I (SiO2)/I (NH) < 8 的條件。在PEN薄膜的兩面形成滿足此種本實(shí)施例2的吸收光譜強(qiáng)度比的條件的單層的 SiOCNH屏蔽層的情況下，也與上述的參考例1的情況不同，即使在WVTR試驗(yàn)中經(jīng)過大約3 天以后，也完全沒有觀察到屏蔽特性的急劇的劣化。此外，在本實(shí)施例2中，也可以通過控制原料氣體的流量比、燈絲溫度、薄膜基板溫度等來調(diào)整氣體屏蔽膜的屏蔽特性，特別在特性良好的氣體屏蔽膜中，即使在WVTR試驗(yàn)中經(jīng)過3天后也沒有顯現(xiàn)出測定值，即，具有小于0. 001 (g/m2/day)的優(yōu)異的屏蔽特性。在顯示如此優(yōu)異的屏蔽特性的氣體屏蔽膜中分析了 SiOCNH屏蔽層的FIlR光譜的峰強(qiáng)度比，其結(jié)果是，滿足 0. 1 < I (SiH)/I (NH) < 0.5,0.0 < I (CH)/I (NH) < 0.2、10
<I (SiN)/I (NH) < 20、以及 2 < I (SiO2)/I (NH) < 5 的條件。(實(shí)施例3)在本發(fā)明的實(shí)施例3的氣體屏蔽膜中，也與實(shí)施例1的情況類似，在PEN薄膜的兩面形成單層的氣體屏蔽層。但是，在本實(shí)施例3中，作為單層的氣體屏蔽層利用Cat-CVD形成SiCNH層。本實(shí)施例3中，通過將Cat-CVD的原料氣體流量比以1MS/NH3/H2/N2 = 5/200/200/200 (sccm)為基本進(jìn)行各種變更，并且還對(duì)燈絲溫度進(jìn)行各種改變，而制作出多個(gè)氣體屏蔽膜。與圖5類似的圖8是表示在本實(shí)施例3中堆積的SiCNH層的FIlR的一例的曲線圖。即，該曲線圖的橫軸表示波數(shù)(cnT1)，縱軸表示吸收強(qiáng)度。如該曲線圖中所示，觀察到基于SiN鍵、CN鍵、SiH鍵、CH鍵、NH鍵等的吸收峰，可知作為有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層形成SiCNH層。與圖5的情況相同，在本實(shí)施例3中，也在對(duì)Cat-CVD中的燈絲溫度進(jìn)行各種改變而堆積的SiCNH層中，測定出有關(guān)各種原子鍵的FIlR的吸收光譜強(qiáng)度比。其結(jié)果是，本實(shí)施例 3 的 SiCNH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 05、0· 0 < I (CH)/I (SiN) < 0. 07,0. 04
<I (NH)/I (SiN) < 0. 08 的條件。在PEN薄膜的兩面形成滿足此種本實(shí)施例3的吸收光譜強(qiáng)度比的條件的單層的 SiCNH屏蔽層的情況下，也與上述的參考例1的情況不同，即使在WVTR試驗(yàn)中經(jīng)過大約3天以后，也完全沒有觀察到屏蔽特性的急劇的劣化。此外，在本實(shí)施例3中，也可以通過控制原料氣體的流量比、燈絲溫度、薄膜基板溫度等來調(diào)整氣體屏蔽膜的屏蔽特性，在特性特別良好的氣體屏蔽膜中，即使在WVTR試驗(yàn)中經(jīng)過3天后也沒有得到作為測定檢測極限的0. 001 (g/m2/day)的數(shù)據(jù)，即具有小于 0. 001 (g/m2/day)的優(yōu)異的屏蔽特性。對(duì)顯示如此優(yōu)異的屏蔽特性的氣體屏蔽膜中的SiCNH屏蔽層的FIlR光譜的峰強(qiáng)度比進(jìn)行了分析，其結(jié)果是，滿足 0.01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 03,0. 00 < I (CH)/I (SiN)
<0. 02、以及 0. 05 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08 的條件。
(變形例)在上述的實(shí)施例中，以在塑料薄膜的兩面形成相同種類的氣體屏蔽層的情況作為例示進(jìn)行了說明。但是，堆積在塑料薄膜的兩面的氣體屏蔽層不需要是相同的種類。即，也可以在塑料薄膜的一個(gè)主面上堆積選自SiCNHl層、SiOCNH層、以及SiCNH層中的屏蔽層， 在其另一個(gè)主面上堆積與在其一個(gè)主面上選擇的種類不同的SiCNHl層、SiOCNH層、以及 SiCNH層的任意一種。例如，對(duì)于在PEN薄膜的一個(gè)主面上形成SiCNFH層并且在另一個(gè)主面上形成 SiOCNH層的氣體屏蔽膜的樣品的一例進(jìn)行了 WVTR測定，其結(jié)果是，即使經(jīng)過6天后，也沒有得到作為檢測極限的0. 001 (g/m2/day)的數(shù)據(jù)，可知其WVR小于0. 001 (g/m2/day)。但是，在用于柔性有機(jī)EL元件中的氣體屏蔽膜的情況下，要求1 μ g/m2/day左右的極高的水蒸氣屏蔽性。該情況下，可以通過在塑料薄膜的兩面上，分別利用Cat-CVD形成 SiCNHl層、SiOCNH層、以及SiCNH層當(dāng)中相互不同的種類的2層以上，來明顯地提高該有機(jī) EL元件的壽命和可靠性。