胍膠壓裂液交聯(lián)劑及其制備方法與應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種胍膠壓裂液交聯(lián)劑，按重量份數(shù)計(jì)，包含1,2?二醇45?60份，糖5?20份，硼砂15?35份，和鈦酸酯3?10份。本發(fā)明還提供了一種胍膠壓裂液交聯(lián)劑的制備方法，包括：稱取1,2?二醇，糖，硼砂，鈦酸酯；室溫下將1,2?二醇加入到反應(yīng)釜中，攪拌下加入糖和鈦酸酯，升溫，反應(yīng)至得到澄清溶液；向反應(yīng)釜中加入硼砂，溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)至得到黃色澄清液體；和降溫得到交聯(lián)劑。本發(fā)明還提供了胍膠壓裂液交聯(lián)劑在制備低濃度胍膠壓裂液中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
胍膠壓裂液交聯(lián)劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石油勘探領(lǐng)域，特別涉及一種低濃度胍膠壓裂液交聯(lián)劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水力壓裂是我國(guó)普遍采用的油氣井增產(chǎn)增注技術(shù)，特別是以胍膠為主的壓裂技術(shù) 占據(jù)了壓裂市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。相對(duì)于其它壓裂方式，胍膠壓裂技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單。但是，胍 膠的原產(chǎn)地不在中國(guó)，因?yàn)槠鋬r(jià)格受?chē)?guó)際市場(chǎng)影響較大。同時(shí)，由于胍膠或改性胍膠的原料 是天然植物膠，因此不可避免的在壓裂過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)?，所以壓裂施工在地層巖石中制 造裂縫的同時(shí)也會(huì)對(duì)細(xì)小空隙產(chǎn)生一定堵塞作用，從而使壓裂的增產(chǎn)效果無(wú)法完全體現(xiàn)。
[0003] 在尋找各類(lèi)替代品的同時(shí)，還有一種減少胍膠用量的方法來(lái)降低胍膠產(chǎn)生的傷 害。單純的降低胍膠濃度，會(huì)造成壓裂液自身耐溫性能和攜砂能力降低，其原因是在壓裂液 水凝膠中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度降低。為了降低胍膠濃度，但又不影響壓裂液水凝膠的性能，這就 需要通過(guò)改進(jìn)交聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。從微觀角度考慮，就是在有限的線性分子間增加交聯(lián)點(diǎn)的數(shù) 量和交聯(lián)點(diǎn)的強(qiáng)度。由于交聯(lián)過(guò)程的實(shí)現(xiàn)，主要通過(guò)小分子來(lái)實(shí)現(xiàn)，沒(méi)有增加大分子數(shù)量， 所以在壓裂液工作過(guò)程中對(duì)地層的傷害會(huì)大幅度降低。但交聯(lián)劑在使用時(shí)也受到體積的限 制，不能無(wú)限增加交聯(lián)劑在壓裂液中的比例。因此，開(kāi)發(fā)新壓裂液的核心實(shí)質(zhì)上是在交聯(lián)劑 中集成更多更強(qiáng)的交聯(lián)中心。當(dāng)新交聯(lián)劑在工作時(shí)，釋放出的更多更強(qiáng)的交聯(lián)中心能使低 濃度的線性胍膠交聯(lián)成有效的水凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種胍膠壓裂液交聯(lián)劑、其制 備方法以及應(yīng)用。
[0005] 第一方面，本發(fā)明提供了一種胍膠壓裂液交聯(lián)劑，按重量份數(shù)計(jì)，所述交聯(lián)劑包含 1，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，和鈦酸酯3-10份。
[0006] 前述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑，按重量份數(shù)計(jì)，所述交聯(lián)劑包含：
[0007] 1,2-二醇 50-60份，優(yōu)選 50 份；
[0008] 糖10-15份，優(yōu)選10份；
[0009] 硼砂20-30份，優(yōu)選30份;和 [0010]鈦酸酯5-10份，優(yōu)選5份。
[0011] 前述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑，所述1，2_二醇是乙二醇，1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇中 的任意一種或多種，優(yōu)選地，所述1，2_二醇是乙二醇。
[0012] 前述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑，所述糖是蔗糖或葡萄糖。
[0013] 前述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑，所述鈦酸酯是鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0014] 第二方面，本發(fā)明提供了一種胍膠壓裂液交聯(lián)劑的制備方法，所述制備方法包括 如下步驟：
