保護(hù)膜形成用復(fù)合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及保護(hù)膜形成用復(fù)合片(1)，其具有：在基材(21)的一面?zhèn)券B層粘合劑層(22)而成的粘合片(2)、疊層于粘合片(2)的粘合劑層(22)側(cè)的保護(hù)膜形成膜(3)、以及疊層于保護(hù)膜形成膜(3)的與粘合片(2)側(cè)相反側(cè)的邊緣部的夾具用粘合劑層(4)，其中，粘合片(2)的粘合劑層(22)的厚度為1～8μm。利用該保護(hù)膜形成用復(fù)合片(1)，不僅能夠有效地抑制加熱工序和冷卻工序中片(1)的松弛，而且可以良好地進(jìn)行切割和拾取。
【專利說(shuō)明】
保護(hù)膜形成用復(fù)合片
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及保護(hù)膜形成用復(fù)合片，所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片可以粘接于半導(dǎo)體晶 片等工件并能夠在該狀態(tài)下進(jìn)行工件的加工(例如切割），而且能夠在該工件上形成保護(hù)膜 或者在對(duì)該工件進(jìn)行加工而得到的物體(例如半導(dǎo)體芯片)上形成保護(hù)膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，使用被稱為倒裝(face down)方式的安裝方法進(jìn)行了半導(dǎo)體裝置的制造。 在該方法中，在安裝具有形成了凸塊等電極的電路面的半導(dǎo)體芯片時(shí)，將半導(dǎo)體芯片的電 路面?zhèn)冉雍嫌谝€框等芯片搭載部。因此，會(huì)成為未形成電路的半導(dǎo)體芯片背面?zhèn)嚷冻龅?結(jié)構(gòu)。
[0003] 因此，為了對(duì)半導(dǎo)體芯片加以保護(hù)，多數(shù)情況下在半導(dǎo)體芯片的背面?zhèn)刃纬捎捎?質(zhì)有機(jī)材料形成的保護(hù)膜。因此，專利文獻(xiàn)1公開了一種保護(hù)膜形成片兼切割用片，其具有 能夠形成上述保護(hù)膜的熱固化性保護(hù)膜形成層。利用該保護(hù)膜形成片兼切割用片，能夠進(jìn) 行半導(dǎo)體晶片的切割及對(duì)半導(dǎo)體芯片形成保護(hù)膜這兩者，可以得到帶保護(hù)膜的半導(dǎo)體芯 片。
[0004] 在使用上述保護(hù)膜形成片兼切割用片時(shí)，將該片的邊緣部粘貼于環(huán)狀框、同時(shí)將 保護(hù)膜形成層粘貼于半導(dǎo)體晶片，在該狀態(tài)下進(jìn)行加熱工序、以及冷卻工序。通過經(jīng)過這些 工序，保護(hù)膜形成層熱固化，從而形成保護(hù)膜。
[0005] 然而，在使用以往的保護(hù)膜形成片兼切割用片的情況下，一邊用環(huán)狀框支撐保護(hù) 膜形成片兼切割用片，一邊進(jìn)行上述加熱工序，此時(shí)，有時(shí)會(huì)因半導(dǎo)體晶片的重量而發(fā)生導(dǎo) 致保護(hù)膜形成片兼切割用片松弛，且即使經(jīng)過冷卻工序也不能復(fù)原的問題。這樣，如果保護(hù) 膜形成片兼切割用片松弛，則在運(yùn)送時(shí)收納于盒中時(shí)會(huì)發(fā)生不良情況，無(wú)法在吸附臺(tái)的晶 片對(duì)應(yīng)部外側(cè)順利地進(jìn)行對(duì)片的真空吸附，會(huì)發(fā)生在片上產(chǎn)生褶皺等不良情況，在進(jìn)行擴(kuò) 片(expand)時(shí)，會(huì)由于片已經(jīng)發(fā)生了拉伸而產(chǎn)生不良情況。
[0006] 另外，專利文獻(xiàn)1的保護(hù)膜形成片兼切割用片形成了保護(hù)膜形成層直接疊層于支 撐膜上的結(jié)構(gòu)（圖1)、或者沒有環(huán)狀框?qū)Ｓ玫恼澈蟿拥慕Y(jié)構(gòu)（圖2)。如前一結(jié)構(gòu)那樣，在支 撐膜與保護(hù)膜形成層之間不存在粘合劑層時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生下述問題:支撐膜與保護(hù)膜形成 層之間的粘接力過大，無(wú)法進(jìn)行芯片的拾取，或者反之，支撐膜與保護(hù)膜形成層之間的粘接 力過小，在切割中會(huì)發(fā)生芯片脫落。另外，如后一結(jié)構(gòu)那樣，如果沒有環(huán)狀框?qū)Ｓ玫恼澈蟿?層，則無(wú)法良好地發(fā)揮對(duì)環(huán)狀框的粘接力，或者芯片的拾取變得困難。
[0007] 專利文獻(xiàn)2也公開了具有與專利文獻(xiàn)1的保護(hù)膜形成片兼切割用片相同結(jié)構(gòu)的帶 保護(hù)膜形成層的切割片。因此，在該帶保護(hù)膜形成層的切割片中，有時(shí)也會(huì)發(fā)生上述的與粘 接力有關(guān)的問題。另一方面，專利文獻(xiàn)2雖然提到了熱固化時(shí)的松弛，但并沒有考慮到冷卻 工序中的復(fù)原。
[0008] 需要說(shuō)明的是，專利文獻(xiàn)3公開了分別使用作為保護(hù)膜形成層的半導(dǎo)體背面用膜 和切割膠帶的半導(dǎo)體裝置制造方法。對(duì)于該專利文獻(xiàn)3的方法而言，使半導(dǎo)體背面用膜在未 固化的狀態(tài)下進(jìn)行切割，并在進(jìn)行芯片的拾取之后進(jìn)行半導(dǎo)體背面用膜的熱固化，因此不 會(huì)發(fā)生上述由松弛所導(dǎo)致的問題。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-199541號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:W02013/047674號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-156377號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種保護(hù)膜形成用復(fù)合 片，所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片能夠有效地抑制加熱工序和冷卻工序中片的松弛，而且能夠 良好地進(jìn)行切割和拾取。
[0016] 解決課題的方法
[0017] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第1，本發(fā)明提供一種保護(hù)膜形成用復(fù)合片（發(fā)明1)，其具備： 在基材的一面?zhèn)券B層粘合劑層而成的粘合片、疊層于所述粘合片的所述粘合劑層側(cè)的保護(hù) 膜形成膜、以及疊層于所述保護(hù)膜形成膜的與所述粘合片側(cè)相反側(cè)的邊緣部的夾具用粘合 劑層，其中，所述粘合片的所述粘合劑層的厚度為1~8μπι。
[0018] 第2,本發(fā)明提供一種保護(hù)膜形成用復(fù)合片(發(fā)明2)，其具備:在基材的一面?zhèn)券B層 粘合劑層而成的粘合片、疊層于所述粘合片的所述粘合劑層側(cè)中央部的保護(hù)膜形成膜、以 及疊層于所述粘合片的所述粘合劑層側(cè)邊緣部的夾具用粘合劑層，其中，所述粘合片的所 述粘合劑層的厚度為1~8μηι。
[0019] 在上述發(fā)明（發(fā)明1、2)中，由于上述粘合劑層的存在，能夠良好地進(jìn)行切割和拾 取。另外，通過如上所述對(duì)該粘合劑層的厚度進(jìn)行限定，可以減小加熱時(shí)粘合劑層的流動(dòng) 量，抑制保護(hù)膜形成用復(fù)合片的松弛，其結(jié)果是能夠抑制冷卻時(shí)的收縮所引起的保護(hù)膜形 成用復(fù)合片的復(fù)原變得不完全。由此，能夠降低對(duì)后續(xù)工序造成妨礙的可能性。
[0020] 在上述發(fā)明（發(fā)明1、2)中，優(yōu)選所述基材為聚丙烯膜，或者是由聚丙烯膜與其它膜 組合而成的疊層膜(發(fā)明3)。
[0021] 在上述發(fā)明（發(fā)明1~3)中，優(yōu)選所述夾具用粘合劑層具有環(huán)狀的形狀，且該夾具 用粘合劑層是按照在將所述保護(hù)膜形成膜粘貼于工件時(shí)所述工件的主要外邊緣與所述夾 具用粘合劑層的內(nèi)邊緣的平面方向間隙小于1〇_的方式形成的(發(fā)明4)。
[0022] 在上述發(fā)明（發(fā)明1~4)中，優(yōu)選構(gòu)成所述粘合劑層的粘合劑在130°C下的儲(chǔ)能模 量為 1.0X105 ~8.0X106Pa(發(fā)明 5)。
[0023] 在上述發(fā)明（發(fā)明1~5)中，所述工件為半導(dǎo)體晶片，所述保護(hù)膜形成膜優(yōu)選是在 所述半導(dǎo)體晶片上形成保護(hù)膜的層，或者是在對(duì)所述半導(dǎo)體晶片進(jìn)行切割而得到的半導(dǎo)體 芯片上形成保護(hù)膜的層(發(fā)明6)。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]利用本發(fā)明的保護(hù)膜形成用復(fù)合片，能夠有效地抑制加熱工序和冷卻工序中片的 松弛，而且可以良好地進(jìn)行切割和拾取。
【附圖說(shuō)明】
[0026] [圖1]是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的剖面圖。
[0027] [圖2]是粘貼于工件的狀態(tài)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的俯視圖。
[0028] [圖3]是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的使用例的剖面圖。 [0029][圖4]是本發(fā)明的其它實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的剖面圖。
[0030] [圖5]是示出本發(fā)明的其它實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的使用例的剖面圖。
[0031] 符號(hào)說(shuō)明
[0032] 1、1A保護(hù)膜形成用復(fù)合片
[0033] 2粘合片
[0034] 21 基材
[0035] 22粘合劑層
[0036] 3保護(hù)膜形成膜
[0037] 4夾具用粘合劑層
[0038] 5半導(dǎo)體晶片
[0039] 6環(huán)狀框
【具體實(shí)施方式】
[0040]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0041][第1實(shí)施方式]
[0042]圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的剖面圖，圖2是粘貼于工件 的狀態(tài)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的俯視圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1 具備以下部分而構(gòu)成:在基材21的一個(gè)面疊層有粘合劑層22的粘合片2、疊層于粘合片2的 粘合劑層22側(cè)的保護(hù)膜形成膜3、以及疊層于保護(hù)膜形成膜3的與粘合片2側(cè)相反側(cè)邊緣部 的夾具用粘合劑層4。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1是指未將保護(hù)膜 形成膜3粘貼于工件的保護(hù)膜形成用復(fù)合片。