另外，在希望具有難以將氣體屏蔽膜的表面污染的性質(zhì)或疏水性的情況下，氣體屏蔽膜的最外層優(yōu)選為含有氟的SiCNHl層。另一方面，在希望氣體屏蔽膜的表面具有與粘接劑等的良好的接合性的情況下，其最外層優(yōu)選為SiOCNH層或SiCNH層。特別是，在氣體屏蔽膜上形成透明氧化物導(dǎo)電膜的情況下，優(yōu)選作為其最外層形成可以獲得與氧化物層的良好的接合性的SiOCNH層。此外，在上述的實(shí)施例中作為用作基底的塑料薄膜，例示出使用PEN薄膜的情況。 但是，可以用作基底的塑料薄膜并不限于PEN，當(dāng)然也可以使用PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PI (聚酰亞胺)、氟樹脂、PC(聚碳酸酯)、PAR(多芳基化合物)、PES(聚醚砜)、耐熱液晶薄膜等其他各種塑料薄膜。雖然在Cat-CVD中能夠利用燈絲的熱輻射而使基底薄膜的溫度上升，然而由于在該基底薄膜的支承臺(tái)中附加有冷卻裝置，因此塑料薄膜只要具有120°C 以上的玻璃化溫度或200°C以上的熔點(diǎn)、或者200°C以上的液晶化溫度的耐熱性就已足夠。但是，作為基底的塑料薄膜的表面最好盡可能平坦或平滑。這是因?yàn)?，在塑料薄膜的表面粗糙度大的情況下，在其表面粗糙的突起部或凹部中屏蔽層的覆蓋不足或產(chǎn)生針孔，進(jìn)而以這些局部的缺陷為起點(diǎn)，氣體屏蔽膜的屏蔽特性明顯地降低。所以，在作為基底的塑料薄膜的表面粗糙度大的情況下，優(yōu)選利用等離子體CVD等對(duì)其表面進(jìn)行平滑化處理，或涂覆附加的平滑化層。而且，上述的實(shí)施例中所用的PEN薄膜具有IOnm以下的表面粗糙度(Ra值)。(應(yīng)用例)如上述的背景技術(shù)中所說明的那樣，氣體屏蔽膜可以作為用于食品、醫(yī)藥品、觸摸面板、有機(jī)EL(電致發(fā)光)元件、無機(jī)EL元件、太陽能電池、電子紙等各種物品的保護(hù)層理想地使用。首先，在用于保護(hù)食品、醫(yī)藥品、電子部件、以及其他物品的袋子中，可以利用本發(fā)明的氣體屏蔽膜。即，可以通過在2片屏蔽特性在長時(shí)間內(nèi)不會(huì)劣化的本發(fā)明的氣體屏蔽膜之間夾持應(yīng)當(dāng)保護(hù)的物品，將這些薄膜的周圍用粘接劑密封，來形成保護(hù)袋。此時(shí)，也優(yōu)選向保護(hù)袋內(nèi)封入密封氣體，或封入脫氧劑。另外，通過在本發(fā)明的氣體屏蔽膜的至少一個(gè)主面上形成導(dǎo)電層，可以形成具有高氣體屏蔽特性和其耐久性的電極膜。作為此種導(dǎo)電層，當(dāng)然可以利用蒸鍍等來賦予金屬層。另外，也可以在氣體屏蔽膜上，形成透明導(dǎo)電性氧化物層。像這樣具有透明導(dǎo)電性氧化物層的氣體屏蔽膜可以發(fā)揮各種電子式顯示元件等的電極層和氣體屏蔽層兩種功能，因此具有出色的有用性。即，此種氣體屏蔽膜例如可以在觸摸面板中作為具有優(yōu)異的氣體屏蔽特性的電極層來利用。另外，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，顯而易見，如上所述地可以長時(shí)間維持極高的屏蔽特性的本發(fā)明的氣體屏蔽膜也可以理想地應(yīng)用于要求長時(shí)間維持高度的氣體屏蔽特性的、特別是有機(jī)EL元件、以及無機(jī)EL元件、太陽能電池、電子紙等電子器件中。該情況下， 通過將本發(fā)明的氣體屏蔽膜作為基板利用，還可以提供柔性的有機(jī)EL元件、無機(jī)EL元件、 薄膜太陽能電池、電子紙等。工業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過與塑料薄膜的兩個(gè)主面分別接觸地設(shè)置特定的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層的氣體屏蔽層，可以提供與先行技術(shù)相比能夠?qū)崿F(xiàn)氣體屏蔽性的提高及制造的簡化和低成本化的氣體屏蔽膜。另外，通過利用此種氣體屏蔽膜，還可以提供能夠防止各種電子器件的特性劣化、 能夠保護(hù)各種物品的氣體屏蔽性的袋子。符號(hào)說明1塑料薄膜，2由利用Cat-CVD堆積的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合層構(gòu)成的氣體屏蔽層2，11 反應(yīng)容器，1 Ia氣體導(dǎo)入口，1 Ib排氣口，12加熱燈絲，13基體或基板(塑料薄膜)，14支承臺(tái)
權(quán)利要求
