量子點(diǎn)復(fù)合體、具有該復(fù)合體的波長轉(zhuǎn)換元件、光電轉(zhuǎn)換裝置及太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供即使在量子點(diǎn)濃度高的情況下，也可以保持每單位量子點(diǎn)的發(fā)光效率且可以得到高發(fā)光強(qiáng)度的量子點(diǎn)復(fù)合體。本發(fā)明提供量子點(diǎn)復(fù)合體，其中，量子點(diǎn)分散在基質(zhì)中，所述基質(zhì)由組成分布指數(shù)(CDI)為3.0以下的乙酸纖維素構(gòu)成，所述量子點(diǎn)的濃度為0.05重量％以上。
【專利說明】
量子點(diǎn)復(fù)合體、具有該復(fù)合體的波長轉(zhuǎn)換元件、光電轉(zhuǎn)換裝置 及太陽能電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在基質(zhì)中分散有量子點(diǎn)的量子點(diǎn)復(fù)合體，特別涉及能夠利用于太陽能 電池(光電轉(zhuǎn)換裝置）、LED等發(fā)光裝置、紅外區(qū)域等的光傳感器、波長轉(zhuǎn)換元件及光光轉(zhuǎn)換 裝置等的量子點(diǎn)復(fù)合體。
【背景技術(shù)】
[0002] 對將P型半導(dǎo)體、I型半導(dǎo)體及N型半導(dǎo)體進(jìn)行接合而構(gòu)成的P IN接合型太陽能電池 而言，吸收攜帶有構(gòu)成的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價電子帶之間的禁帶寬度(Eg)以上的能量的太陽 光，從價電子帶向?qū)щ婓w激發(fā)電子，并在價電子帶生成空穴，因而太陽能電池產(chǎn)生電動勢。
[0003] 對PN接合型太陽能電池及PIN接合型太陽能電池而言，禁帶寬度單一，稱為單結(jié)型 太陽能電池。對PN接合型太陽能電池及PIN接合型太陽能電池而言，小于禁帶寬度的能量的 光不會吸收而會透過。另一方面，雖然大于禁帶寬度的能量會被吸收，但所吸收的能量中， 大于禁帶寬度的能量部分作為聲子而作為熱能量消耗。因此，單一禁帶寬度的單結(jié)型太陽 能電池存在能量轉(zhuǎn)換效率差的問題。
[0004] 為了改善如上的能量轉(zhuǎn)換效率的問題，在非專利文獻(xiàn)1中提出了通過利用具有0.7 ~1.4eV、1.4~2. leV的禁帶寬度的量子點(diǎn)，并使其規(guī)則排列而使量子點(diǎn)間的波動函數(shù)重疊 而形成中間帶，因而可以吸收寬頻帶的太陽能的量子點(diǎn)太陽能電池的方案。
[0005] 進(jìn)一步，在非專利文獻(xiàn)2中，提出了在聚合物基質(zhì)中加入半導(dǎo)體納米粒子的新型光 裝置的方案。該膜可發(fā)揮半導(dǎo)體納米粒子的尺寸量子光學(xué)效果。該文獻(xiàn)的量子點(diǎn)(QD)/聚合 物復(fù)合膜，通過將CdSe/ZnS的半導(dǎo)體混懸于纖維素三乙酸酯（CTA)溶液而成的納米粒子的 混懸液進(jìn)行溶劑澆鑄而制備。進(jìn)而，記載了實(shí)現(xiàn)向常規(guī)的CTA澆鑄溶液直接添加 QD。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn) 1:PHYSICAL REVIEW LETTERS,78,5014( 1997)
[0009] 專利文獻(xiàn) 2: Chem .Mater · 2007，19，4270-4276

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 在像非專利文獻(xiàn)2那樣將量子點(diǎn)使用于裝置時，大多需要將聚合物分散于基質(zhì)中 等，形成獨(dú)立材料。但是，在這樣的量子點(diǎn)(QD)/聚合物復(fù)合體的制備中，通常如果量子點(diǎn)的 濃度變高，則引起量子點(diǎn)的凝聚，每單位量子點(diǎn)的發(fā)光效率(量子收率)顯著降低。因此，非 專利文獻(xiàn)2的量子點(diǎn)濃度低至0.02wt %。
[0012] 以往的技術(shù)中存在以下課題：由于如果量子點(diǎn)濃度提高，則量子點(diǎn)的凝聚導(dǎo)致每 單位量子點(diǎn)的發(fā)光效率降低，因此如果要保持發(fā)光效率，就不能提高量子點(diǎn)濃度。
[0013] 解決問題的方法
[0014] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過由給定的組成 分布指數(shù)(CDI)的乙酸纖維素構(gòu)成基質(zhì)，能夠在保持發(fā)光效率的同時提高量子點(diǎn)濃度，進(jìn)而 完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明提供量子點(diǎn)復(fù)合體，其中，量子點(diǎn)分散在基質(zhì)中，所述基質(zhì)包括組成分 布指數(shù)(⑶I)為3.0以下的乙酸纖維素，所述量子點(diǎn)的濃度為0.05重量％以上。
[0016] 對本發(fā)明而言，優(yōu)選上述量子點(diǎn)的濃度為10重量％以上。
[0017]對本發(fā)明而言，上述乙酸纖維素優(yōu)選為以下述式表示的組成分布指數(shù)(⑶I)為2.0 以下的乙酸纖維素。
[0018] 對本發(fā)明而言，優(yōu)選上述量子點(diǎn)為CdSe/ZnS量子點(diǎn)。
[0019] 另外，本發(fā)明提供具有上述量子點(diǎn)復(fù)合體的波長轉(zhuǎn)換元件、光電轉(zhuǎn)換裝置及太陽 能電池。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的量子點(diǎn)復(fù)合體，由于即使在量子點(diǎn)濃度高的情況下，也可以保持每 單位量子點(diǎn)的發(fā)光效率(以下，也稱為量子收率），因此可以得到高發(fā)光強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下，對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式的一例進(jìn)行具體地說明。
[0023] [基質(zhì)]
[0024] 本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)，優(yōu)選為和量子點(diǎn)相互作用能量低的聚合物材 料。具體而言，可列舉電子相容性高、和量子點(diǎn)相互作用能量低的乙酸纖維素。
[0025] 另外，優(yōu)選本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)使用的乙酸纖維素的組成的波動 小。這里，組成的波動以組成分布指數(shù)(CDI)的形式表示。按順序?qū)?dǎo)出組成分布指數(shù)(CDI) 需要的乙酰基總?cè)〈?、重均聚合?DPw)進(jìn)行說明。
[0026](乙?；?cè)〈龋?br>[0027]就乙?；?cè)〈榷裕梢酝ㄟ^將乙酸纖維素溶解在水中來求算乙酸纖維素的 取代度的公知的滴定法進(jìn)行測定。另外，該乙酰基總?cè)〈纫部梢杂煤颓笏愫笫龅慕M成分 布半峰寬的實(shí)測值的情況同樣的方法，通過在使乙酸纖維素(試樣)成為完全衍生物化的乙 酸丙酸纖維素(CAP)后，溶解于氘代氯仿，利用NMR進(jìn)行測定。
[0028]乙?；?cè)〈瓤赏ㄟ^將基于ASTM: D-817-91 (纖維素乙酸酯等試驗(yàn)方法）中的乙 ?；鹊臏y定方法而求出的乙?；劝凑障率竭M(jìn)行換算來求得。這是最一般的求乙酸纖維 素的取代度的方法。
[0029] DS = 162.14XAVX0.01/(60.052-42.037 XAVX0.01)
[0030] DS:乙酰總?cè)〈?[0031] AV:乙?；龋ǎ?