[0043] 在本實(shí)施方式中，如圖1和圖2所示，粘合片2的基材21、粘合劑層22及保護(hù)膜形成 膜3形成為相同大小和形狀，且俯視為圓形，但本發(fā)明并不限定于此。例如，粘合片2與保護(hù) 膜形成膜3也可以為不同大小或形狀，它們中的任一個(gè)或多個(gè)還可以俯視為多邊形、由圓弧 和直線組合而成的形狀等。
[0044] 另外，在本實(shí)施方式中，如圖1和圖2所示，夾具用粘合劑層4形成為環(huán)狀，其外邊緣 與粘合片2和保護(hù)膜形成膜3的外邊緣俯視時(shí)處于相同位置，但本發(fā)明并不限定于此。例如， 夾具用粘合劑層4也可以不是環(huán)狀而在中間切斷，外邊緣與粘合片2或保護(hù)膜形成膜3的外 邊緣俯視時(shí)也可以處于不同的位置。
[0045] 實(shí)施方式所涉及的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1可以用于在加工工件時(shí)粘貼于該工件從 而保持該工件，并且在該工件或由該工件得到的芯片上形成保護(hù)膜。在本實(shí)施方式中，該保 護(hù)膜是通過使保護(hù)膜形成膜3熱固化而形成的。對(duì)于實(shí)施方式所涉及的保護(hù)膜形成用復(fù)合 片1而言，作為一個(gè)例子，可以用于對(duì)作為工件的半導(dǎo)體晶片進(jìn)行切割加工時(shí)保持半導(dǎo)體晶 片，并且在通過切割而得到的半導(dǎo)體芯片上形成保護(hù)膜，但并不限定于此。
[0046] 1.粘合片
[0047] 本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的粘合片2具備基材21、疊層于基材21的一面 的粘合劑層22而構(gòu)成。由于存在該粘合劑層22,可以通過控制粘合劑層22的粘合力而在切 割保護(hù)膜形成用膜3時(shí)牢固地進(jìn)行固定，并且可以發(fā)揮適度的剝離性，使得能夠容易地拾取 切割所得到的芯片。如果沒有粘合劑層22,則會(huì)產(chǎn)生以下問題:基材21與保護(hù)膜形成用膜3 的粘接力過大，無(wú)法進(jìn)行芯片的拾取，反之，基材21與保護(hù)膜形成用膜3的粘接力過小，有時(shí) 會(huì)發(fā)生切割中芯片脫落。
[0048] 1-1.粘合劑層
[0049] 本實(shí)施方式中的粘合劑層22的厚度為1~8μπι，優(yōu)選為2~8μπι，特別優(yōu)選為3~7μπι。 構(gòu)成粘合劑層22的材料(粘合劑)通常具有在高溫下表現(xiàn)出流動(dòng)性的性質(zhì)。對(duì)于粘貼于工件 及環(huán)狀框等夾具的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而言，施加了由工件的重量帶來(lái)的負(fù)載，在該狀態(tài) 下，為了保護(hù)膜形成膜3的熱固化而實(shí)施加熱工序時(shí)，由于上述負(fù)載而使粘合劑層22流動(dòng)。 在粘合劑層22的厚度如以往一樣厚時(shí)，具體而言超過8μπι時(shí)，粘合劑層22的流動(dòng)量大，待熱 固化的保護(hù)膜形成用膜3與粘合劑層22之間發(fā)生錯(cuò)位，保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的松弛變得明 顯，在加熱工序后的冷卻工序中，由收縮引起的復(fù)原變得不完全。但是，如上所述，通過使粘 合劑層22的厚度為8μπι以下，可以使加熱時(shí)粘合劑層22的流動(dòng)量減小，能夠抑制保護(hù)膜形成 用復(fù)合片1的松弛。其結(jié)果是能夠抑制冷卻時(shí)由收縮引起的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的復(fù)原變 得不完全，能夠降低對(duì)后續(xù)工序造成妨礙的可能性。
[0050] 另一方面，對(duì)于粘合劑層22而言，通過使其厚度為Ιμπι以上，可以確保涂敷的厚度 均勻性，能夠發(fā)揮適合于保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的用途的粘合力。
[0051] 粘合劑層22可以由單層形成，也可以由2層以上的多層形成，在多層的情況下，可 以由相同的材料(粘合劑)形成，也可以由不同的材料(粘合劑)形成。
[0052]構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑可以是非固化性的粘合劑，也可以是固化性的粘合劑。 另外，固化性的粘合劑可以是固化前的狀態(tài)，也可以是固化后的狀態(tài)。在粘合劑層22由多層 形成的情況下，還可以是非固化性的粘合劑與固化性的粘合劑的組合。作為非固化性的粘 合劑，可以列舉例如：丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、聚硅氧烷類粘合劑、聚氨酯類粘合 劑、聚酯類粘合劑、聚乙烯基醚類粘合劑等，其中，優(yōu)選丙烯酸類粘合劑。作為固化性的粘合 劑，可以列舉例如:能量線固化性粘合劑、熱固化性粘合劑等，其中，優(yōu)選能量線固化性粘合 劑，特別優(yōu)選丙烯酸類的能量線固化性粘合劑。
[0053]在粘合劑層22由能量線固化性粘合劑構(gòu)成的情況下，在將保護(hù)膜形成用復(fù)合片1 粘貼于被粘附物的階段，該能量線固化性粘合劑可以未發(fā)生固化，也可以發(fā)生了固化，考慮 到后面敘述的優(yōu)選儲(chǔ)能模量，優(yōu)選未發(fā)生固化的情況。
[0054] 構(gòu)成粘合劑層22的能量線固化性粘合劑可以以具有能量線固化性的聚合物作為 主成分，也可以以不具有能量線固化性的聚合物與能量線固化性多官能單體和/或低聚物 的混合物作為主成分。
[0055] 以下，對(duì)于能量線固化性粘合劑以具有能量線固化性的聚合物作為主成分的情況 進(jìn)行說(shuō)明。
[0056] 具有能量線固化性的聚合物優(yōu)選為在支鏈導(dǎo)入了具有能量線固化性官能團(tuán)（能量 線固化性基團(tuán)）的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物（Α)(以下也稱為"能量線固化型聚合物 (A)"）。該能量線固化型聚合物(A)優(yōu)選為由具有含官能團(tuán)單體單元的（甲基)丙烯酸類共聚 物(al)與具有待鍵合于該官能團(tuán)的取代基的含不飽和基團(tuán)化合物(a2)發(fā)生反應(yīng)而得到的 聚合物。
[0057] 丙烯酸類共聚物(al)是來(lái)自于含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元與來(lái)自于（甲基）丙烯酸 酯單體或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元所形成的。
[0058] 作為丙烯酸類共聚物(al)的結(jié)構(gòu)單元的含官能團(tuán)單體，優(yōu)選在分子內(nèi)具有聚合性 雙鍵和羥基、氨基、取代氨基、環(huán)氧基、羧基等官能團(tuán)的單體。
[0059]作為上述含官能團(tuán)單體的更具體的例子，可以列舉：（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基)丙 烯酸縮水甘油酯、丙烯酸等，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0060] 作為構(gòu)成丙烯酸類共聚物(al)的（甲基)丙烯酸酯單體，可以使用烷基的碳原子數(shù) 為1~20的（甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、（甲基)丙烯酸芐酯。其中，特別優(yōu) 選烷基的碳原子數(shù)為1~18的（甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用例如：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲 基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
[0061] 丙烯酸類共聚物(al)通常以3~100質(zhì)量％、優(yōu)選以5~40質(zhì)量％的比例含有來(lái)自 于上述含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元，通常以〇~97質(zhì)量％、優(yōu)選為60~95質(zhì)量％的比例含有來(lái) 自于（甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元。
[0062] 丙烯酸類共聚物(al)可以通過用通常方法將上述含官能團(tuán)單體和（甲基）丙烯酸 酯單體或其衍生物進(jìn)行共聚而得到，除了這些單體以外，還可以將二甲基丙烯酰胺、甲酸乙 烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等進(jìn)行共聚。
[0063] 通過使上述具有含官能團(tuán)單體單元的丙烯酸類共聚物(al)與具有待鍵合于該官 能團(tuán)的取代基的含不飽和基團(tuán)化合物(a2)發(fā)生反應(yīng)，能夠得到能量線固化型聚合物(A)。
[0064] 具有含不飽和基團(tuán)化合物(a2)的取代基可以根據(jù)丙烯酸類共聚物(al)所具有的 含官能團(tuán)單體單元的官能團(tuán)種類而適當(dāng)選擇。例如，在官能團(tuán)為羥基、氨基或取代氨基的情 況下，優(yōu)選異氰酸酯基或環(huán)氧基作為取代基，在官能團(tuán)為環(huán)氧基的情況下，優(yōu)選氨基、羧基 或氮丙啶基作為取代基，在官能團(tuán)為羧基的情況下，優(yōu)選環(huán)氧基作為取代基。
[0065] 另外，在含不飽和基團(tuán)化合物(a2)中，每1分子含有1~5個(gè)能量線聚合性碳-碳雙 鍵，優(yōu)選每1分子含有1~2個(gè)能量線聚合性碳-碳雙鍵。作為這樣的含不飽和基團(tuán)化合物 (a2)的具體例子，可以列舉例如:2_甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α，α-二甲 基芐基異氰酸酯、甲基丙烯?；惽杷狨?、烯丙基異氰酸酯、1，1_(雙丙烯酰氧基甲基）乙基 異氰酸酯;通過二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與（甲基)丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)而 得到的丙烯酰單異氰酸酯化合物;通過二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多羥基化 合物和（甲基)丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)而得到的丙烯酰單異氰酸酯化合物；（甲基)丙烯酸縮 水甘油酯；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-(1-氮丙啶基）乙酯、2-乙烯基-2-碟唑啉、2-異 丙烯基-2ι惡唑啉等。
[0066] 相對(duì)于上述丙烯酸類共聚物(al)的每100當(dāng)量含官能團(tuán)單體，通常以10~100當(dāng)量 的比例使用含不飽和基團(tuán)化合物(a2 )，優(yōu)選以20~95當(dāng)量的比例使用含不飽和基團(tuán)化合物 (a2) 〇