[0015] (1)按重量份數(shù)計(jì)，稱取1，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，鈦酸酯3-10 份；
[0016] (2)在室溫下，將1，2_二醇加入到反應(yīng)釜中，隨后在攪拌狀態(tài)下加入糖和鈦酸酯， 升溫至60-70°C，反應(yīng)至得到澄清溶液；
[0017] (3)向反應(yīng)釜中加入硼砂，將溫度進(jìn)一步升高至85-95Γ，反應(yīng)至得到黃色澄清液 體;和
[0018] (4)降溫至室溫，得到交聯(lián)劑。
[0019] 前述的制備方法，步驟(1)中，按重量份數(shù)計(jì)，稱取：
[0020] 1,2-二醇 50-60份，優(yōu)選 50 份；
[0021] 糖10-15份，優(yōu)選10份；
[0022] 硼砂20-30份，優(yōu)選30份;和 [0023]鈦酸酯5-10份，優(yōu)選5份。
[0024]前述的制備方法，所述1，2_二醇是乙二醇，1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇中的任意一 種或多種，優(yōu)選地，所述1，2_二醇是乙二醇。
[0025] 前述的制備方法，所述糖是蔗糖或葡萄糖。
[0026] 前述的制備方法，所述鈦酸酯是鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0027] 第三方面，本發(fā)明提供了前述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑或者前述的制備方法得到的胍 膠壓裂液交聯(lián)劑在制備低濃度胍膠壓裂液中的應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：
[0029] 本發(fā)明的胍膠壓裂液交聯(lián)劑在水溶液中線性多聚糖即胍膠濃度較小時(shí)，產(chǎn)生更多 更強(qiáng)的交聯(lián)中心，使線性結(jié)構(gòu)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶液變?yōu)樗z。反應(yīng)在施工過(guò)程中便 是可以使用更低濃度的胍膠進(jìn)行壓裂施工，且耐受溫度至少可達(dá)140°C，胍膠濃度降低必然 使壓裂殘?jiān)鼫p少，繼而減小對(duì)地層滲透環(huán)境的傷害。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為充分說(shuō)明本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題和達(dá)到的技術(shù)效果，通過(guò)下述【具體實(shí)施方式】 和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0031] 壓裂改造工藝技術(shù)是低滲透油田提高單井產(chǎn)量的主要工藝技術(shù)，目前壓裂改造工 藝技術(shù)以水基壓裂液為主，胍膠（即羥丙基胍膠)作為水基壓裂液的增稠劑，由于具有增稠 能力強(qiáng)、抗剪切性好、熱穩(wěn)定性好、控制濾失能力強(qiáng)等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于壓裂施工中。但是， 胍膠的原產(chǎn)地不在中國(guó)，因此其價(jià)格受?chē)?guó)際市場(chǎng)影響較大，造成其成本較高。并且，胍膠在 施工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)?，從而使壓裂施工在巖石中造縫的同時(shí)會(huì)對(duì)細(xì)小空隙產(chǎn)生堵塞作 用，致使壓裂的增產(chǎn)效果無(wú)法完全體現(xiàn)。為了降低胍膠濃度以降低成本以及其不利影響但 是不降低其施工效果的方法，就需要對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行改進(jìn)。
[0032] -方面，本發(fā)明提供了一種胍膠壓裂液交聯(lián)劑，按重量份數(shù)計(jì)，所述交聯(lián)劑包含1， 2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，和鈦酸酯3-10份。
[0033]本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究驚人地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)1，2_二醇、糖、硼砂和鈦酸酯按照45-60: 5-20:15-35:3-10的重量比進(jìn)行組合時(shí)，具有較好的協(xié)同效果，所得到的交聯(lián)劑應(yīng)用于水基 壓裂液中時(shí)，能夠極大地降低胍膠的用量，從而降低胍膠對(duì)地層的傷害以及壓裂液的成本， 同時(shí)能夠極大地提高壓裂液的耐受溫度。