[0032]首先，精密稱量經(jīng)干燥的乙酸纖維素(試樣)500mg，溶解于超純水和丙酮的混合溶 劑(容積比4:1)50ml中，然后添加0.2N-氫氧化鈉水溶液50ml，于25°C皂化2小時。接著，添加 0.2N-鹽酸50ml，以酸酞為指示劑，以0.2N-氫氧化鈉水溶液(0.2N-氫氧化鈉當(dāng)量溶液)滴定 脫離出的乙酸量。另外，利用同樣的方法進(jìn)行空白試驗(yàn)（不使用試樣的試驗(yàn)）。接著，按照下 式計(jì)算出AV(乙?；龋ǎ?。
[0033] AV( % ) = (A-B) XF X 1 · 201/試樣重量(g)
[0034] A:0.2N-氫氧化鈉當(dāng)量溶液的滴定量(ml)
[0035] B:空白測試中0.2N-氫氧化鈉當(dāng)量溶液的滴定量(ml)
[0036] F:0.2N_氫氧化鈉當(dāng)量溶液的因子
[0037]本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)使用的乙酸纖維素的乙?；?cè)〈?，可以?據(jù)相對于復(fù)合體制備時的溶劑的溶解性而適宜選擇，例如將丙酮用作溶劑的情況下，優(yōu)選 為2.1~2.5，更優(yōu)選2.4~2.5。另外，例如將N-甲基吡咯烷酮作為溶劑的情況下，優(yōu)選為0.5 ~2.9,更優(yōu)選0.6~2.9。
[0038]本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)使用的乙酸纖維素的乙酰基總?cè)〈?，可以?過將乙酸纖維素在相對于乙酸、乙酰基為過量的水或醇及催化劑的存在下進(jìn)行水解(部分 脫乙?；磻?yīng);熟化)而降低。
[0039](重均聚合度(DPw))
[0040] 本發(fā)明中，重均聚合度(DPw)是使用將乙酸纖維素(試樣）的殘存羥基全部丙?；?而得到的乙酸丙酸纖維素，通過GPC-光散射法求出的值。
[0041] 重均聚合度(DPw)，可利用和后述求算組成分布半峰寬的實(shí)測值的情況相同的方 法，通過在使乙酸纖維素(試樣)成為完全衍生物化的乙酸丙酸纖維素(CAP)之后，進(jìn)行尺寸 排阻色譜分析而求出(GPC-光散射法）。
[0042] 需要說明的是，一般而言，在水系溶劑中是很難進(jìn)行光散射檢測的。其原因在于， 水系溶劑中的異物通常較多，即使暫時進(jìn)行了純化也容易發(fā)生二次污染。另外，在水系溶劑 中，因微量存在的離子性解離基團(tuán)的影響，可能導(dǎo)致分子鏈的伸展不穩(wěn)定，而如果為了對此 加以抑制而添加水溶性無機(jī)鹽(例如氯化鈉），則可能導(dǎo)致溶解狀態(tài)不穩(wěn)定、在水溶液中形 成聚集體。為了避免該問題的有效方法之一是對水溶性乙酸纖維素進(jìn)行衍生物化，使其溶 解于異物少、不易發(fā)生二次污染的有機(jī)溶劑中，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行GPC-光散射測定。
[0043](組成分布指數(shù)(⑶I))
[0044] 這里，組成分布指數(shù)（Compositional Distribution Index，Q)I)被定義為，組成 分布半峰寬的實(shí)測值相對于理論值的比率[(組成分布半峰寬的實(shí)測值)/(組成分布半峰寬 的理論值)]。組成分布半峰寬也簡稱"取代度分布半峰寬"。
[0045] 雖然組成分布指數(shù)(CDI)的下限值為0,但這是指例如通過特別的合成技術(shù)實(shí)現(xiàn)以 100%的選擇性僅將葡萄糖殘基的6位乙酰化、不乙?；渌奈恢玫鹊那闆r，而尚不知曉 這樣的技術(shù)。在葡萄糖殘基的羥基全部以相同概率乙酰化及脫乙?；那闆r中，CDI為1.0。 [0046]本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)使用的乙酸纖維素的組成分布指數(shù)(CDI)，可 以通過高效液相色譜(HPLC)分析求出。
[0047]在HPLC分析中，進(jìn)行作為前處理的乙酸纖維素的分子內(nèi)殘存羥基的衍生物化，然 后進(jìn)行HPLC分析而求出。該前處理的目的在于將低取代度乙酸纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀兹芙庥谟?機(jī)溶劑的衍生物，從而使其能夠進(jìn)行HPLC分析。即，將分子內(nèi)的殘存羥基完全丙?；?，對該 完全衍生物化的乙酸丙酸纖維素(CAP)進(jìn)行HPLC分析，從而求出組成分布半峰寬(實(shí)測值）。 這里，必須使衍生物化進(jìn)行完全，從而使分子內(nèi)沒有殘存羥基，僅存在乙?；捅；?。即， 乙?；?cè)〈?DSac)與丙?？?cè)〈?DSpr)之和為3。其理由在于，為了制作用以將CAP 的HPLC洗脫曲線的橫軸(洗脫時間）轉(zhuǎn)換為乙?；〈?0~3)的校正曲線，要使用關(guān)系 式：DSac+DSpr = 3。
[0048]乙酸纖維素的完全衍生物化可以通過在吡啶/N，N-二甲基乙酰胺混合溶劑中以N， N-二甲基氨基吡啶為催化劑，使丙酸酐發(fā)揮作用來進(jìn)行。更具體而言，使用相對于乙酸纖維 素(試樣）為20重量份的作為溶劑的混合溶劑[吡啶/N，N-二甲基乙酰胺=l/l(v/v)]，相對 于該乙酸纖維素的羥基為6.0~7.5當(dāng)量的作為丙?；瘎┑谋狒?，相對于該乙酸纖維素的 羥基為6.5~8. Omol %的作為催化劑的N，N-二甲基氨基吡啶，在溫度100°C、反應(yīng)時間1.5~ 3.0小時的條件下進(jìn)行丙酰化。其后，通過在反應(yīng)后使用甲醇作為沉淀溶劑使其沉淀，從而 得到完全衍生物化的乙酸丙酸纖維素。更具體而言，例如，在室溫將反應(yīng)混合物1重量份投 入到甲醇10重量份中而使其沉淀，并對得到的沉淀物用甲醇洗滌5次，于60°C真空干燥3小 時，由此可以得到完全衍生物化的乙酸丙酸纖維素(CAP)。
[0049]上述HPLC分析中，可以使用具有不同的乙?；?cè)〈鹊亩喾N乙酸丙酸纖維素作 為標(biāo)準(zhǔn)試樣，以給定的測定裝置及測定條件進(jìn)行HPLC分析，由使用這些標(biāo)準(zhǔn)試樣的分析值 制作的校正曲線[顯示乙酸丙酸纖維素的洗脫時間和乙?；?cè)〈?0~3)之間的關(guān)系的 曲線，通常為三次曲線]，求出本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)使用的乙酸纖維素的組成 分布指數(shù)(⑶I)。
[0050]更具體而言，組成分布指數(shù)(CDI)可以通過將以給定的處理?xiàng)l件進(jìn)行測定的HPLC (反相HPLC)中乙酸丙酸纖維素的洗脫曲線的橫軸(洗脫時間）換算為乙?；〈?0~3) 而得到。
[0051]作為將洗脫時間換算成乙?；〈鹊姆椒?，可以利用例如：日本特開2003-201301號公報(第[0037]~[0040]段）中所述的方法等。例如：也可以在將洗脫曲線轉(zhuǎn)換為 組成分布曲線時，使用多種(例如:4種以上）的乙酰基總?cè)〈鹊牟煌嚇?，在相同測定條 件下測定洗脫時間，得到從洗脫時間（T)求出乙?；〈?DS)換算式(轉(zhuǎn)換式）。即，從洗 脫時間(T)和乙?；〈?DS)之間的關(guān)系，通過最小二乘法求出校準(zhǔn)曲線的函數(shù)[通常為 下述二次方程式]。
[0052] DS = aT2+bT+c
[0053] (式中，DS為乙?；〈龋琓為洗脫時間，a、b及c為轉(zhuǎn)換式的系數(shù)）
[0054]進(jìn)而，在由校正曲線求出的取代度分布曲線[以乙酸丙酸纖維素的存在量為縱軸， 以乙?；〈葹闄M軸的乙酸丙酸纖維素的取代度分布曲線](也稱為"分子間取代度分布 曲線"）中，對于與平均取代度相對應(yīng)的最大峰(E)，如下所述地求出取代度分布半峰寬。畫 一條與峰(E)的低取代度側(cè)的基部(A)和高取代度側(cè)的基部(B)相接的基線(A-B)，并相對于 該基線、從最大峰(E)向橫軸作垂線。確定垂線與基線(A-B)的交點(diǎn)(C)，求出最大峰(E)與交 點(diǎn)(C)的中間點(diǎn)(D)。畫一條通過中間點(diǎn)(D)且與基線(A-B)平行的直線，求出與分子間取代 度分布曲線的兩個交點(diǎn)(A'、B'）。從兩個交點(diǎn)(A'、B'）向橫軸作垂線，將橫軸上的兩個交點(diǎn) 間的寬度設(shè)為最大峰的半峰寬（即，取代度分布半峰寬）。取代度分布半峰寬可通過高效液 相色譜(HPLC)分析而求出。需要說明的是，關(guān)于將HPLC中纖維素酯的洗脫曲線的橫軸(洗脫 時間）換算為取代度(〇~3)的方法，在日本特開2003-201301號公報(第0037~0040段)進(jìn)行 了說明。