[0067] 在丙烯酸類共聚物(al)與含不飽和基團(tuán)化合物(a2)的反應(yīng)中，根據(jù)官能團(tuán)與取代 基的組合，可以適當(dāng)選擇反應(yīng)的溫度、壓力、溶劑、時(shí)間、有無(wú)催化劑、催化劑種類。由此，丙 烯酸類共聚物(al)中存在的官能團(tuán)與含不飽和基團(tuán)化合物(a2)中的取代基發(fā)生反應(yīng)，不飽 和基團(tuán)被導(dǎo)入到丙烯酸類共聚物(al)中的側(cè)鏈，從而獲得能量線固化型聚合物(A)。
[0068] 這樣得到的能量線固化型聚合物(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為1萬(wàn)以上，特別優(yōu)選為15 萬(wàn)~150萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為20萬(wàn)~100萬(wàn)。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中的重均分子量(Mw)使用 凝膠滲透色譜法(GPC法)測(cè)得的換算為聚苯乙烯的值。
[0069] 即使在能量線固化性粘合劑以具有能量線固化性的聚合物作為主成分的情況下， 能量線固化性粘合劑還可以進(jìn)一步含有能量線固化性單體和/或低聚物(B)。
[0070] 作為能量線固化性單體和/或低聚物(B)，可以使用例如：多元醇與（甲基）丙烯酸 形成的酯等。
[0071] 作為所述能量線固化性單體和/或低聚物(B)，可以列舉例如：（甲基）丙烯酸環(huán)己 酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯等單官能性丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二 羥甲基三環(huán)癸烷二（甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯類、聚酯低聚（甲基)丙烯酸酯、聚氨 酯低聚（甲基)丙烯酸酯等。
[0072]在配合能量線固化性單體和/或低聚物(B)的情況下，能量線固化性粘合劑中能量 線固化性單體和/或低聚物(B)的含量?jī)?yōu)選為5~80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20~60質(zhì)量％。
[0073] 這里，在使用紫外線作為用于使能量線固化性樹脂組合物固化的能量線的情況 下，優(yōu)選添加光聚合引發(fā)劑(C)，通過使用該光聚合引發(fā)劑(C)，能夠減少聚合固化時(shí)間和光 線照射量。
[0074] 作為光聚合引發(fā)劑(C)，具體而言可以列舉:二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲 基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲 酯、安息香雙甲醚、2，4-二乙基噻唑酮、1 -羥基環(huán)己基苯基甲酮、芐基二苯基硫醚、一硫化四 甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、苯偶酰、聯(lián)芐、丁二酮、氯蒽醌、2,4,6_三甲基芐基二苯基氧 化膦、Ν，Ν-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基） 苯基]丙酮}、2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組 合使用2種以上。
[0075] 相對(duì)于能量線固化型共聚物(Α)(在配合能量線固化性單體和/或低聚物(Β)的情 況下，相對(duì)于能量線固化型共聚物(Α)和能量線固化性單體和/或低聚物(Β)的總量100質(zhì)量 份）100質(zhì)量份，以0.1~10質(zhì)量份的量使用光聚合引發(fā)劑(C)，特別優(yōu)選以0.5~6質(zhì)量份的 范圍的量使用光聚合引發(fā)劑(C)。
[0076] 在能量線固化性粘合劑中，除了上述成分以外，還可以配合其它適當(dāng)?shù)某煞帧Ｗ鳛?其它成分，可以列舉例如:不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)等。
[0077] 作為不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可以列舉例如:聚丙烯 酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烴等，優(yōu)選重均分子量(Mw)為3000~250萬(wàn)的聚合物或 低聚物。
[0078] 另外，能量線固化性粘合劑也可以通過交聯(lián)劑(E)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為交聯(lián)劑(E)， 可以使用與能量線固化型共聚物(A)等所具有的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的多官能化合物。作為 這樣的多官能化合物的例子，可以列舉:異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、胺化合物、三聚氰胺 化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、肼化合物、醛化合物W悉唑啉化合物、金屬醇鹽化合物、金屬螯 合物化合物、金屬鹽、銨鹽、反應(yīng)性酚醛樹脂等。
[0079] 通過使用這些其它成分(D)、（E)，能夠改善固化前的粘合性和剝離性、固化后的強(qiáng) 度、與其它層的粘接性、保存穩(wěn)定性等。這些其它成分的用量沒有特別限定，相對(duì)于能量線 固化型共聚物(A) 100質(zhì)量份，可以在0~40質(zhì)量份的范圍適當(dāng)確定。
[0080] 接下來(lái)，對(duì)于能量線固化性粘合劑以不具有能量線固化性的聚合物成分與能量線 固化性多官能單體和/或低聚物的混合物作為主成分的情況進(jìn)行說(shuō)明。
[0081] 作為不具有能量線固化性的聚合物成分，可以使用例如與上述丙烯酸類共聚物 (al)同樣的成分、以（甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物作為結(jié)構(gòu)單元而不是以含官能團(tuán)單體 作為結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚物等。能量線固化性樹脂組合物中不具有能量線固化性的聚 合物成分的含量?jī)?yōu)選為20~99.9質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30~80質(zhì)量％。
[0082] 作為能量線固化性的多官能單體和/或低聚物，可以選擇與上述成分(B)同樣的成 分。對(duì)于不具有能量線固化性的聚合物成分與能量線固化性多官能單體和/或低聚物的配 合比而言，相對(duì)于聚合物成分100質(zhì)量份，多官能單體和/或低聚物優(yōu)選為10~150質(zhì)量份， 特別優(yōu)選為25~100質(zhì)量份。
[0083]在該情況下，也可以與上述同樣地適當(dāng)使用光聚合引發(fā)劑(C)、交聯(lián)劑(E)。
[0084]另一方面，在使用丙烯酸類粘合劑作為構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑的情況下，作為 該丙烯酸類粘合劑，可以使用例如與上述丙烯酸類共聚物(al)同樣的成分、以（甲基)丙烯 酸酯單體或其衍生物作為結(jié)構(gòu)單元而不是以含官能團(tuán)單體作為結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚 物等。另外，在該情況下，丙烯酸類粘合劑可以通過與上述交聯(lián)劑(E)同樣的交聯(lián)劑形成交 聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0085]這里，構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑在130°C下的儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選為1.0X105~8.0X 106Pa，特別優(yōu)選為3.0\105~6.5\10(^，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0\10 5~5.0\10(^。如果上述 粘合劑在130 °C下的儲(chǔ)能模量如上所述較低，則在加熱工序中能保持粘合劑層22與保護(hù)膜 形成用膜3的高粘接力，使粘合劑層22與保護(hù)膜形成用膜3之間的錯(cuò)位量變小，能夠更有效 地抑制保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的松弛。由此，能夠有效地防止冷卻時(shí)的收縮所引起的保護(hù)膜 形成用復(fù)合片1的復(fù)原變得不完全。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中的儲(chǔ)能模量的測(cè)定方法如后 面敘述的試驗(yàn)例所示。
[0086] 在使用丙烯酸類粘合劑作為構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑的情況下，該粘合劑層22還 可以進(jìn)一步含有環(huán)氧樹脂。在由丙烯酸類粘合劑構(gòu)成粘合劑層22的情況下，構(gòu)成與該粘合 劑層22鄰接的保護(hù)膜形成膜3的固化性粘接劑有時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)移至粘合劑層22,從而使粘合劑層 22的物性發(fā)生變化。但是，通過使粘合劑層22含有環(huán)氧樹脂，能夠防止上述固化性粘接劑的 轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致的物性變化。
[0087] 在上述情況下，相對(duì)于丙烯酸類共聚物100質(zhì)量份，粘合劑層22中的環(huán)氧樹脂的含 量?jī)?yōu)選大于〇質(zhì)量份且為20質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為1~17質(zhì)量份。
[0088] 1-2.基材
[0089] 粘合片2的基材21優(yōu)選由適于工件的加工、例如半導(dǎo)體晶片的切割和擴(kuò)片、且在加 熱時(shí)不易松弛的材料、或在加熱時(shí)即使變得松弛也容易通過冷卻而復(fù)原的材料構(gòu)成，通常 由以樹脂類材料作為主材料的膜(以下稱為"樹脂膜"）構(gòu)成。
[0090] 作為樹脂膜的具體例子，可以列舉：低密度聚乙烯（LDPE)膜、直鏈低密度聚乙烯 (LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基 戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯樹脂膜等聚烯烴類膜;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯類共聚物膜;聚氯 乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯類膜;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯膜等聚酯類膜;聚氨酯膜;聚酰亞胺膜;聚苯乙烯膜;聚碳酸酯膜;氟樹脂膜等。另外，還可 以使用它們的交聯(lián)膜、離聚物膜這樣的改性膜。上述基材21可以是由上述中的1種構(gòu)成的 膜，也可以是由上述2種以上組合而成的疊層膜。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中的"(甲基)丙烯 酸"表示丙烯酸和甲基丙烯酸兩者的意思。其它類似用語(yǔ)也相同。