[0034]本發(fā)明的核心在于硼、鈦的搭配使用，同時(shí)，使用了廉價(jià)的二醇和糖使硼鈦在發(fā)揮 壓裂液交聯(lián)作用之前穩(wěn)定存在。具體地，糖與1，2_二醇上擁有的鄰位羥基將硼交聯(lián)中心和 鈦交聯(lián)中心配位絡(luò)合形成易溶性分子，當(dāng)這種分子存在于交聯(lián)劑產(chǎn)品中時(shí)可以確保單位體 積內(nèi)保存足夠多的交聯(lián)中心。當(dāng)這種交聯(lián)劑被添加到壓裂液中時(shí)，能夠保證釋放足夠多的 交聯(lián)中心。另外，硼砂和鈦酸酯按上述比例進(jìn)行組合時(shí)，能夠使壓裂液的耐溫性能極大提 高，并避免單獨(dú)使用硼交聯(lián)時(shí)耐溫能力不足和單獨(dú)使用鈦交聯(lián)時(shí)耐剪切性不夠。在使用時(shí)， 鈦交聯(lián)中心通過(guò)交聯(lián)劑釋放到胍膠溶液中，在胍膠中的羥基之間形成交聯(lián)，所形成的鈦酸 酯類(lèi)化合物相對(duì)硼酸酯具有更小的水解平衡常數(shù)，即鈦交聯(lián)能讓更多的羥基處于交聯(lián)狀態(tài) 且較難水解，因此能夠耐受更高溫度，但是，過(guò)多的鈦交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致胍膠溶液形成的壓裂液在 剪切過(guò)程中會(huì)形成渣狀碎塊，不利于流動(dòng)和攜帶支撐劑。因此將較容易水解的硼交聯(lián)中心 與較難水解的鈦交聯(lián)中心配合使用，特別是按照上述比例配合使用，可使胍膠形成的壓裂 液同時(shí)具備較好的流動(dòng)能力和耐剪切能力。
[0035] 在本發(fā)明中，1，2-二醇可以是乙二醇，1，2-丙二醇和1，2-丁二醇中的任意一種或 多種，且優(yōu)選是乙二醇;糖可以是蔗糖或葡萄糖;鈦酸酯可以是鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。 本發(fā)明中所使用的原料均可常規(guī)市購(gòu)獲得。
[0036]在一種優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】中，按重量份數(shù)計(jì)，本發(fā)明的交聯(lián)劑包含：乙二醇50-60份，糖10-15份，硼砂20-30份，和鈦酸酯5-10份。在一種特別優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】中，按重 量份數(shù)計(jì)，本發(fā)明的交聯(lián)劑包含乙二醇50份，糖10份，硼砂30份，和鈦酸酯5份。
[0037]另一方面，本發(fā)明提供了上述交聯(lián)劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[0038] (1)按重量份數(shù)計(jì)，稱取1，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，鈦酸酯3-10 份;其中，1，2_二醇可以是乙二醇，1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇中的任意一種或多種，且優(yōu)選 是乙二醇;糖可以是蔗糖或葡萄糖;鈦酸酯可以是鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0039] 優(yōu)選地，稱取1，2-二醇50-60份，糖10-15份，硼砂20-30份，鈦酸酯5-10份;更優(yōu)選 地，稱取乙二醇50份，糖10份，硼砂30份，和鈦酸酯5份。
[0040] (2)在室溫下，將1，2_二醇加入到反應(yīng)釜中，隨后在攪拌狀態(tài)下加入糖和鈦酸酯， 升溫至60-70°C，反應(yīng)至得到澄清溶液;通常情況下，反應(yīng)30分鐘即可得到澄清溶液。
[0041] (3)向反應(yīng)釜中加入硼砂，將溫度進(jìn)一步升高至85-95Γ，反應(yīng)至得到黃色澄清液 體;通常情況下，反應(yīng)90-120分鐘可實(shí)現(xiàn)充分反應(yīng)，得到的黃色澄清液體可以是微黃色或金 黃色。
[0042] (4)降溫至室溫，得到交聯(lián)劑。
[0043] 再一方面，本發(fā)明的交聯(lián)劑可以用于制備低濃度胍膠壓裂液。采用本發(fā)明的交聯(lián) 劑可以在水溶液中線性多聚糖即胍膠濃度較小時(shí)，產(chǎn)生更多更強(qiáng)的交聯(lián)中心，使線性結(jié)構(gòu) 變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶液變?yōu)樗z（即水基壓裂液）。反應(yīng)在施工過(guò)程中便是可以將所 使用的胍膠的濃度由〇. 4wt %-0.7wt %降低至0.25wt %-0.35wt %，而壓裂液的耐受溫度可 達(dá)140°C。并且，胍膠濃度降低必然使壓裂殘?jiān)鼫p少，繼而減小對(duì)地層滲透環(huán)境的傷害。
[0044] 下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說(shuō)明書(shū)選擇。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 本實(shí)施例的交聯(lián)劑1#包括乙二醇50g、蔗糖10g、硼砂30g和鈦酸四丁酯5g。
[0047] 交聯(lián)劑1#的制備如下：
[0048] (1)稱取乙二醇50g、鹿糖10g、硼砂30g和鈦酸四丁酯5g;
[0049] (2)在室溫下，將乙二醇加入到反應(yīng)釜中，隨后在攪拌狀態(tài)下加入蔗糖和鈦酸四丁 酯，升溫至60°C，攪拌反應(yīng)30分鐘得到澄清溶液；
[0050] (3)向反應(yīng)釜中加入硼砂，將溫度進(jìn)一步升高至85°C，反應(yīng)約100分鐘得到的黃色 澄清液體；
[0051] (4)使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至室溫，得到交聯(lián)劑1#。
[0052] 配制濃度是0.25wt %的胍膠溶液，取胍膠溶液100ml，加入交聯(lián)劑1#0.7ml，攪拌3 分鐘，所得水凝膠在140°C，剪切90分鐘后維持在50mPa.s以上的粘度。