[0055]就這樣的組成分布分布曲線的半峰寬而言，對于試樣中的乙酸丙酸纖維素的分子 鏈，根據(jù)其構(gòu)成的一條一條高分子鏈的葡萄糖環(huán)的羥基乙?；某潭炔煌从碁楸Ａ魰r 間（也稱為滯留時間）不同。因此，理想而言，保留時間的寬度表示(取代度單位的)組成分布 的寬度。然而，在高效液相色譜儀中存在對分配無貢獻(xiàn)的管部(用于對柱進(jìn)行保護(hù)的保護(hù)柱 等）。因此，根據(jù)測定裝置的構(gòu)成不同，大多存在作為誤差的并非由組成分布的寬度引起的 保留時間的寬度。如上所述，該誤差受到色譜柱的長度、內(nèi)徑、從色譜柱到檢測器的長度、銜 接等影響，因裝置構(gòu)成而異。
[0056] 因此，所述乙酸纖維素的組成分布曲線的半峰寬(組成分布半峰寬的實(shí)測值)通常 可基于下述式（1)表示的校正式，進(jìn)行校正而求出。使用這樣的校正式時，即使測定裝置(及 測定條件)不同，也可以得到相同（基本相同）的值，求出更為準(zhǔn)確的組成分布半峰寬的實(shí)測 值。
[0057] Ζ=(Χ2-Υ2)172 (1)
[0058] 式（1)中，
[0059] X為在給定的測定裝置及測定條件下求出的組成分布曲線的未校正半峰寬，Υ為以 下式定義的裝置常數(shù)。
[0060] Y= (a_b)x/3+b(CKx^i3)
[0061] a:為在和上述X相同的測定裝置及測定條件下求出的總?cè)〈?的乙酸纖維素的 表觀的組成分布半峰寬(實(shí)際為總?cè)〈?,因此不存在取代度分布）
[0062] b:為在和上述X相同的測定裝置及測定條件下求出的總?cè)〈?的纖維素丙酸酯 的表觀的組成分布半峰寬
[0063] X:為測定試樣的乙?；?cè)〈?0彡x<3)
[0064] 上述式中，所述"乙?；?cè)〈?3"表示乙酸纖維素（或者纖維素丙酸酯）的羥 基全部發(fā)生酯化而得到的纖維素酯，實(shí)際上(或理想的）不具有組成分布半峰寬（即，組成分 布半峰寬0的）乙酸纖維素。
[0065] 由Z(組成分布半峰寬的實(shí)測值），利用下式(2)確定組成分布指數(shù)(CDI)。
[0066] CDI = Z/Zo (2)
[0067] 這里，Zo為在所有的部分置換乙酸纖維素的制備中，針對所有的分子的全部羥基 (或乙?；韵嗤怕拾l(fā)生乙?；安糠置撘阴；那闆r下，生成的組成分布曲線的組 成分布半峰寬的理論值。
[0068]就Zo (組成分布半峰寬的理論值)而言，可以概率論地計(jì)算出理論值，以下述式(3) 求出。
[0069][數(shù)學(xué)式1]
[0071] m:乙酸纖維素1分子中的羥基和乙?；目倲?shù) [0072] p:乙酸纖維素1分子中的羥基發(fā)生乙?；〈母怕?br>[0073] q = 1-p
[0074] DPw:重均聚合度(使用將乙酸纖維素的殘存羥基全部丙?；玫降囊宜岜崂w 維素，通過GPC-光散射法求出的值）
[0075]進(jìn)一步，用取代度和聚合度表示Zo(組成分布半峰寬的理論值）時，可以如下地表 示。在本發(fā)明中，將下述式(4)作為求出組成分布半峰寬的理論值的定義式。
[0076][數(shù)學(xué)式2]
[0078] DPw:重均聚合度(使用將乙酸纖維素的殘存羥基全部丙?；玫降囊宜岜崂w 維素，通過GPC-光散射法求出的值）
[0079] p:乙酸纖維素的乙?；?cè)〈?3
[0080] q： 1-p
[0081 ]這里，乙酸纖維素的重均聚合度(DPw)，可以如前所述，通過在轉(zhuǎn)化為丙?；宜?纖維素后進(jìn)行GPC-光散射測定而確定。
[0082] 在式(3)及式(4)中，更嚴(yán)密的是應(yīng)該對聚合度的分布加以考慮，在該情況下應(yīng)該 把式(3)及式(4)的"DPw"調(diào)換為聚合度分布函數(shù)，將公式整體從聚合度0到無窮大進(jìn)行積 分。然而，只要使用DPw，式⑶及式⑷就可以近似地給出足夠精確度的理論值。由于如果使 用DPn (數(shù)均聚合度)則不能忽視聚合度分布的影響，因而應(yīng)該使用DPw。
[0083] 作為本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)使用的乙酸纖維素的組成分布曲線的Z (組成分布半峰寬的實(shí)測值），優(yōu)選為0.12~0.34，更優(yōu)選為0.13~0.25。
[0084]以上說明的組成分布理論式，為假定全部乙?；兔撘阴；?dú)立且均等地進(jìn)行 而得到的概率論的計(jì)算值。即，是遵循二項(xiàng)分布的計(jì)算值。而這樣的理想情況在現(xiàn)實(shí)中很難 實(shí)現(xiàn)。在不進(jìn)行特別設(shè)計(jì)使得乙酸纖維素的水解反應(yīng)接近理想的隨機(jī)反應(yīng)、和/或使得就反 應(yīng)后的后處理而言使組成方面產(chǎn)生分級的情況下，纖維素酯的組成分布相比于概率論地按 照二項(xiàng)分布確定的情況將大幅變寬。
[0085]作為反應(yīng)的特別設(shè)計(jì)之一，可考慮例如在維持脫乙酰化與乙?；胶獾臈l件下保 持體系。然而，該情況下，會因酸催化劑而導(dǎo)致纖維素的分解的進(jìn)行，因此不優(yōu)選。作為其他 的反應(yīng)的特別設(shè)計(jì)，可以采用對于低取代度物而言脫乙?；俣茸兟姆磻?yīng)條件。但是，現(xiàn) 有技術(shù)中關(guān)于這樣的具體方法尚屬未知。即，關(guān)于可以將纖維素酯的取代度分布（組成分 布)控制為以反應(yīng)概率論的方式遵循二項(xiàng)分布這樣的反應(yīng)的特別的設(shè)計(jì)，尚屬未知。此外， 乙?；^程(纖維素的乙?；ば?的不均一性，熟化過程(乙酸纖維素的水解工序）中階段 性地添加的水引起的局部地、暫時性的沉淀的發(fā)生等各種狀況，會導(dǎo)致取代度分布(組成分 布）向著與二項(xiàng)分布相比變寬的方向發(fā)展，而將這些全部避免、實(shí)現(xiàn)理想條件在現(xiàn)實(shí)中是不 可能實(shí)現(xiàn)的。這與理想氣體終歸是理想的產(chǎn)物，實(shí)際存在的氣體的行為會或多或少地與之 存在差異的事實(shí)類似。
[0086]根據(jù)本發(fā)明，如下所述，可以通過對乙酸纖維素的水解工序之后的后處理?xiàng)l件進(jìn) 行設(shè)計(jì)來控制乙酸纖維素的組成分布。根據(jù)文獻(xiàn)（CiBment，L.，and Rivibre，C.， Bui1.SOC.chim.,(5)1,1075(1934),Sookne,A.M.,Rutherford,H.A.,Mark,H., and Harris,M.J.Research Natl.Bur. Standards ,29,123(1942),A.J.Rosenthal,B.B.White Ind ·Eng ·Chem·，1952，44(11)，pp 2693-2696 ·)，關(guān)于取代度2 · 3的乙酸纖維素的分級沉淀， 其中認(rèn)為發(fā)生的是依賴分子量的分級和伴隨取代度(化學(xué)組成)的微弱分級，而沒有關(guān)于如 本發(fā)明這樣以取代度(化學(xué)組成)而發(fā)生顯著分級的報告。并未研討可以如本發(fā)明這樣以分 級溶解、分級沉淀來控制取代度分布(化學(xué)組成）。
[0087]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的使組成分布變窄的另一個設(shè)計(jì)，是乙酸纖維素在90°C以上(或 超過90°C)的高溫時的水解反應(yīng)(熟化反應(yīng)）。以往，盡管對于在高溫反應(yīng)中得到的產(chǎn)物的聚 合度沒有詳細(xì)的分析及考察，但認(rèn)為在90°C以上的高溫反應(yīng)中會優(yōu)先發(fā)生纖維素的分解。 可以認(rèn)為，這樣的考慮是僅基于對于粘度的考察而得到的認(rèn)識(陳舊想法）。本發(fā)明的發(fā)明 人等發(fā)現(xiàn)，在將乙酸纖維素水解而得到低取代度乙酸纖維素時，在于90 °C以上的（或超過90 °(：的）高溫下、優(yōu)選在硫酸等強(qiáng)酸的存在下、大量的乙酸中反應(yīng)時，不會觀察到聚合度的降 低，而是伴隨CDI的減少而發(fā)生粘度的降低。即，明確了：伴隨高溫反應(yīng)而發(fā)生的粘度降低， 并非由聚合度的降低引起，而是基于由取代度分布(組成分布)變窄而引起的結(jié)構(gòu)粘性的減 小。在上述條件下進(jìn)行乙酸纖維素的水解時，不僅會發(fā)生正反應(yīng)，也會發(fā)生逆反應(yīng)，因此，產(chǎn) 物(低取代度乙酸纖維素）的CDI成為極小的值，對于水的溶解性也顯著提高。與此相對，如 果在逆反應(yīng)不易發(fā)生的條件下進(jìn)行乙酸纖維素的水解，則取代度分布(組成分布)基于各種 原因而變寬，難溶于水的乙?；?cè)〈鹊陀?.4的乙酸纖維素及乙酰基總?cè)〈瘸^1.1 的乙酸纖維素的含量增大，整體上對于水的溶解性降低。