[0091] 上述當(dāng)中，優(yōu)選聚烯烴類膜或聚烯烴類膜與其它膜組合而成的疊層膜，特別優(yōu)選 為聚乙烯膜、聚丙烯膜、或者它們與其它膜組合而成的疊層膜，進(jìn)一步優(yōu)選聚丙烯膜。利用 聚烯烴類膜，能夠減少切割時(shí)切刀切入基材所產(chǎn)生的基材肩（切削肩）。另外，聚丙烯膜具有 適度的耐熱性，因此在對(duì)粘貼于工件的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1進(jìn)行加熱工序時(shí)，作為基材21 而使用的聚丙烯膜即使發(fā)生松弛，也存在冷卻時(shí)收縮而恢復(fù)原狀的傾向。進(jìn)而，聚丙烯膜具 有適度的柔軟性，因此存在能夠良好地進(jìn)行切割后的擴(kuò)片工序和拾取工序的傾向。
[0092] 對(duì)于上述樹脂膜而言，為了提高與疊層于其表面的粘合劑層22的密合性，可以根 據(jù)希望對(duì)其一面或兩面實(shí)施利用氧化法、凹凸化法等的表面處理、或涂底處理。作為上述氧 化法，可以列舉例如：電暈放電處理、等離子體放電處理、鉻氧化處理(濕法）、火焰處理、熱 風(fēng)處理、臭氧、紫外線照射處理等，另外，作為凹凸化法，可以列舉例如:噴砂法、噴鍍處理法 等。
[0093] 對(duì)于基材21而言，上述樹脂膜中還可以含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、防靜電劑、潤(rùn) 滑劑、填料等各種添加劑。
[0094] 基材21的厚度只要能夠在使用保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的各工序中適當(dāng)發(fā)揮作用， 并且不易通過加熱而松弛、或者即使松弛也容易通過冷卻而復(fù)原即可，沒有特別限定。優(yōu)選 為20~450μηι，更優(yōu)選為25~400μηι，特別優(yōu)選為50~350μηι的范圍。
[0095] 2.保護(hù)膜形成膜
[0096]保護(hù)膜形成膜3優(yōu)選由未固化的固化性粘接劑形成。該情況下，將半導(dǎo)體晶片等工 件疊合于保護(hù)膜形成膜3之后，通過使保護(hù)膜形成膜3固化，可以使保護(hù)膜牢固地粘接于工 件，能夠在芯片等上形成具有耐久性的保護(hù)膜。不論在固化性粘接劑未固化的階段還是在 固化后的階段，均可以通過激光照射良好地對(duì)該保護(hù)膜形成膜3進(jìn)行打印。
[0097]保護(hù)膜形成膜3優(yōu)選在常溫下具有粘合性，或者通過加熱可以發(fā)揮粘合性。由此， 在如上所述將半導(dǎo)體晶片等工件疊合于保護(hù)膜形成膜3時(shí)，能夠?qū)烧哔N合。因此，能夠在 使保護(hù)膜形成膜3固化前切實(shí)地進(jìn)行定位，使保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的操作性變得容易。
[0098] 構(gòu)成具有上述特性的保護(hù)膜形成膜3的固化性粘接劑優(yōu)選含有固化性成分和粘合 劑聚合物成分。作為固化性成分，可以使用熱固化性成分、能量線固化性成分、或者它們的 混合物，考慮到保護(hù)膜形成膜3的固化方法、固化后的耐熱性，特別優(yōu)選使用熱固化性成分。
[0099] 作為熱固化性成分，可以列舉例如:環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂(低分子量的樹脂）、三聚 氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、苯并ν惡嗪樹脂等 及它們的混合物。其中，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及它們的混合物。作為熱固化性成分， 可以使用通常分子量為300~1萬(wàn)左右的樹脂。
[0100] 環(huán)氧樹脂具有受熱時(shí)發(fā)生三維網(wǎng)狀化而形成強(qiáng)固的被膜的性質(zhì)。作為這樣的環(huán)氧 樹脂，可以使用以往公知的各種環(huán)氧樹脂，通常優(yōu)選分子量300~2500左右的樹脂。進(jìn)而，優(yōu) 選將通常狀態(tài)下為液態(tài)的分子量300~500的環(huán)氧樹脂與常溫下為固體的分子量400~ 2500、特別是500~2000的環(huán)氧樹脂以共混的形式使用。另外，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為 50~5000g/eq。
[0101] 作為這樣的環(huán)氧樹脂，具體而言可以列舉:雙酚A、雙酚F、間苯二酚、酚醛清漆型、 甲酚醛清漆型等酚類的縮水甘油醚;丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚;鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油醚;苯胺異氰尿酸酯等的鍵合于 氮原子上的活潑氫被縮水甘油基取代而得到的縮水甘油基型或烷基縮水甘油基型環(huán)氧樹 月旨；乙烯基環(huán)己烷二環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-二環(huán)己烷羧酸甲酯、2- (3，4-環(huán) 氧基)環(huán)己基-5,5-螺(3,4_環(huán)氧基)環(huán)己烷間二氧雜環(huán)己烷等這樣的通過將分子內(nèi)的碳-碳 雙鍵進(jìn)行例如氧化而導(dǎo)入了環(huán)氧的所謂脂環(huán)型環(huán)氧化物。另外，還可以使用具有聯(lián)苯骨架、 二環(huán)己烷二烯骨架、萘骨架等的環(huán)氧樹脂。
[0102] 這些當(dāng)中，優(yōu)選使用雙酚系縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂 及苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。
[0103] 使用環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選組合使用作為助劑的熱活性型潛伏性環(huán)氧樹脂固化 劑。所述熱活性型潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑是在室溫下不與環(huán)氧樹脂反應(yīng)、而通過加熱至一 定溫度以上會(huì)發(fā)生活化從而與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的類型的固化劑。熱活性型潛伏性環(huán)氧樹 脂固化劑的活化方法包括:通過基于加熱的化學(xué)反應(yīng)而生成活性種（陰離子、陽(yáng)離子）的方 法;在室溫附近穩(wěn)定地分散在環(huán)氧樹脂中、在高溫下與環(huán)氧樹脂相容/溶解而引發(fā)固化反應(yīng) 的方法;利用分子篩封閉型的固化劑使其在高溫下溶出而引發(fā)固化反應(yīng)的方法;利用微膠 囊的方法等。
[0104] 作為熱活性型潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑的具體例，可列舉各種輪鹽、或二元酸二酰 肼化合物、雙氰胺、胺加合物固化劑、咪唑化合物等高熔點(diǎn)活潑氫化合物等。這些熱活性型 潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑可以單獨(dú)使用1種、或?qū)?種以上組合使用。如上所述的熱活性型潛 伏性環(huán)氧樹脂固化劑優(yōu)選以相對(duì)于環(huán)氧樹脂100重量份為0.1~20重量份、特別優(yōu)選為0.2 ~10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~5重量份的比例使用。
[0105] 作為酚類樹脂，可以沒有特別限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類的 縮合物等具有酚羥基的聚合物。具體而言，可以使用苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹 月旨、對(duì)甲酚酚醛清漆樹脂、叔丁基苯酚酚醛清漆樹脂、雙環(huán)戊二烯甲酚樹脂、聚對(duì)乙烯基苯 酚樹脂、雙酸A型酚醛清漆樹脂、或它們的改性物等。
[0106] 這些酚類樹脂所包含的酚羥基可通過加熱而容易地與上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā) 生加成反應(yīng)而形成耐沖擊性高的固化物。因此，也可以將環(huán)氧樹脂與酚類樹脂組合使用。
[0107] 粘合劑聚合物成分是為了對(duì)保護(hù)膜形成膜3賦予適度的粘性、提高保護(hù)膜形成用 復(fù)合片1的操作性等而配合的。粘合劑聚合物的重均分子量通常為3萬(wàn)~200萬(wàn)，優(yōu)選為5萬(wàn) ~150萬(wàn)，特別優(yōu)選為10萬(wàn)~100萬(wàn)的范圍。通過使分子量為3萬(wàn)以上，可以使保護(hù)膜形成膜3 充分地成膜，通過使分子量為200萬(wàn)以下，可以良好地保持與其它成分的相容性，能夠均勻 地進(jìn)行保護(hù)膜形成膜3的成膜。作為這樣的粘合劑聚合物，可以使用例如:丙烯酸類聚合物、 聚酯樹脂、苯氧基樹脂、聚氨酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、橡膠類聚合物等，特別優(yōu)選使用丙烯酸 類聚合物。
[0108] 作為丙烯酸類聚合物，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸酯單體與來(lái)自于（甲基）丙烯 酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元形成的（甲基)丙烯酸酯共聚物。這里，作為（甲基)丙烯酸酯單體，優(yōu)選 使用烷基碳原子數(shù)為1~18的（甲基)丙烯酸烷基酯，例如：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯 酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作為（甲基)丙烯酸衍生物，可以列 舉例如：（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸羥基乙酯等。