1.一種氣體屏蔽膜，其特征在于，具有與塑料薄膜(1)的兩個(gè)主面分別接觸的氣體屏蔽層(2)，所述氣體屏蔽層是利用Cat-CVD堆積的SiCNra層、SiOCNH層以及SiCNH層中的任意一種，所述 SiCNFH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 05,0. 00 < I (CH)/I (SiN) <0.07、 0. 04 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08、以及 0. 05 < I (CF)/I (SiN) < 0. 3 的條件，所述 SiOCNH 層滿足 0. 1 < I (SiH)/I (NH) < 0. 9,0. 0 < I (CH)/I (NH) < 0. 3,8<I (SiN)/I (NH) < 20、以及 2 < I (SiO2)/I (NH) < 8 的條件，此夕卜，所述 SiCNH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 05,0. 00 < I (CH)/I (SiN)<0. 07、以及 0. 04 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08 的條件，這里，I表示有關(guān)附記在其后的括號(hào)內(nèi)的原子鍵的傅立葉變換紅外分光光譜的峰強(qiáng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體屏蔽膜，其特征在于，所述SiCNHl層滿足0.01<I (SiH)/I (SiN) < 0. 03、0. 00 < I (CH)/I (SiN) < 0. 02、0. 05 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08、 以及 0. 05 < I (CF)/I (SiN) < 0. 25 的條件，所述 SiOCNH 層滿足 0. 1 < I (SiH)/I (NH) < 0. 5,0. 0 < I (CH)/I (NH) < 0. 2、10<I (SiN)/I (NH) < 20、以及 2 < I (SiO2)/I (NH) < 5 的條件，此夕卜，所述 SiCNH 層滿足 0. 01 < I (SiH)/I (SiN) < 0. 03,0. 00 < I (CH)/I (SiN)<0. 02、以及 0. 05 < I (NH)/I (SiN) < 0. 08 的條件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體屏蔽膜，其特征在于，在與所述塑料薄膜接觸的氣體屏蔽層上層疊有所述SiCNHl層、所述SiOCNH層、以及所述SiCNH層中的任意一種附加的氣體屏蔽層，與所述塑料薄膜接觸的氣體屏蔽層與所述附加的氣體屏蔽層是彼此不同種類的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體屏蔽膜，其特征在于，所述塑料薄膜是具有120°C以上的玻璃化溫度或200°C以上的熔點(diǎn)、或者200°C以上的液晶化溫度的耐熱性的塑料薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體屏蔽膜，其特征在于，所述塑料薄膜被進(jìn)行了表面平坦化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體屏蔽膜，其特征在于，在所述氣體屏蔽膜的至少一個(gè)面上還附加地包含導(dǎo)電層。
7.一種電子器件，其特征在于，作為保護(hù)層包含權(quán)利要求1所述的氣體屏蔽膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電子器件，其特征在于，所述電子器件是觸摸面板、有機(jī)EL器件、無機(jī)EL器件、太陽能電池以及電子紙的任意一種。
9.一種氣體屏蔽袋，其特征在于，以權(quán)利要求1所述的氣體屏蔽膜形成。
10.一種氣體屏蔽膜的制造方法，是制造權(quán)利要求1所述的氣體屏蔽膜的方法，其特征在于，使用選自有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)氨基硅化合物、氨、氟碳、氧以及氫中的原材料，利用 Cat-CVD形成所述氣體屏蔽層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣體屏蔽膜，與塑料薄膜(1)的各主面接觸的氣體屏蔽層(2)是利用催化CVD得到的SiCNFH層，滿足0.01＜I(SiH)/I(SiN)＜0.05、0.00＜I(CH)/I(SiN)＜0.07、0.04＜I(NH)/I(SiN)＜0.08、以及0.05＜I(CF)/I(SiN)＜0.3的條件，或者是SiOCNH層，滿足0.1＜I(SiH)/I(NH)＜0.9、0.0＜I(CH)/I(NH)＜0.3、8＜I(SiN)/I(NH)＜20、以及2＜I(SiO2)/I(NH)＜8的條件，或者是SiCNH層，滿足0.01＜I(SiH)/I(SiN)＜0.05、0.00＜I(CH)/I(SiN)＜0.07、以及0.04＜I(NH)/I(SiN)＜0.08的條件。這里，I表示有關(guān)附記在其后的括號(hào)內(nèi)的原子鍵的傅立葉變換紅外分光光譜的峰強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B65D65/40GK102365387SQ201080014250
公開日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者中山弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社材料設(shè)計(jì)工場, 愛沃特株式會(huì)社