[0088]本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)使用的乙酸纖維素的組成分布指數(shù)(CDI)小， 表示乙酸纖維素中的乙?；谝宜崂w維素中比較均勻地分散。
[0089] 由于基質(zhì)中量子點(diǎn)的凝聚難以發(fā)生而可以提高其分散性，因此組成分布指數(shù) (⑶I)優(yōu)選為3.0以下，更優(yōu)選2.0以下。
[0090] 通過使本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體由組成分布指數(shù)(CDI)為3.0以下的乙酸纖維 素構(gòu)成，即使量子點(diǎn)濃度（以下，也稱為量子點(diǎn)分率)變?yōu)椹?.05重量％以上，也可以防止量子 收率的降低，濃度越高，和由組成分布指數(shù)(CDI)超過3.0的乙酸纖維素構(gòu)成的量子點(diǎn)復(fù)合 體的量子收率的差變得越明顯。
[0091] 因此，本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的量子點(diǎn)分率優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選5重 量％以上，更優(yōu)選10重量％以上，最優(yōu)選20重量％以上。
[0092]另外，對由組成分布指數(shù)(CDI)超過3.0的乙酸纖維素、或其它樹脂構(gòu)成的量子點(diǎn) 復(fù)合體而言，如果量子點(diǎn)分率為10重量％以上，則濃度越高，特別是在20重量％以上時，量 子收率的降低顯著，但本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體通過由組成分布指數(shù)(CDI)為3.0以下的 乙酸纖維素構(gòu)成，可以保持高量子收率。
[0093]接著，本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體，通過由組成分布指數(shù)(CDI)為2.0以下的乙酸 纖維素構(gòu)成，與由組成分布指數(shù)(CDI)超過2.0的乙酸纖維素或其它樹脂構(gòu)成的量子點(diǎn)復(fù)合 體比較，即使量子點(diǎn)分率濃度變高，也可以保持非常高的量子收率。
[0094]根據(jù)本發(fā)明，由于即使在量子點(diǎn)濃度高的情況下，也可以保持高量子收率，因此可 以得到相對發(fā)光強(qiáng)度高的量子點(diǎn)復(fù)合體。
[0095](乙酸纖維素的制造）
[0096] 本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)使用的乙酸纖維素，可以通過例如：（A)中或高 取代度乙酸纖維素的水解工序(熟化工序），（B)沉淀工序，以及根據(jù)需要進(jìn)行的(C)洗滌、中 和工序來制造。
[0097] [以)水解工序(熟化工序）]
[0098]在該工序中，將中或高取代度乙酸纖維素（以下也稱為"原料乙酸纖維素"）水解。 作為原料使用的中或高取代度乙酸纖維素的乙酰基總?cè)〈壤鐬?.5~3,優(yōu)選為2~3。 作為原料乙酸纖維素，可使用市售的二乙酸纖維素（乙?；?cè)〈?.27~2.56)、三乙酸 纖維素（乙?；?cè)〈却笥?.56且為3以下）。
[0099]水解反應(yīng)可通過在有機(jī)溶劑中，催化劑(熟化催化劑）的存在下，使原料乙酸纖維 素與水反應(yīng)而進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可列舉例如：乙酸、丙酮、醇（甲醇等）、它們的混合溶劑 等。這些中，優(yōu)選至少包含乙酸的溶劑。作為催化劑，可以使用一般作為脫乙?；呋瘎┦?用的催化劑。作為催化劑，特別優(yōu)選硫酸。
[0100]相對于原料乙酸纖維素1重量份，有機(jī)溶劑（例如，乙酸）的使用量例如為0.5~50 重量份，優(yōu)選為1~20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3~10重量份。
[0101 ]相對于原料乙酸纖維素1重量份，催化劑(例如，硫酸）的使用量例如為0.005~1重 量份，優(yōu)選為〇 .01~〇. 5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~0.3重量份。如果催化劑的量過少，則 水解的時間變得過長，可能會引起乙酸纖維素的分子量降低。另一方面，如果催化劑的量過 多，則會導(dǎo)致解聚速度相對水解溫度的變化程度增大，即使使水解溫度發(fā)生一定程度的降 低，解聚速度也會變大，難以獲得分子量為大至一定程度的乙酸纖維素。
[0102] 相對于原料乙酸纖維素1重量份，水解工序中水的量例如為0.5~20重量份，優(yōu)選 為1~1 〇重量份，更優(yōu)選為2~7重量份。另外，相對于有機(jī)溶劑(例如，乙酸）1重量份，該水的 量例如為〇. 1~5重量份，優(yōu)選為0.3~2重量份，更優(yōu)選為0.5~1.5重量份。就水而言，在反 應(yīng)開始時可使全部量的水存在于體系內(nèi)，但為了防止乙酸纖維素的沉淀，也可以在反應(yīng)開 始時使要使用的水的一部分存在于體系內(nèi)，將其余的水分1次~多次添加到體系內(nèi)。
[0103] 水解工序中的反應(yīng)溫度例如為40~130°C，優(yōu)選為50~120°C，更優(yōu)選為60~110 °C。特別是，在使反應(yīng)溫度為90°C以上(或者為超過90°C的溫度)的情況下，反應(yīng)的平衡存在 相對正反應(yīng)(水解反應(yīng)）向逆反應(yīng)（乙?；磻?yīng)）的速度增加的方向傾斜的傾向，結(jié)果，取代 度分布(組成分布)變窄，即使不對后處理?xiàng)l件進(jìn)行特別的設(shè)計(jì)，也可以得到組成分布指數(shù) (CDI)極小的低取代度乙酸纖維素。在該情況下，優(yōu)選使用硫酸等強(qiáng)酸作為催化劑，另外，優(yōu) 選使用過量的乙酸作為反應(yīng)溶劑。另外，即使在反應(yīng)溫度為90 °C以下的情況下，也可以如后 所述，通過在沉淀工序中使用包含2種以上溶劑的混合溶劑作為沉淀溶劑來使其沉淀，通過 進(jìn)行分級沉淀和/或分級溶解，得到組成分布指數(shù)(CDI)非常小的低取代度乙酸纖維素。
[0104] [(B)沉淀工序]
[0105] 在該工序中，在水解反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系的溫度冷卻至室溫，加入沉淀溶劑而 使低取代度乙酸纖維素發(fā)生沉淀。作為沉淀溶劑，可使用與水混合的有機(jī)溶劑、或在水中的 溶解度大的有機(jī)溶劑。可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮等酮；甲醇、乙醇、異丙醇等醇；乙酸乙 酯等酯；乙腈等含氮化合物；四氫呋喃等醚;它們的混合溶劑等。
[0106] 如果使用包含2種以上的溶劑的混合溶劑作為沉淀溶劑時，可獲得與后述分級沉 淀相同的效果，可得到組成分布窄，組成分布指數(shù)(CDI)小的低取代度乙酸纖維素。作為優(yōu) 選的混合溶劑，可列舉例如丙酮和甲醇的混合溶劑、異丙醇和甲醇的混合溶劑等。
[0107]另外，通過對于沉淀得到的低取代度乙酸纖維素進(jìn)行進(jìn)一步分級沉淀(沉淀分級） 和/或分級溶解(溶解分級），可得到組成分布窄，組成分布指數(shù)(CDI)非常小的低取代度乙 酸纖維素。