[0109] 在上述化合物中，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等作為結(jié)構(gòu)單元向丙烯酸類聚合物 中導(dǎo)入縮水甘油基時(shí)，與上述作為熱固化性成分的環(huán)氧樹脂的相容性得到提高，保護(hù)膜形 成膜3固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變高，耐熱性提高。另外，在上述化合物中，使用丙烯酸 羥基乙酯等作為結(jié)構(gòu)單元向丙烯酸類聚合物中導(dǎo)入羥基時(shí)，能夠控制對(duì)工件的密合性、粘 合物性。需要說(shuō)明的是，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等作為結(jié)構(gòu)單元向丙烯酸類聚合物中 導(dǎo)入縮水甘油基的情況下，該丙烯酸類聚合物、具有環(huán)氧基的苯氧基樹脂具有熱固化性。但 是，這樣的具有熱固化性的聚合物在本實(shí)施方式中并不是熱固化性成分，而是作為粘合劑 聚合物成分。
[0110] 在使用了丙烯酸類聚合物作為粘合劑聚合物的情況下，該聚合物的重均分子量?jī)?yōu) 選為10萬(wàn)以上，特別優(yōu)選為15萬(wàn)~100萬(wàn)。丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為20 °C以 下，優(yōu)選為-70~0 °C左右，且在常溫(23 °C)下具有粘合性。
[0111] 對(duì)于熱固化性成分與粘合劑聚合物成分的配合比率而言，相對(duì)于粘合劑聚合物成 分1〇〇重量份，優(yōu)選配合熱固化性成分50~1500重量份，特別優(yōu)選配合70~1000重量份，進(jìn) 一步優(yōu)選配合80~800重量份。在以這樣的比例配合熱固化性成分和粘合劑聚合物成分時(shí)， 在固化前表現(xiàn)出適度的粘性，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行粘貼操作，而且在固化后能得到被膜強(qiáng)度優(yōu) 異的保護(hù)膜。
[0112] 保護(hù)膜形成膜3優(yōu)選含有填料和/或著色劑。保護(hù)膜形成膜3含有填料時(shí)，不僅能夠 保持固化后的保護(hù)膜的硬度較高，而且可以提高耐濕性。另外，可以將形成的保護(hù)膜的表面 光澤度調(diào)整至期望的值。進(jìn)而，還可以使固化后的保護(hù)膜的熱膨脹系數(shù)接近于半導(dǎo)體晶片 的熱膨脹系數(shù)，由此，能夠降低加工過程中半導(dǎo)體晶片的翹曲。另一方面，保護(hù)膜形成膜3含 有填料和/或著色劑時(shí)，還能夠進(jìn)行辨識(shí)性優(yōu)異的激光打印。
[0113] 作為填料，可以列舉:晶體二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、氧 化鋁、玻璃球等無(wú)機(jī)填料。其中，優(yōu)選合成二氧化硅，特別是，盡可能地除去了成為導(dǎo)致半導(dǎo) 體裝置產(chǎn)生誤動(dòng)作的主要原因的α射線的輻射源的類型的合成二氧化硅是最適合的。作為 填料的形狀，可以是球形、針狀、無(wú)定形中的任意形狀。
[0114] 另外，作為添加于保護(hù)膜形成膜3的填料，除了上述無(wú)機(jī)填料以外，還可以配合功 能性填料。作為功能性填料，可以列舉例如：以賦予防靜電性為目的的金、銀、銅、鎳、錯(cuò)、不 銹鋼、碳、陶瓷、或者用銀包覆鎳、鋁等而得到的導(dǎo)電性填料，以賦予導(dǎo)熱性為目的的金、銀、 銅、鎳、鋁、不銹鋼、硅、鍺等金屬材料、它們的合金等導(dǎo)熱性填料等。
[0115] 作為著色劑，可以使用無(wú)機(jī)類顏料、有機(jī)類顏料、有機(jī)類染料等公知的著色劑。
[0116] 作為無(wú)機(jī)類顏料，可以列舉例如:炭黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、 隹凡系色素、錯(cuò)系色素、鉬系色素、舒系色素、鉑系色素、ITO(銦錫氧化物)系色素、ATO(鋪錫氧 化物)系色素等。
[0117] 作為有機(jī)類顏料和有機(jī)類染料，可以列舉例如:銨系色素、花青系色素、部花青系 色素、克酮酸系色素、方酸纖系色素、甘菊藍(lán)(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色 素、吡喃鐵·系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內(nèi)酰亞胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮 系色素、靛藍(lán)系色素、紫環(huán)酮系色素、茈系色素、二.囉嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉 酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金屬絡(luò)合物系色素(金屬絡(luò)鹽染料）、二 硫醇金屬絡(luò)合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二曝嗪系色素、 萘酚系色素、偶氮甲堿系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。為了調(diào) 整作為目標(biāo)的透光率，可以適當(dāng)混合使用這些顏料或染料。
[0118] 從利用激光照射的打印性的觀點(diǎn)考慮，上述著色劑中優(yōu)選使用顏料，特別優(yōu)選使 用無(wú)機(jī)類顏料。無(wú)機(jī)類顏料中特別優(yōu)選炭黑。炭黑通常為黑色，經(jīng)激光照射而去除的部分呈 現(xiàn)白色，對(duì)比度大，因此激光打印的部分的辨識(shí)性非常優(yōu)異。
[0119] 保護(hù)膜形成膜3中填料和著色劑的配合量可以適當(dāng)調(diào)整以發(fā)揮所希望的作用。具 體而言，填料的配合量通常優(yōu)選為40~80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為50~70質(zhì)量％。另外，著色劑 的配合量通常優(yōu)選為〇.001~5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.01~3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~2.5 質(zhì)量％。
[0120] 保護(hù)膜形成膜3可以含有偶聯(lián)劑。通過含有偶聯(lián)劑，能夠在保護(hù)膜形成膜3固化后 不損害保護(hù)膜的耐熱性，使保護(hù)膜與工件的粘接性/密合性得到提高，而且可以提高耐水性 (耐濕熱性）。作為偶聯(lián)劑，從其通用性和成本優(yōu)勢(shì)等方面考慮，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。
[0121] 作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉例如：γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基 丙基)三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-6-(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基 硅烷、Ν-6-(氣基乙基γ -氣基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-苯基-γ -氣基丙基二甲氧基娃 烷、γ -脲丙基三乙氧基硅烷、γ -巰丙基三甲氧基硅烷、γ -巰丙基甲基二甲氧基硅烷、雙 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，或?qū)? 種以上混合使用。
[0122] 為了調(diào)節(jié)固化前的凝聚力，保護(hù)膜形成膜3還可以含有有機(jī)多異氰酸酯化合物、有 機(jī)多亞胺化合物、有機(jī)金屬螯合物化合物等交聯(lián)劑。另外，為了抑制靜電、提高芯片的可靠 性，保護(hù)膜形成膜3還可以含有防靜電劑。進(jìn)而，為了提高保護(hù)膜的阻燃性能、提高封裝的可 靠性，保護(hù)膜形成膜3還可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃劑。
[0123] 為了有效地發(fā)揮作為保護(hù)膜的功能，保護(hù)膜形成膜3的厚度優(yōu)選為3~300μπι，特別 優(yōu)選為5~250μηι，進(jìn)一步優(yōu)選為7~200μηι。
[0124] 這里，在以與粘合片2中的粘合劑層22接觸的狀態(tài)下使保護(hù)膜形成膜3固化而形成 保護(hù)膜的情況下，優(yōu)選該保護(hù)膜的粘合片2側(cè)表面的光澤度值為25以上，特別優(yōu)選為30以 上。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中的光澤度值是按照J(rèn)IS Ζ8741，使用光澤度計(jì)以測(cè)定角60°測(cè) 得的值。通過使形成于芯片的保護(hù)膜表面的光澤度值在上述范圍，可以具有漂亮的外觀，而 且通過激光打印形成的印字的辨識(shí)性優(yōu)異。
[0125] 3.夾具用粘合劑層
[0126] 本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1在保護(hù)膜形成膜3的與粘合片2側(cè)相反側(cè)的邊 緣部具有夾具用粘合劑層4。通過如上所述具有夾具用粘合劑層4,能夠?qū)⒈Ｗo(hù)膜形成用復(fù) 合片1粘貼于環(huán)狀框等夾具來(lái)可靠地進(jìn)行固定，而與保護(hù)膜形成膜3的粘合力無(wú)關(guān)。
[0127] 本實(shí)施方式的夾具用粘合劑層4形成為環(huán)狀。這里，如圖2所示，在將保護(hù)膜形成用 復(fù)合片1的保護(hù)膜形成膜3粘貼于工件5(圖2中俯視為圓形，但并不限定于此)時(shí)，優(yōu)選以該 工件5的主要外邊緣(例如，在工件5為半導(dǎo)體晶片的情況下，除了用于特定晶體取向的切口 等以外的外邊緣)與夾具用粘合劑層4內(nèi)邊緣在平面方向的間隙 W1小于10mm的方式形成夾 具用粘合劑層4。在工件5為半導(dǎo)體晶片的情況下，通常工件5的主要外邊緣為圓形。在夾具 用粘合劑層4的內(nèi)邊緣形成為圓形的情況下，通常半導(dǎo)體晶片以其主要外邊緣與夾具用粘 合劑層4的內(nèi)邊緣成為同心圓的方式進(jìn)行貼合。在這種情況下，該工件5的主要外邊緣與夾 具用粘合劑層4的內(nèi)邊緣在平面方向的間隙 W1是恒定的。
[0128] 保護(hù)膜形成用復(fù)合片1具有在上述間隙部分松弛的傾向，但通過使上述間隙奶小 于10mm，在將粘貼于工件和環(huán)狀框等夾具的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1進(jìn)行加熱工序時(shí)，存在夾 具用粘合劑層4減少由工件的重量導(dǎo)致的負(fù)載、且松弛的復(fù)原被促進(jìn)的傾向。由此，能夠有 效地抑制保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的松弛。
[0129] 從上述觀點(diǎn)考慮，上述間隙wi更優(yōu)選為0~8mm，特別優(yōu)選為1~7mm。另外，在工件5 為半導(dǎo)體晶片，夾具用粘合劑層4的內(nèi)邊緣形成為圓形的情況下，將夾具用粘合劑層4的內(nèi) 邊緣直徑設(shè)為cb、將工件5的主要外邊緣直徑設(shè)為辦時(shí)，優(yōu)選(cU-cb)小于20mm，更優(yōu)選為0~ 16mm，特別優(yōu)選為2~14mm。