[0053] 實(shí)施例2
[0054]本實(shí)施例的交聯(lián)劑2#包括乙二醇60g、葡萄糖15g、硼砂20g和鈦酸異丙酯10g。 [0055]交聯(lián)劑2#的制備如下：
[0056] (1)稱取乙二醇60g、鹿糖15g、硼砂20g和鈦酸異丙酯10g;
[0057] (2)在室溫下，將乙二醇加入到反應(yīng)釜中，隨后在攪拌狀態(tài)下加入葡萄糖和鈦酸異 丙酯，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)30分鐘得到澄清溶液；
[0058] (3)向反應(yīng)釜中加入硼砂，將溫度進(jìn)一步升高至95°C，反應(yīng)約120分鐘得到的黃色 澄清液體；
[0059] (4)使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至室溫，得到交聯(lián)劑2#。
[0060] 配制濃度是0.30wt %的胍膠溶液，取胍膠溶液100ml，加入交聯(lián)劑2#0.7ml，攪拌3 分鐘，所得水凝膠在140°C，剪切90分鐘后維持在60mPa.s以上的粘度。
[0061] 實(shí)施例3-5
[0062] 實(shí)施例3-5的交聯(lián)劑3#_5#的組成見(jiàn)表1，其制備方法同實(shí)施例1。
[0063] 表 1
[0065]當(dāng)交聯(lián)劑3#-5#分別與0.35wt%的胍膠溶液按0.7ml: 100ml的比例配成水凝膠時(shí)， 在140°C，剪切90分鐘后均可維持在80mPa. s以上的粘度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種胍膠壓裂液交聯(lián)劑，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，所述交聯(lián)劑包含I，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，和鈦酸酯3-10份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，所述交聯(lián)劑 包含： 1，2-二醇50-60份，優(yōu)選50份； 糖10-15份，優(yōu)選10份； 硼砂20-30份，優(yōu)選30份;和 鈦酸酯5-10份，優(yōu)選5份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑，其特征在于，所述1，2_二醇是乙二醇， 1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇中的任意一種或多種，優(yōu)選地，所述1，2_二醇是乙二醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑，其特征在于，所述糖是蔗糖或葡 萄糖。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑，其特征在于，所述鈦酸酯是鈦酸 四丁酯或鈦酸異丙酯。6. -種胍膠壓裂液交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟： (1) 按重量份數(shù)計(jì)，稱取1，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，鈦酸酯3-10份； (2) 在室溫下，將1，2_二醇加入到反應(yīng)釜中，隨后在攪拌狀態(tài)下加入糖和鈦酸酯，升溫 至60-70°C，反應(yīng)至得到澄清溶液； (3) 向反應(yīng)釜中加入硼砂，將溫度進(jìn)一步升高至85-95 °C，反應(yīng)至得到黃色澄清液體;和 (4) 降溫至室溫，得到交聯(lián)劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，按重量份數(shù)計(jì)，稱取： 1，2-二醇50-60份，優(yōu)選50份； 糖10-15份，優(yōu)選10份； 硼砂20-30份，優(yōu)選30份;和 鈦酸酯5-10份，優(yōu)選5份。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述1，2-二醇是乙二醇，1，2-丙二 醇和1，2_ 丁二醇中的任意一種或多種，優(yōu)選地，所述1，2_二醇是乙二醇。9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述糖是蔗糖或葡萄糖。10. 根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鈦酸酯是鈦酸四丁酯 或鈦酸異丙酯。11. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的胍膠壓裂液交聯(lián)劑或者權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)所述的制 備方法得到的胍膠壓裂液交聯(lián)劑在制備低濃度胍膠壓裂液中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K8/68GK105885818SQ201610392662
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】張 雄, 耿宇迪, 趙海洋, 李煒, 王雷, 侯帆, 方裕燕, 楊曉武, 安娜, 焦克波, 董晟昊
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司