[0108]分級沉淀，例如可以如下地進(jìn)行:將沉淀得到的低取代度乙酸纖維素（固態(tài)物)溶 解于水中，得到適當(dāng)濃度(例如，2~10重量％，優(yōu)選為3~8重量％ )的水溶液，向該水溶液中 加入不良溶劑(或者向不良溶劑中加入上述水溶液），保持于適宜的溫度(例如，30°C以下， 優(yōu)選為20°C以下），以使低取代度乙酸纖維素沉淀，并回收沉淀物。作為不良溶劑，可列舉例 如：甲醇等醇、丙酮等酮等。相對于上述水溶液1重量份，不良溶劑的使用量例如為1~10重 量份，優(yōu)選為2~7重量份。
[0109] 分級溶解可如下地進(jìn)行:例如，向上述沉淀得到的低取代度乙酸纖維素（固態(tài)物） 或經(jīng)上述分級沉淀而得到的低取代度乙酸纖維素（固態(tài)物)加入水和有機(jī)溶劑(例如，丙酮 等酮，乙醇等醇等）的混合溶劑，于適宜的溫度(例如，20~80°C，優(yōu)選為25~60°C)進(jìn)行攪拌 后，通過離心分離分離為濃厚相和稀薄相，向稀薄相加入沉淀溶劑(例如，丙酮等酮，甲醇等 醇等)并回收沉淀物（固態(tài)物）。所述水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中有機(jī)溶劑的濃度例如為5~ 50重量％，優(yōu)選為10~40重量％。
[0110] [(C)洗滌、中和工序]
[0111] 對于沉淀工序(B)所得到的沉淀物（固態(tài)物），優(yōu)選利用甲醇等醇、丙酮等酮等有機(jī) 溶劑(不良溶劑)進(jìn)行洗滌。另外，還優(yōu)選用包含堿性物質(zhì)的有機(jī)溶劑(例如，甲醇等醇，丙酮 等酮等)進(jìn)行洗滌、中和。
[0112] 作為所述堿性物質(zhì)，可以使用例如:堿金屬化合物(例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿 金屬氫氧化物;碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽;碳酸氫鈉等堿金屬碳酸氫鹽；乙酸鈉、乙酸 鉀等堿金屬羧酸鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等醇鈉等），堿土金屬化合物(例如:氫氧化鎂、氫氧化鈣 等堿土金屬氫氧化物，碳酸鎂、碳酸鈣等堿土金屬碳酸鹽；乙酸鎂、乙酸鈣等堿土金屬羧酸 鹽；乙醇鎂等堿土金屬醇鹽等)等。這些中，特別優(yōu)選乙酸鉀等堿金屬化合物。
[0113] 通過洗滌、中和，可以將水解工序使用的催化劑(硫酸等)等雜質(zhì)有效地去除。
[0114] [量子點(diǎn)]
[0115] 本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的量子點(diǎn)為納米尺寸的粒子，例如，由針對各自吸收 的光的特定的波長范圍，波長轉(zhuǎn)變?yōu)楸绕湮盏墓饽芰康偷牟ㄩL轉(zhuǎn)換組合物構(gòu)成。量子點(diǎn) 的組成沒有特別限定，但在量子點(diǎn)例如由無機(jī)材料構(gòu)成的情況下，可以使用：CdSe/ZnS、 CdS、CdSe、Cl (G) S等半導(dǎo)體。另外，在量子點(diǎn)例如由有機(jī)材料構(gòu)成的情況下，可以使用富勒 烯、有機(jī)類熒光性色素或有機(jī)類熒光性色素分子等。
[0116] 這些中，由于容易得到，故優(yōu)選使用CdSe/ZnS。
[0117] 優(yōu)選量子點(diǎn)的粒徑為1.5nm~9nm。如果粒徑低于1.5nm，則禁帶寬度變得過大，無 法得到期望的波長轉(zhuǎn)換效果。另一方面，如果粒徑超過9nm，則變得顯示出和所謂體相半導(dǎo) 體(bulk semiconductor)相同的特性，不能期待依賴于粒徑的禁帶寬度不同等的量子尺寸 效果。
[0118] 本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的量子點(diǎn)分率的上限沒有特別限定，但從量子點(diǎn)的分 散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40重量％以下。
[0119] (量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0120] 本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體可以通過將量子點(diǎn)分散溶液和乙酸纖維素溶液混合 而成的量子點(diǎn)/乙酸纖維素溶液干燥而得到。
[0121] 在本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體成型為膜狀時，可以通過將量子點(diǎn)/乙酸纖維素溶 液進(jìn)行減壓濃縮，例如在玻璃板等基材上以棒涂進(jìn)行流延并干燥而得到。
[0122] 在用于太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換裝置）、LED等發(fā)光裝置、紅外區(qū)域等的光傳感器、波 長轉(zhuǎn)換元件及光光轉(zhuǎn)換裝置等的情況下，從光電轉(zhuǎn)換、波長轉(zhuǎn)換性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選成型 為膜狀。
[0123] 對干燥而言，可以通過例如：在室溫干燥24小時，再在80°C干燥24小時，進(jìn)一步在 40°C減壓干燥24小時，從基板將膜剝離。進(jìn)一步，也可以根據(jù)需要對剝離膜進(jìn)行干燥。需要 說明的是，通過流延后流平而得到表面均勻的膜(未拉伸膜）。進(jìn)一步，通過拉伸該膜，得到 拉伸膜。拉伸可以用公知的方法進(jìn)行。
[0124] 所述膜可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍含有增塑劑。對增塑劑沒有特別限定，但 可列舉:多元羧酸酯類增塑劑、甘醇酸酯類增塑劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增 塑劑以及多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、丙烯酸類增塑劑等。
[0125] 對膜狀的量子點(diǎn)復(fù)合體的厚度而言，雖然只要在能夠根據(jù)太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換 裝置）、LED等發(fā)光裝置、紅外區(qū)域等的光傳感器、波長轉(zhuǎn)換元件及光光轉(zhuǎn)換裝置等用途等不 同，而實(shí)現(xiàn)期望的光電轉(zhuǎn)換、波長轉(zhuǎn)換性能等的范圍內(nèi)即可，沒有特別限定，但優(yōu)選為〇.〇1 ~0.3mm( 10~300μηι)，更優(yōu)選0.02~0.1mm。如果厚于0.3mm，則可能總透光率降低而變得難 以得到良好的光電轉(zhuǎn)換效率、波長轉(zhuǎn)換效率，另外，如果薄于〇. 01mm，則材料的操作變得困 難，這是由于可能變得易于產(chǎn)生材料的缺陷。
[0126] (量子收率）
[0127] 本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的量子收率，為以熒光物質(zhì)羅丹明590(Rhodamine 590)作為基準(zhǔn)的發(fā)光強(qiáng)度，具體而言，例如可以如下所述地求出。
[0128] 對于量子點(diǎn)復(fù)合體及由構(gòu)成該量子點(diǎn)復(fù)合體的基質(zhì)材料形成的聚合物膜，分別求 出在485nm的吸光度后，從量子點(diǎn)復(fù)合體的吸光度減去聚合物膜的吸光度，計(jì)算出校正吸光 度。
[0129] 將調(diào)整了濃度及比色皿厚度使得和該校正吸光度具有相同吸光度的熒光物質(zhì)羅 丹明590(Rhodamine 590)的乙醇溶液作為對照物質(zhì)，量子點(diǎn)復(fù)合體的發(fā)光強(qiáng)度相對于該對 照物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度的比（％ )為量子收率。
[0130] (相對發(fā)光強(qiáng)度）
[0131] 本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體的相對發(fā)光強(qiáng)度，可以如下述式(5)所述求出。
[0132] 相對發(fā)光強(qiáng)度=量子收率X量子點(diǎn)分率(重量％ )/100 (5)
[0133] [實(shí)施例]