[0130] 需要說(shuō)明的是，在構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑在130°C下的儲(chǔ)能模量為1.0X105~ 8.0X10 6Pa的情況下，即使間隙W1沒有如上所述小于10mm，也能以與上述相同的水平有效地 防止保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的松弛。
[0131] 夾具用粘合劑層4可以由單層形成，也可以由2層以上的多層形成，在多層的情況 下，優(yōu)選中間夾入芯材的結(jié)構(gòu)。
[0132] 從對(duì)環(huán)狀框等夾具的粘合力的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成夾具用粘合劑層4的粘合劑優(yōu)選由 非能量線固化性的粘合劑構(gòu)成。作為非能量線固化性的粘合劑，優(yōu)選具有希望的粘合力和 再剝離性，可以使用例如:丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、聚硅氧烷類粘合劑、聚氨酯類粘 合劑、聚酯類粘合劑、聚乙烯基醚類粘合劑等，其中，優(yōu)選容易控制粘合力和再剝離性的丙 稀酸類粘合劑。
[0133] 作為芯材，通常使用樹脂膜，其中，優(yōu)選聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯 類膜，特別優(yōu)選聚氯乙烯膜。聚氯乙烯膜具有即使加熱軟化也容易在冷卻時(shí)復(fù)原的性質(zhì)。芯 材的厚度優(yōu)選為2~200μηι，特別優(yōu)選為5~100μπι。
[0134] 從對(duì)環(huán)狀框等夾具的粘接性的觀點(diǎn)考慮，夾具用粘合劑層4的厚度優(yōu)選為5~200μ m，特別優(yōu)選為10~1 ΟΟμπι。
[0135] 4.剝離片
[0136]保護(hù)膜形成用復(fù)合片1可以在其保護(hù)膜形成膜3和夾具用粘合劑層4側(cè)（圖1中為上 偵D具有剝離片。利用該剝離片，可以在保護(hù)膜形成用復(fù)合片1被使用之前的期間對(duì)保護(hù)膜 形成膜3和夾具用粘合劑層4進(jìn)行保護(hù)。
[0137] 剝離片的結(jié)構(gòu)是任意的，可以示例出利用剝離劑等對(duì)塑料膜進(jìn)行了剝離處理而得 到的剝離片。作為塑料膜的具體例子，可以列舉:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜。作為剝離劑，可以 使用聚硅氧烷類、含氟類、長(zhǎng)鏈烷烴類等，其中，優(yōu)選廉價(jià)且能獲得穩(wěn)定性能的聚硅氧烷類。 對(duì)剝離片的厚度沒有特別限制，通常為20~250μπι左右。
[0138] 5.保護(hù)膜形成用復(fù)合片的制造方法
[0139] 對(duì)于保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而言，優(yōu)選分別制作包含保護(hù)膜形成膜3的第1疊層體、 包含粘合片2的第2疊層體、包含夾具用粘合劑層4的第3疊層體，然后使用第1疊層體和第2 疊層體將保護(hù)膜形成膜3和粘合片2進(jìn)行疊層，再使用第3疊層體疊層夾具用粘合劑層4,由 此可以制造保護(hù)膜形成用復(fù)合片1，但并不限定于此。
[0140] 在制造第1疊層體時(shí)，在第1剝離片的剝離面(具有剝離性的面;通常是實(shí)施了剝離 處理的面，但不限定于此)形成保護(hù)膜形成膜3。具體而言，制備保護(hù)膜形成膜用涂布劑，利 用輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、輥刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、模涂機(jī)、棒涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、簾式淋涂機(jī) 等涂布機(jī)涂布于第1剝離片的剝離面，并使其干燥而形成保護(hù)膜形成膜3,所述保護(hù)膜形成 膜用涂布劑含有構(gòu)成保護(hù)膜形成膜3的固化性粘接劑，且根據(jù)希望還含有溶劑。接下來(lái)，將 第2剝離片的剝離面疊合于保護(hù)膜形成膜3的露出面并進(jìn)行壓粘，得到2片剝離片夾持保護(hù) 膜形成膜3而成的疊層體(第1疊層體）。
[0141] 在制造第2疊層體時(shí)，在剝離片的剝離面涂布粘合劑層用涂布劑，并使其干燥而形 成粘合劑層22,所述粘合劑層用涂布劑含有構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑，且根據(jù)希望還含有 溶劑。然后，將基材21壓粘于粘合劑層22的露出面，得到由粘合片2和剝離片形成的疊層體 (第2疊層體），所述粘合片2由基材21和粘合劑層22形成。
[0142] 這里，在粘合劑層22由能量線固化性粘合劑形成的情況下，也可以對(duì)粘合劑層22 照射能量線而使能量線固化性粘合劑固化。另外，在粘合劑層22由多層形成、與保護(hù)膜形成 膜3接觸的層由能量線固化性粘合劑形成的情況下，也可以對(duì)該接觸層照射能量線而使能 量線固化性粘合劑固化。
[0143] 作為能量線，通常使用紫外線、電子束等。能量線的照射量根據(jù)能量線的種類而不 同，例如在紫外線的情況下，優(yōu)選以光量計(jì)為50~lOOOmJ/cm 2,特別優(yōu)選為100~500mJ/cm2。 另外，在電子束的情況下，優(yōu)選為10~lOOOkrad左右。
[0144] 在夾具用粘合劑層4為單層的情況下，制造第3疊層體時(shí)在第1剝離片的剝離面形 成夾具用粘合劑層4。具體而言，制備夾具用粘合劑層的涂布劑，涂布于第1剝離片的剝離 面，并使其干燥而形成夾具用粘合劑層4,所述夾具用粘合劑層的涂布劑含有構(gòu)成夾具用粘 合劑層4的粘合劑，且根據(jù)希望還含有溶劑。接著，將第2剝離片的剝離面疊合于夾具用粘合 劑層4的露出面并壓粘，得到由2片剝離片夾持夾具用粘合劑層4而成的疊層體（第3疊層 體)。
[0145] 在夾具用粘合劑層4具有芯材的情況下，制造第3疊層體時(shí)，例如，在第1剝離片剝 離面形成第1夾具用粘合劑層，并在該第1夾具用粘合劑層上疊層芯材。另外，在第2剝離片 的剝離面形成第2夾具用粘合劑層。然后，將第2夾具用粘合劑層與第1夾具用粘合劑層上的 芯材疊合，對(duì)兩個(gè)疊層體進(jìn)行壓粘。由此，得到由2片剝離片夾持具有芯材的夾具用粘合劑 層4而成的疊層體(第3疊層體）。
[0146] 如上所述，得到了第1疊層體、第2疊層體和第3疊層體之后，將第1疊層體的第2剝 離片剝離，并且將第2疊層體的剝離片剝離，疊合第1疊層體中露出的保護(hù)膜形成膜3與第2 疊層體中露出的粘合片2的粘合劑層22并進(jìn)行壓粘(第4疊層體）。
[0147] 另一方面，對(duì)于第3疊層體而言，殘留第1剝離片，對(duì)第2剝離片和夾具用粘合劑層4 的內(nèi)邊緣進(jìn)行半切。第2剝離片及由半切產(chǎn)生的剩余部分(圓形部分)的夾具用粘合劑層4適 當(dāng)除去即可。然后，從第4疊層體上剝離第1剝離片，疊合露出的保護(hù)膜形成膜3與第3疊層體 中露出的夾具用粘合劑層4并進(jìn)行壓粘。然后，殘留第3疊層體中的第1剝離片，對(duì)保護(hù)膜形 成用復(fù)合片1的外邊緣進(jìn)行半切。
[0148] 由此，得到了剝離片疊層于保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而成的疊層體，所述保護(hù)膜形成 用復(fù)合片1由在基材21上疊層有粘合劑層22而形成的粘合片2、疊層于粘合片2的粘合劑層 22側(cè)的保護(hù)膜形成膜3、以及疊層于保護(hù)膜形成膜3的與粘合片2相反側(cè)的邊緣部的夾具用 粘合劑層4構(gòu)成。在這種情況下，剝離片疊層于夾具用粘合劑層4的與保護(hù)膜形成膜3相反 側(cè)。
[0149] 具有上述結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1能夠使保護(hù)膜形成膜3與粘合片2的大小和 形狀相同，因此與它們的大小或形狀不同的復(fù)合片相比，用較少的半切工序即可，能夠簡(jiǎn)單 地進(jìn)行制造。
[0150] 另外，對(duì)于具有上述結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而言，能夠使形成凸起的夾具用 粘合劑層4的外邊緣與保護(hù)膜形成用復(fù)合片1整體的外邊緣處于相同位置，因此，在對(duì)擔(dān)載 了多個(gè)本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而形成的長(zhǎng)條剝離片(工序膜)進(jìn)行卷繞時(shí)，存 在不易形成所謂的卷痕的優(yōu)點(diǎn)。
[0151] 6.保護(hù)膜形成用復(fù)合片的使用方法
[0152] 作為一個(gè)例子，以下對(duì)使用本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1，從作為工件的半 導(dǎo)體晶片制造帶保護(hù)膜的芯片的方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，如圖3所示，將保護(hù)膜形成膜3粘貼于 半導(dǎo)體晶片5,并且將夾具用粘合劑層4粘貼于環(huán)狀框6。在將保護(hù)膜形成膜3粘貼于半導(dǎo)體 晶片5時(shí)，可以根據(jù)希望對(duì)保護(hù)膜形成膜3進(jìn)行加熱而發(fā)揮粘合性。
[0153] 接著，使保護(hù)膜形成膜3固化而形成保護(hù)膜。在保護(hù)膜形成膜3為熱固化性粘接劑 的情況下，在給定溫度下對(duì)保護(hù)膜形成膜3加熱適當(dāng)時(shí)間，然后冷卻。這時(shí)，本實(shí)施方式的保 護(hù)膜形成用復(fù)合片1可有效地抑制松弛，因此對(duì)隨后的工序造成妨礙的可能性降低。
[0154] 對(duì)于固化前的保護(hù)膜形成膜3或固化后的保護(hù)膜形成膜3(保護(hù)膜)而言，可以根據(jù) 希望進(jìn)行激光打印。然后，按照通常方法切割半導(dǎo)體晶片5,得到具有保護(hù)膜的芯片(帶保護(hù) 膜的芯片）。然后根據(jù)希望將粘合片2在平面方向上擴(kuò)片，從粘合片2上拾取帶保護(hù)膜的芯 片。本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1具有粘合劑層22和夾具用粘合劑層4,因此能夠抑 制上述切割時(shí)發(fā)生芯片跳起、難以拾取切割后的芯片、通過拾取得到的芯片缺損或保護(hù)膜 剝離。
[0155] [第2實(shí)施方式]
[0156] 圖4是本發(fā)明第2實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的剖面圖。如圖4所示，本實(shí)施方 式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1A具備以下部分而構(gòu)成:粘合劑層22疊層于基材21的一面而形成 的粘合片2、疊層于粘合片2的粘合劑層22側(cè)中央部的保護(hù)膜形成膜3、以及疊層于粘合片2 的粘合劑層22側(cè)邊緣部的夾具用粘合劑層4。
[0157] 在本實(shí)施方式中，如圖4所示，粘合片2的基材21和粘合劑層22形成相同大小和形 狀，且俯視為圓形，但本發(fā)明并不限定于此。另一方面，保護(hù)膜形成膜3在面方向上與工件基 本相同或比工件稍大地形成，且在面方向上比粘合片2小地形成。另外，在本實(shí)施方式中，如 圖4所示，夾具用粘合劑層4形成為環(huán)狀，俯視時(shí)其外邊緣與粘合片2和保護(hù)膜形成膜3的外 邊緣處于相同位置，但本發(fā)明并不限定于此。
[0158] 本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1A的各層材料、層厚、以及保護(hù)膜形成膜3以外 的大小與第1保護(hù)膜形成用復(fù)合片1相同。因此，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1A也能 夠與第1保護(hù)膜形成用復(fù)合片1同樣地有效抑制加熱工序和冷卻工序中松弛，且能夠良好地 進(jìn)行切割、拾取。
[0159] 本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1A基本上可以與第1保護(hù)膜形成用復(fù)合片1同 樣地進(jìn)行制造，但是，將第4疊層體的保護(hù)膜形成膜3的外邊緣進(jìn)行半切并除去外側(cè)部分的 工序是必需的。
[0160] 使用本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1A時(shí)，如圖5所示，將保護(hù)膜形成膜3粘貼 于半導(dǎo)體晶片5,并且將夾具用粘合劑層4粘貼于環(huán)狀框6。然后，可以與第1保護(hù)膜形成用復(fù) 合片1同樣地制造帶保護(hù)膜的芯片。
[0161] 以上說(shuō)明的實(shí)施方式是為了容易理解本發(fā)明而記載的，并不用于限定本發(fā)明。因 此，上述實(shí)施方式所公開的各要素包括屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍的所有設(shè)計(jì)變更及等效物。
[0162] 例如，夾具用粘合劑層4可以是由基材和粘合劑層形成的2層結(jié)構(gòu)。在該情況下，優(yōu) 選以將上述基材粘接于發(fā)揮粘合性作用的保護(hù)膜形成膜3的方式、且以將上述粘合劑層粘 貼于環(huán)狀框等夾具的方式而構(gòu)成。
[0163] 實(shí)施例
[0164] 以下，通過實(shí)施例等更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些 實(shí)施例等。
[0165] [實(shí)施例1]
[0166] 在實(shí)施例1中，如下所述制造了圖1所示的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1。
[0167] (1)包含保護(hù)膜形成膜的第1疊層體的制作
[0168] 混合以下(a)~(f)成分，用甲乙酮進(jìn)行稀釋，使得固體成分濃度為50質(zhì)量％，制備 了保護(hù)膜形成膜用涂布劑。
[0169] (a)粘合劑聚合物：（甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸丁酯55質(zhì)量份、丙烯酸甲酯10 質(zhì)量份、丙烯酸2-羥基乙酯15質(zhì)量份、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯20質(zhì)量份共聚而得到的 共聚物，重均分子量:80萬(wàn)）17質(zhì)量份(換算為固體成分，下同）
[0170] (b)熱固化性成分:混合環(huán)氧樹脂(液態(tài)雙酸A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量180-200)60質(zhì) 量份、固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量800-900)10質(zhì)量份、以及二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(環(huán) 氧當(dāng)量274-286)30質(zhì)量份的混合物）17質(zhì)量份
[0171] (c)固化劑:雙氰胺(旭電化株式會(huì)社制造 :Adeka Hardener 3636AS)0.3質(zhì)量份及 2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑（四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造:CUREZ0L2PHZ)0.3質(zhì)量份
[0172] (d)著色劑:炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造:#MA650,平均粒徑:28nm)2質(zhì)量份
[0173] (e)硅烷偶聯(lián)劑：γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造： 仙1-403，甲氧基當(dāng)量:12.7臟〇1/^，分子量:236.3)0.4質(zhì)量份 [0174] (f)填料:無(wú)定形二氧化填料(平均粒徑:3μπι) 63質(zhì)量份
[0175] 準(zhǔn)備在厚度38μπι的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成聚硅氧烷類剝離劑 層而得到的第1剝離片(琳得科株式會(huì)社制造:SP-PET381031)和在厚度38μπι的PET膜的一面 形成聚硅氧烷類的剝離劑層而得到的第2剝離片(琳得科株式會(huì)社制造:SP-PET381130)。
[0176] 首先，用刮刀涂布機(jī)在第1剝離片的剝離面上涂布上述保護(hù)膜形成膜用涂布劑，使 得最終得到的保護(hù)膜形成膜厚度為25μπι，使其干燥，形成了保護(hù)膜形成膜。然后，將第2剝離 片的剝離面疊合于保護(hù)膜形成膜并使兩者貼合，得到了由第1剝離片、保護(hù)膜形成膜(厚度： 25μπι)、第2剝離片構(gòu)成的疊層體。該疊層體為長(zhǎng)條，卷繞成為卷繞體。
[0177] (2)包含粘合片的第2疊層體的制作
[0178]混合以下(g)~（i)成分，用甲乙酮進(jìn)行稀釋，使得固體成分濃度為25質(zhì)量％，制備 了粘合劑層用涂布劑。
[0179] (g)粘合主劑:能量線固化型丙烯酸類共聚物(使丙烯酸2-乙基己酯80質(zhì)量份及丙 烯酸2-羥基乙酯20質(zhì)量份共聚，然后，使相對(duì)于丙烯酸2-羥基乙酯1摩爾為0.5摩爾的量的 甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯與丙烯酸2-羥基乙酯所具有的羥基發(fā)生反應(yīng)而得到的共聚物， 重均分子量:60萬(wàn)）100質(zhì)量份
[0180] (h)環(huán)氧樹脂:雙酸A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造，jER828)2.1質(zhì)量份
[0181] (i)光聚合引發(fā)劑：1_羥基環(huán)己基苯基酮(BASF公司制造，IRGACURE184)3.2質(zhì)量份
[0182] 準(zhǔn)備了在厚度38μπι的PET膜的一面形成聚硅氧烷類的剝離劑層而成的剝離片（琳 得科株式會(huì)社制造:SP-PET381031)、以及作為基材的聚丙烯膜(三菱樹脂株式會(huì)社制造，厚 度:80μπι) 〇
[0183] 首先，用刮刀涂布機(jī)在剝離片的剝離面上涂布上述粘合劑層用涂布劑，使得最終 得到的粘合劑層的厚度為5μπι，使其干燥，形成了粘合劑層。然后，將上述基材貼合于粘合劑 層，得到了由粘合片和剝離片構(gòu)成的第2疊層體，所述粘合片由基材和粘合劑層構(gòu)成。該疊 層體為長(zhǎng)條。從剝離片側(cè)對(duì)該疊層體的粘合劑層照射紫外線（照度 ：140mW/cm2,光量： 51 OmJ/cm2)，使粘合劑層固化。然后，將疊層體卷繞成為卷繞體。
[0184] (3)包含夾具用粘合劑層4的第3疊層體的制作
[0185] 混合以下（j)和(k)成分，用甲苯進(jìn)行稀釋，使得固體成分濃度為15質(zhì)量％，制備了 粘合劑層用涂布劑。
[0186] (j)粘合主劑:丙烯酸類共聚物(丙烯酸丁酯69.5質(zhì)量份、丙烯酸甲酯30質(zhì)量份、丙 烯酸2-羥基乙酯0.5質(zhì)量份共聚而得到的共聚物，重均分子量:50萬(wàn)）100質(zhì)量份
[0187] (k)交聯(lián)劑:3官能TDI類異氰酸酯化合物(T0Y0CHEM公司制造，BHS8515)5質(zhì)量份
[0188] 準(zhǔn)備了在厚度38μπι的PET膜的一面形成聚硅氧烷類的剝離劑層而成的第1和第2剝 離片(琳得科株式會(huì)社制造:SP-PET381031)、以及作為芯材的聚氯乙烯膜(0ΚΑΜ0Τ0公司制 造，厚度:50μηι)。
[0189] 首先，用刮刀涂布機(jī)在第1剝離片的剝離面上涂布上述粘合劑層用涂布劑，使得最 終得到的粘合劑層的厚度為5μπι，使其干燥，形成了第1粘合劑層。然后，將上述芯材貼合于 第1粘合劑層，得到了由芯材、第1粘合劑層、以及第1剝離片構(gòu)成的疊層體Α。該疊層體Α為長(zhǎng) 條，卷繞成為卷繞體。
[0190]接著，用刮刀涂布機(jī)在第2剝離片的剝離面上涂布上述粘合劑層用涂布劑，使得最 終得到的粘合劑層的厚度為5μπι，使其干燥，形成了第2粘合劑層。然后，將上述疊層體A的露 出芯材的面貼合于第2粘合劑層，得到了由第1剝離片/第1粘合劑層/芯材/第2粘合劑層/第 2剝離片構(gòu)成的第3疊層體。該疊層體為長(zhǎng)條，卷繞成為卷繞體。
[0191] (4)第4的疊層體制作
[0192] 從上述（1)中得到的第1疊層體上剝離第2剝離片，使保護(hù)膜形成膜露出。另一方 面，從上述(2)中得到的第2疊層體上剝離剝離片，使粘合劑層露出。在該粘合劑層上以接觸 上述保護(hù)膜形成膜的方式貼合第1疊層體和第2疊層體，從而得到了由粘合片、保護(hù)膜形成 膜、以及第1剝離片疊層而成的第4疊層體，所述粘合片由基材和粘合劑層構(gòu)成。
[0193] (5)保護(hù)膜形成用復(fù)合片的制作
[0194] 從上述(3)中得到的第3疊層體上剝離第2剝離片，殘留第1剝離片，對(duì)夾具用粘合 劑層的內(nèi)邊緣進(jìn)行半切，除去內(nèi)側(cè)的圓形部分。此時(shí)，夾具用粘合劑層的內(nèi)邊緣直徑(cU)為 160mm〇
[0195] 從上述(4)中得到的第4疊層體上剝離第1剝離片，疊合露出的保護(hù)膜形成膜與第3 疊層體中露出的夾具用粘合劑層并壓粘。然后，殘留第3疊層體的第1剝離片，對(duì)保護(hù)膜形成 用復(fù)合片的外邊緣進(jìn)行半切，除去外側(cè)的部分。此時(shí)，保護(hù)膜形成用復(fù)合片的外邊緣直徑為 205mm〇
[0196] 由此，得到了由以下部分構(gòu)成的保護(hù)膜形成用復(fù)合片:在基材上疊層粘合劑層(厚 度:5μπι)而得到的粘合片、疊層于粘合片的粘合劑層側(cè)的保護(hù)膜形成膜、疊層于保護(hù)膜形成 膜的與粘合片相反側(cè)的邊緣部的環(huán)狀?yuàn)A具用粘合劑層(cU :160mm)、疊層于夾具用粘合劑層 的與保護(hù)膜形成膜相反側(cè)的剝離片。
[0197] [實(shí)施例2]
[0198] 除了使環(huán)狀?yuàn)A具用粘合劑層的內(nèi)邊緣直徑(cU)為170_以外，與實(shí)施例1同樣地制 造了保護(hù)膜形成用復(fù)合片。
[0199] [實(shí)施例3]