[0134] 以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限于根據(jù)這些實(shí)施例的技 術(shù)范圍。
[0135] 〈實(shí)施例1>
[0136] (乙酸纖維素）
[0137] 在室溫（22°C)將100重量份的纖維素三乙酸酯（Sigma-Aldrich公司制）（Sigma_ Aldrich-CTA)分散于1,000重量份的丙酮，在15°C以8,000rpm30分鐘的條件下進(jìn)行離心分 離，得到了凝膠狀的沉降物。將凝膠狀的沉降物分散于2,000重量份的甲醇，在上述的條件 下進(jìn)行離心分離，得到了沉降物。進(jìn)行2次該基于甲醇的洗滌。在40°C減壓干燥至恒重。將該 試樣溶解于2,500重量份的二氯甲烷/甲醇（ = 9/1(重量比）），滴下至7,500重量份的己烷而 得到了沉淀物。將該沉淀物在40°C減壓干燥至恒重，得到了 80重量份的精制二乙酸纖維素 (Sigma-Aldrich-CTA-分級）。
[0138] (乙酸纖維素溶液）
[0139] 將精制二乙酸纖維素(Sigma-Aldrich-CTA-分級）以1.18mg/mL的濃度溶解于N-甲 基吡咯烷酮(NMP)，制備了乙酸纖維素溶液。
[0140] (量子點(diǎn)）
[0141] 量子點(diǎn)使用了CdSe/ZnS量子點(diǎn)（直徑2.6nm)分散液(Evident Technologies公司 制）。該CdSe/ZnS量子點(diǎn)分散液的濃度為1.18mg/mL，溶劑為甲苯，量子點(diǎn)的發(fā)射波長為 550nm〇
[0142] (量子點(diǎn)/乙酸纖維素溶液）
[0143] 如表1中所記載，為了制備各量子點(diǎn)分率(重量％ )的量子點(diǎn)復(fù)合體，針對100容量 份的乙酸纖維素溶液，加入給定的容量份的CdSe/ZnS量子點(diǎn)（直徑2.6nm)分散液(Evident Technologies公司制）。
[0144] [表 1]
[0146] (量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0147] 將量子點(diǎn)/聚合物溶液以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40°C進(jìn)行減壓濃縮，使得聚合物濃度為 8%。將該經(jīng)濃縮的溶液，用貝克型涂膜器(濕膜厚約0.8mm)在玻璃板上流延，在室溫干燥24 小時，在80°C干燥24小時，進(jìn)一步，在40°C減壓干燥24小時，得到了厚度0.07mm的膜狀的量 子點(diǎn)復(fù)合體。
[0148] (乙?；?cè)〈鹊臏y定）
[0149] 將得到的精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）根據(jù)手塚的方法 (Carbohydr.Res. 273,83(1995))對低取代度乙酸纖維素試樣的未取代的羥基進(jìn)行丙酰化。 丙酰化低取代度乙酸纖維素的乙?；?cè)〈瓤梢愿鶕?jù)手塚的方法（同上），利用 13C-NMR中 169~171ppm的乙酰基羰基的信號及172~174ppm的丙?；驶男盘柖_定。
[0150] (重均聚合度(DPw)的測定）
[0151] 對得到的精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）的重均聚合度(DPw)而 言，通過在轉(zhuǎn)化為丙?；宜崂w維素后，按以下的條件進(jìn)行GPC-光散射測定而確定。
[0152] 裝置：Shodex 制 GPC"SYSTEM-21H"
[0153] 溶劑:丙酮
[0154] 柱:GMHxl (東曹)2根，同保護(hù)柱
[0155] 流速:0.8ml/min
[0156] 溫度：29°C
[0157] 試樣濃度:〇.25%(wt/vol)
[0158] 進(jìn)樣量：100μ1
[0159] 檢測:MALLS(多角度光散射檢測器）(Wyatt制，"DAWN-E0S"）
[0160] MALLS補(bǔ)正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):PMMA(分子量27600)
[0161] (組成分布指數(shù)(CDI)的測定）
[0162] 對得到的精制二乙酸纖維素(Sigma-Aldrich-CTA-分級）的組成分布指數(shù)(CDI)而 言，通過在轉(zhuǎn)化為丙?；宜崂w維素后，按以下的條件進(jìn)行HPLC分析而確定。
[0163] 裝置:Agilent llOOSeries
[0164] 柱：Waters Nova-Pak ρ1?θηγ16(|Α4μηι(150πιπιΧ3·9πιπιΦ )+保護(hù)柱
[0165] 柱溫：30 Γ
[0166] 檢測：Varian 380-LC
[0167] 注入量:5 · OyL(試樣濃度:0 · 1 % (wt/vol))
[0168] 洗脫液:A液:Me0H/H20 = 8/1 (v/v)，B液:CHC13/Me0H=8/1 (v/v)
[0169] 梯度:A/B = 80/20-0/100(28min);流量:0.7mL/min
[0170] 首先，通過在乙?；?cè)〈?~3的范圍對DS已知的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行HPLC分析，制作 了 DS相對于洗脫時間的校正曲線?；谛Ｕ€，將未知試樣的洗脫曲線(檢測強(qiáng)度相對于 時間的曲線)轉(zhuǎn)換為檢測強(qiáng)度相對于DS的曲線(組成分布曲線），確定該組成分布曲線的未 校正半峰寬X，利用下式（1)確定組成分布的校正半峰寬Z。將該Z作為組成分布半峰寬的實(shí) 測值。
[0171] Z=(X2-Y2)172 (1)
[0172] X為在給定的測定裝置及測定條件下求出的組成分布曲線的未校正半峰寬，Υ為以 下式定義的裝置常數(shù)。
[0173] Y= (a_b)x/3+b(CKx^i3)
[0174] a:為在和上述X相同的測定裝置及測定條件下求出的總?cè)〈?的乙酸纖維素的 表觀的組成分布半峰寬(實(shí)際為總?cè)〈?,因此不存在取代度分布）
[0175] b:為在和上述X相同的測定裝置及測定條件下求出的總?cè)〈?的纖維素丙酸酯 的表觀的組成分布半峰寬
[0176] X:為測定試樣的乙?；?cè)〈?3)
[0177] 由Z(組成分布半峰寬的實(shí)測值），利用下述式(2)確定組成分布指數(shù)(CDI)。
[0178] CDI = Z/Zo (2)
[0179] 這里，Zo為在所有的部分置換乙酸纖維素的制備中，針對所有的分子的全部羥基 (或乙酰基），以相同概率發(fā)生乙?；安糠置撘阴；那闆r下，生成的組成分布曲線的組 成分布半峰寬的理論值，以下述式(4)定義。
[0180] [數(shù)學(xué)式3]
[0182] DPw:重均聚合度(使用將所述乙酸纖維素的殘存羥基全部丙?；玫降囊宜岜?酸纖維素，通過GPC-光散射法求出的值）
[0183] p:乙酰基總?cè)〈?3
[0184] q： 1-p
[0185] (量子收率的測定）
[0186] 對于得到的厚度0.07mm的膜狀的量子點(diǎn)復(fù)合體及由構(gòu)成該量子點(diǎn)復(fù)合體基質(zhì)材 料(Sigma-Aldrich-CTA-分級）形成的厚度0.07mm的聚合物膜，分別使用Cary 300BI0分光 光度計(jì)(Varian制），求出在485nm的吸光度，之后從量子點(diǎn)復(fù)合體的吸光度減去聚合物膜的 吸光度，計(jì)算出校正吸光度。
[0187] 接著，針對熒光物質(zhì)羅丹明590(Rhodamine 590)的乙醇溶液，調(diào)整為使得能提供 和各個量子點(diǎn)復(fù)合體相同的吸光度的濃度及比色皿厚度，將其作為對照物質(zhì)。
[0188] 針對得到的厚度0.07mm的膜狀的量子點(diǎn)復(fù)合體及對照物質(zhì)，使用FluoroMax-2熒 光計(jì)(Jobin Yvon-Spex制)測定作為激發(fā)波長485nm的500~650nm的發(fā)光光譜，并對各個發(fā) 光強(qiáng)度進(jìn)行積分。將量子點(diǎn)的積分值相對于對照物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度的積分值的比（％)作為量 子收率。
[0189] (相對發(fā)光強(qiáng)度）
[0190] 相對發(fā)光強(qiáng)度為基于各量子收率從下述式(5)導(dǎo)出的。
[0191] 相對發(fā)光強(qiáng)度=量子收率X量子點(diǎn)分率(重量％ )/100 (5)
[0192] 乙?；?cè)〈?DS)、重均聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā) 光強(qiáng)度的測定結(jié)果顯示于表2及表3。
[0193] (實(shí)施例2)
[0194] (乙酸纖維素）
[0195] 將α纖維素含量98.4wt%的闊葉樹預(yù)水解牛皮紙漿以盤磨機(jī)粉碎成棉狀。向100重 量份的粉碎紙漿(含水率8%)噴霧26.8重量份的乙酸，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，作為前處理，靜置 60小時進(jìn)行活化(活化工序）。將經(jīng)活化的紙衆(zhòng)加入至由323重量份的乙酸、245重量份的無 水乙酸、13.1重量份的硫酸形成的混合物，從5°C調(diào)整到40°C即最高溫度需要40分鐘，進(jìn)行 了乙?；?0分鐘。用3分鐘添加中和劑（24 %乙酸鎂水溶液)使硫酸量(熟化硫酸量）調(diào)整為 2.5重量份。進(jìn)一步，將反應(yīng)浴升溫至75°C，之后添加水使反應(yīng)浴水分(熟化水分)為56mol% 濃度。需要說明的是，熟化水分濃度為將反應(yīng)浴水分相對于乙酸的比例以摩爾比表示后再 乘以100并以mo 1 %顯示。然后，在75 °C進(jìn)行210分鐘熟化，通過用乙酸鎂中和硫酸使熟化停 止，得到了包含二乙酸纖維素的反應(yīng)混合物。向得到的反應(yīng)混合物加入稀乙酸水溶液，分離 二乙酸纖維素后，進(jìn)行基于水洗?干燥?基于氫氧化鈣的穩(wěn)定化而得到了二乙酸纖維素 (CDA)〇
[0196] 接著，在室溫(22 °C )將得到的二乙酸纖維素(CDA)約100重量份分散于1，000重量 份的二氯甲烷，在15°C以8,000rpm-30分鐘的條件下進(jìn)行離心分離，得到了凝膠狀的沉降 物。將凝膠狀的沉降物分散于2,000重量份的甲醇，在上述的條件下進(jìn)行離心分離，得到了 沉降物。進(jìn)行2次該基于甲醇的洗滌。進(jìn)一步，使用50重量％的丙酮水溶液代替甲醇，進(jìn)行2 次洗滌。之后再進(jìn)一步，以1，〇〇〇重量份的水進(jìn)行2次洗滌，在40°C減壓干燥至恒量，得到了 61重量份的精制二乙酸纖維素(CDA-分級）。
[0197] (量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0198] 將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為精制二乙酸纖維素 ((CDA-分級），除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙?；?cè)〈?(DS)、重均聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定也和實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行，結(jié)果顯示于表2及表3。
[0199] (實(shí)施例3)
[0200](乙酸纖維素）
[0201]針對1重量份的乙酸纖維素 (Daice 1公司制，商品名"L-50"，乙?；?cè)〈?.43， 6%粘度：1 lOmPa · s)添加5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，在40°C攪拌5小時而得到了 外觀均勻的溶液。向該溶液加入0.13重量份的硫酸，得到的溶液保持于70°C，進(jìn)行水解(部 分脫乙酰化反應(yīng);熟化）。需要說明的是，該熟化過程中，中途2次向體系添加水。即，反應(yīng)開 始進(jìn)行1小時后加入〇. 67重量份的水，再過2小時后，加入1.67重量份的水，再反應(yīng)7小時?？?計(jì)水解時間為10小時。需要說明的是，從反應(yīng)開始時到添加第1次水為止稱為第1熟化，從添 加1次水到添加第2次的水為止稱為第2熟化，從添加第2次水到反應(yīng)結(jié)束(熟化完畢)為止稱 為第3熟化。
[0202] 實(shí)施水解后，將系統(tǒng)的溫度冷卻至室溫(大約25°C)，在反應(yīng)混合物中加入15重量 份的丙酮/甲醇= 1/2(重量比）混合溶媒(沉淀劑)生成沉淀。
[0203] 通過以固體組分15重量％的濕餅形式回收沉淀，加入8重量份的甲醇，脫液到固體 組分15重量％而進(jìn)行了洗滌。重復(fù)三次此操作。洗滌后的沉淀物，用含有0.004重量％乙酸 鉀的甲醇8重量份再洗滌2次，進(jìn)行中和并干燥，得到了低取代度乙酸纖維素。
[0204] (量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0205]將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為低取代度乙酸纖維素 (WSCA-70-0.8)，除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙?；?cè)〈?(DS)、重均聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定也和實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行，結(jié)果顯示于表2及表3。
[0206](實(shí)施例4)
[0207](乙酸纖維素）
[0208] 使用了纖維素三乙酸酯（Cellulose Triacetate ,43% 乙酰基，Sigma-Aldrich公 司制）。需要說明的是，該試樣作為Sigma-Aldrich-CTA。
[0209] (量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0210] 將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為精制纖維素三乙酸酯 (Sigma-A 1 dri ch-CTA)，除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙?；?取代度(DS)、重均聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定也和 實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，結(jié)果顯示于表2及表3。
[0211] (實(shí)施例5)
[0212](乙酸纖維素）
[0213]以和實(shí)施例2相同的方法得到了二乙酸纖維素(CDA)。
[0214](量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0215]將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為精制二乙酸纖維素 (CDA)，除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙酰基總?cè)〈?DS)、重均 聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定也和實(shí)施例1同樣地進(jìn) 行，結(jié)果顯不于表2及表3。
[0216](實(shí)施例6)
[0217](乙酸纖維素）
[0218]將反應(yīng)溫度變更為40°C，第1熟化時間變更為8小時，第2熟化時間變更為16小時， 第3熟化時間變更為42小時，沉淀劑變更為甲醇，除此以外，和實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到了 低取代度乙酸纖維素(WSCA-40-0.8)。
[0219](量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0220] 將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為低取代度乙酸纖維素 (WSCA-40-0.8)，除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙?；?cè)〈?(DS)、重均聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定也和實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行，結(jié)果顯示于表2及表3。