[0200] 使環(huán)狀的夾具用粘合劑層的內(nèi)邊緣直徑(cU)為170mm，將粘合劑層用涂布劑變更 為混合以下（1)和(m)成分并以固體成分濃度為25質(zhì)量％的方式用甲乙酮稀釋而得到的涂 布劑，并且未對(duì)疊層體的粘合劑層照射紫外線，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造了保護(hù)膜 形成用復(fù)合片。
[0201] (1)粘合主劑：丙烯酸類共聚物（丙烯酸丁酯59質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯36質(zhì)量 份和丙烯酸2-羥基乙酯5質(zhì)量份共聚而得到的共聚物，重均分子量:70萬(wàn)）100質(zhì)量份 [0202] (m)交聯(lián)劑：3官能苯二甲基二異氰酸酯化合物(三井武田化學(xué)株式會(huì)社制造，D- 110N)21.4質(zhì)量份
[0203][實(shí)施例4]
[0204]除了將粘合劑層用涂布劑變更為混合以下(η)和(〇)成分并以固體成分濃度為25 質(zhì)量％的方式用甲乙酮稀釋而成的涂布劑以外，與實(shí)施例3同樣地制造了保護(hù)膜形成用復(fù) 合片。
[0205] (η)粘合主劑：丙烯酸類共聚物（丙烯酸2-乙基己酯40質(zhì)量份、乙酸乙烯酯40質(zhì)量 份和丙烯酸2-羥基乙酯20質(zhì)量份共聚而得到的共聚物，重均分子量:70萬(wàn)）100質(zhì)量份
[0206] (ο)交聯(lián)劑：3官能苯二甲基二異氰酸酯化合物(三井武田化學(xué)株式會(huì)社制造，D-110Ν)40·1質(zhì)量份
[0207] [實(shí)施例5]
[0208] 除了將粘合劑層用涂布劑變更為混合以下(p)、（q)和(r)成分且以固體成分濃度 為25質(zhì)量％的方式用甲乙酮稀釋而成的涂布劑以外，與實(shí)施例3同樣地制造了保護(hù)膜形成 用復(fù)合片。
[0209] (p)粘合主劑：丙烯酸類共聚物（丙烯酸2-乙基己酯60質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯30 質(zhì)量份和丙稀酸2-羥基乙酯10質(zhì)量份共聚而得到的共聚物，重均分子量:50萬(wàn)）100質(zhì)量份
[0210] (q)交聯(lián)劑：3官能苯二甲基二異氰酸酯化合物(三井武田化學(xué)株式會(huì)社制造，D- 110Ν)40·1質(zhì)量份
[0211] (r)環(huán)氧樹脂:雙酸Α型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造，jER828)15.6質(zhì)量份
[0212][比較例1]
[0213] 除了使粘合劑層的厚度為Ι?μπι以外，與實(shí)施例1同樣地制造了保護(hù)膜形成用復(fù)合 片。
[0214] [比較例2]
[0215] 除了使用實(shí)施例1的單獨(dú)的基材來(lái)代替實(shí)施例1中的第2疊層體以外，與實(shí)施例1同 樣地制造了保護(hù)膜形成用復(fù)合片。
[0216][試驗(yàn)例1]<松弛評(píng)價(jià)>
[0217]從實(shí)施例和比較例制造的保護(hù)膜形成用復(fù)合片上剝離剝離片，如圖3所示將得到 的保護(hù)膜形成用復(fù)合片粘貼于硅晶片(#2000研磨，外邊緣直徑(d2): 150mm，厚度:350μπι，質(zhì) 量：14g)及環(huán)狀框(不銹鋼制，內(nèi)徑195mm)。此時(shí)，以?shī)A具用粘合劑層的內(nèi)邊緣、環(huán)狀框的內(nèi) 邊緣、以及硅晶片的外邊緣形成同心圓的方式粘貼上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片。在該狀態(tài)下 于130°C加熱2小時(shí)使保護(hù)膜形成膜固化，然后冷卻至室溫。
[0218] 然后，測(cè)定位于環(huán)狀框下側(cè)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片下端面的高度與位于半導(dǎo)體晶 片下側(cè)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片下端面的高度之差（陷入量;mm)，將其作為松弛程度進(jìn)行了 評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下，將結(jié)果示于表1。
[0219] A:小于 0.5mm
[0220] B :0.5mm 以上且小于 2.0mm
[0221] C:2.0mm 以上
[0222] 關(guān)于上述結(jié)果，對(duì)于比較例1的保護(hù)膜形成用復(fù)合片而言，由于松弛較大，因此未 進(jìn)行隨后的試驗(yàn)。
[0223][試驗(yàn)例2]<切割評(píng)價(jià)>
[0224] 將試驗(yàn)例1中制作的加熱/冷卻工序后的帶晶片/環(huán)狀框的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的 硅晶片切割成5mmX5mm的芯片尺寸，得到了帶保護(hù)膜的芯片。通過肉眼觀察判斷切割時(shí)芯 片跳起的個(gè)數(shù)和有無(wú)切削肩，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0225] [芯片跳起的評(píng)價(jià)]
[0226] A:沒有芯片跳起。
[0227] B:1~4個(gè)芯片發(fā)生跳起。
[0228] C: 5個(gè)以上芯片發(fā)生跳起。
[0229][切削肩的評(píng)價(jià)]
[0230] A:沒有切削肩。
[0231] B:產(chǎn)生了切削肩。
[0232] [試驗(yàn)例3]<拾取評(píng)價(jià)>
[0233] 從試驗(yàn)例2中進(jìn)行了切割的保護(hù)膜形成用復(fù)合片上拾取帶保護(hù)膜的芯片。此時(shí)，從 保護(hù)膜形成用復(fù)合片的基材側(cè)用針進(jìn)行頂起。對(duì)拾取得到的帶保護(hù)膜的芯片而言，對(duì)芯片 存在缺損或保護(hù)膜剝離的個(gè)數(shù)(NG數(shù))進(jìn)行計(jì)數(shù)，按照以下基準(zhǔn)對(duì)拾取進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示 于表1。
[0234] A:沒有能觀察到芯片缺損或保護(hù)膜剝離的芯片。
[0235] B:有1~2個(gè)能觀察到芯片缺損或保護(hù)膜剝離的芯片。
[0236] C:有3個(gè)以上能觀察到芯片缺損或保護(hù)膜剝離的芯片。
[0237] [試驗(yàn)例4] <拾取力評(píng)價(jià)>
[0238] 在與試驗(yàn)例3同樣地進(jìn)行拾取時(shí)，利用推拉力計(jì)(AIKOH ENGINEERING公司制造， RX-1)測(cè)定了拾取所需要的力(N)。將對(duì)20個(gè)芯片的測(cè)定值的平均值作為拾取力，按照以下 基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0239] A:小于 3· 0N
[0240] B :3. ON 以上且小于 5. ON
[0241] C: 5. ON 以上
[0242] [試驗(yàn)例5] <儲(chǔ)能模量的測(cè)定>
[0243] 將實(shí)施例和比較例中使用的粘合劑涂布于剝離片的剝離面，形成粘合劑層，并且 將另外準(zhǔn)備的剝離片的剝離面壓粘于露出的粘合劑層上，制作了由剝離片/粘合劑層/剝離 片構(gòu)成的粘合片。從該粘合片上剝離剝離片，并將多層粘合劑層進(jìn)行疊層，使得厚度為200μ m。由所得到的粘合劑層的疊層體沖裁出30_X4mm的矩形(厚度:200μηι)，將其作為測(cè)定用 試樣。需要說(shuō)明的是，對(duì)于由實(shí)施例1(以及實(shí)施例2和比較例1)的粘合劑形成的測(cè)定用試樣 而言，與實(shí)施例1同樣地對(duì)粘合劑層照射紫外線，使粘合劑固化。
[0244]以測(cè)定間距為20mm的方式將上述測(cè)定用試樣安裝于動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置 (Orientec公司制造，RHE0VIBR0N DDV-01FP)，在頻率11Hz、測(cè)定溫度范圍-50~150°C、升溫 速度:TC/分的條件下測(cè)定了儲(chǔ)能模量(Pa)。將由測(cè)定結(jié)果得到的130Γ下的儲(chǔ)能模量示于 表1。
[0245]表 1
[0246]
[0247] 由表1可知，實(shí)施例制造的保護(hù)膜形成用復(fù)合片在加熱/冷卻工序中基本沒有松 弛，而且能夠良好地進(jìn)行切割和拾取。
[0248] 工業(yè)實(shí)用性
[0249] 本發(fā)明的保護(hù)膜形成用復(fù)合片適合用于由半導(dǎo)體晶片制造具有保護(hù)膜的芯片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種保護(hù)膜形成用復(fù)合片，其具備： 在基材的一面?zhèn)券B層粘合劑層而成的粘合片、 疊層于所述粘合片的所述粘合劑層側(cè)的保護(hù)膜形成膜、以及 疊層于所述保護(hù)膜形成膜的與所述粘合片側(cè)相反側(cè)的邊緣部的夾具用粘合劑層，其 中， 所述粘合片的所述粘合劑層的厚度為1~8μπι。2. -種保護(hù)膜形成用復(fù)合片，其具備： 在基材的一面?zhèn)券B層粘合劑層而成的粘合片、 疊層于所述粘合片的所述粘合劑層側(cè)中央部的保護(hù)膜形成膜、以及 疊層于所述粘合片的所述粘合劑層側(cè)邊緣部的夾具用粘合劑層，其中， 所述粘合片的所述粘合劑層的厚度為1~8μπι。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的保護(hù)膜形成用復(fù)合片，其中，所述基材是聚丙烯膜，或者是 由聚丙烯膜與其它膜組合而成的疊層膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用復(fù)合片，其中，所述夾具用粘合劑 層具有環(huán)狀的形狀，且該夾具用粘合劑層是按照在將所述保護(hù)膜形成膜粘貼于工件時(shí)所述 工件的主要外邊緣與所述夾具用粘合劑層的內(nèi)邊緣的平面方向的間隙小于IOmm的方式形 成的。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用復(fù)合片，其中，構(gòu)成所述粘合劑層 的粘合劑在130°C下的儲(chǔ)能模量為1.0 X IO5~8.0 X 106Pa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用復(fù)合片，其中，所述工件為半導(dǎo)體 晶片， 所述保護(hù)膜形成膜是在所述半導(dǎo)體晶片上形成保護(hù)膜的層，或者是在對(duì)所述半導(dǎo)體晶 片進(jìn)行切割而得到的半導(dǎo)體芯片上形成保護(hù)膜的層。
【文檔編號(hào)】C09J7/02GK105899631SQ201480072301
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月25日
【發(fā)明人】米山裕之, 佐伯尚哉, 加太章生
【申請(qǐng)人】琳得科株式會(huì)社