[0221] (實(shí)施例7)
[0222](乙酸纖維素）
[0223] 將反應(yīng)溫度變更為40°C，第1熟化時間變更為8小時，第2熟化時間變更為16小時， 第3熟化時間變更為36小時，沉淀劑變更為甲醇，除此以外，和實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到了 低取代度乙酸纖維素(WSCA-40-0.9)。
[0224] (量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0225] 將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為低取代度乙酸纖維素 (WSCA-40-0.9)，除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙?；?cè)〈?(DS)、重均聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定也和實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行，結(jié)果顯示于表2及表3。
[0226] (實(shí)施例8)
[0227] (乙酸纖維素）
[0228] 將反應(yīng)溫度變更為40°C，第1熟化時間變更為8小時，第2熟化時間變更為16小時， 第3熟化時間變更為50小時，沉淀劑變更為甲醇，除此以外，和實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到了 低取代度乙酸纖維素(WSCA-40-0.7)。
[0229](量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0230]將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為低取代度乙酸纖維素 (WSCA-40-0.7)，除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙?；?cè)〈?(DS)、重均聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定也和實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行，結(jié)果顯示于表2及表3。
[0231](比較例1)
[0232](乙酸纖維素）
[0233] 將低取代度乙酸纖維素(WSCA-40-0.9)及低取代度乙酸纖維素(WSCA-40-0.7)以 1:1(重量比）混合。
[0234] (量子點(diǎn)復(fù)合體）
[0235] 將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為上述混合而成的低取代 度乙酸纖維素，除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙?；?cè)〈?(DS)、重均聚合度(DPw)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定也和實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行，結(jié)果顯示于表2及表3。
[0236] (比較例2)
[0237] 將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為聚苯乙烯(Mw 3,500， Sigma-Aldrich公司制），除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。乙酰基總 取代度(DS)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行， 重均聚合度(DPw)為從Mw換算而成。這些結(jié)果顯示于表2及表3。
[0238] (比較例3)
[0239] 將精制二乙酸纖維素（Sigma-Aldrich-CTA-分級）變更為聚甲基丙烯酸甲酯(Mw 35,000,31811^-41(11'；[(311公司制），除此以外，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了量子點(diǎn)復(fù)合體。 乙酰基總?cè)〈?DS)、組成分布指數(shù)(CDI)、量子收率及相對發(fā)光強(qiáng)度的測定和實(shí)施例1同 樣地進(jìn)行，重均聚合度(DPw)為從Mw換算而成。這些結(jié)果顯示于表2及表3。
[0241] [表 3]
[0242]
[0243] 工業(yè)實(shí)用性
[0244] 本發(fā)明涉及的量子點(diǎn)復(fù)合體可以用作波長轉(zhuǎn)換元件、光電轉(zhuǎn)換元件或光光轉(zhuǎn)換元 件等，可以通過利用在太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換裝置）、LED等發(fā)光裝置、紅外區(qū)域等的光傳感 器、波長轉(zhuǎn)換元件及光光轉(zhuǎn)換裝置等，實(shí)現(xiàn)這些裝置的轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)異等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 量子點(diǎn)復(fù)合體，其中，量子點(diǎn)分散在基質(zhì)中， 所述基質(zhì)包括W下述式表示的組成分布指數(shù)(CDI)為3.0W下的乙酸纖維素，所述量子 點(diǎn)的濃度為0.05重量％ W上。 CDI = Z(組成分布半峰寬的實(shí)測值)/Zo(組成分布半峰寬的理論值） Z:對將所述乙酸纖維素的殘存徑基全部丙酷化而得到的乙酸丙酸纖維素進(jìn)行HPLC分 析而求出的乙酷基取代度的組成分布半峰寬 [數(shù)學(xué)式1]DPw:重均聚合度(使用將所述乙酸纖維素的殘存徑基全部丙酷化而得到的乙酸丙酸纖 維素，通過GPC-光散射法求出的值） P:所述乙酸纖維素的乙酷基總?cè)〈?3 q：i-p〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的量子點(diǎn)復(fù)合體，其中，所述量子點(diǎn)的濃度為10重量％ W上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的量子點(diǎn)復(fù)合體，其中，所述乙酸纖維素為W下述式表示 的組成分布指數(shù)(CDI)為2.0W下的乙酸纖維素， CDI = Z(組成分布半峰寬的實(shí)測值)/Zo (組成分布半峰寬的理論值）。 Z:對將所述乙酸纖維素的殘存徑基全部丙酷化而得到的乙酸丙酸纖維素進(jìn)行HPLC分 析而求出的乙酷基取代度的組成分布半峰寬 [數(shù)學(xué)式2]DPw:重均聚合度(使用將所述乙酸纖維素的殘存徑基全部丙酷化而得到的乙酸丙酸纖 維素，通過GPC-光散射法求出的值） P:所述乙酸纖維素的乙酷基總?cè)〈?3 q:1-p。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)復(fù)合體，其中，上述量子點(diǎn)為CdSe/ZnS量 子點(diǎn)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)復(fù)合體，其為膜狀。6. 波長轉(zhuǎn)換元件，其具有權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)復(fù)合體。7. 光電轉(zhuǎn)換裝置，其具有權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)復(fù)合體。8. 太陽能電池，其具有權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)復(fù)合體。
【文檔編號】C09K11/88GK105980522SQ201480074504
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年1月29日
【發(fā)明人】島本周, 中村敏和
【申請人】株式會社大賽璐