一種壓裂液復合交聯(lián)劑、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種壓裂液復合交聯(lián)劑、制備方法及其應用，屬于油氣田勘探開發(fā)領域。
【背景技術】
[0002]水力壓裂是油氣井增產、注水井增注的一項重要技術措施。壓裂液性能好壞是影響壓裂效果的重要因素。按照壓裂液配制材料和液體性狀可將壓裂液分為水基壓裂液、油基壓裂液、乳狀壓裂液、泡沫壓裂液、酸基壓裂液、醇基壓裂液等。其中，水基壓裂液是以水作為溶劑，與各種添加劑(如稠化劑、交聯(lián)劑、破膠劑、PH值調節(jié)劑、殺菌劑、粘土穩(wěn)定劑及助排劑等)配制而成的壓裂液，具有安全、方便的優(yōu)點，是常見的壓裂液。
[0003]壓裂液按照使用稠化劑成分的不同可分為天然植物膠及其改性物壓裂液、合成聚合物壓裂液、表面活性劑壓裂液等。天然植物膠及其改性物壓裂液是目前使用最多的壓裂液，其耐高溫抗剪切性能突出，但其一般存在水不溶物含量高、殘渣多、對地層傷害大的缺陷。同時，大多數(shù)植物膠屬于半乳甘露聚糖，普遍使用的是瓜膠及其羥丙基化或羧甲基化的衍生物，但近年來瓜膠價格上漲快、波動大、供求不穩(wěn)定，使天然植物膠壓裂液成本上升，因此，很有必要開發(fā)出替代壓裂液。表面活性劑壓裂液成本較高，耐溫性能較差。合成聚合物壓裂液具有成本較低且穩(wěn)定、水不溶物含量低、無殘渣(低殘渣)、以及對地層傷害小的優(yōu)點，但其通常存在以下缺點:耐溫抗剪切能力較差，延遲交聯(lián)時間不足，破膠時間大于4h且破膠不完全導致吸附傷害顯著等。但是合成聚合物的性能可以通過調整聚合組分和比例得到很好改善，經過分子設計，可賦予聚合物分子多重功能。通過改進稠化劑性能、開展延遲交聯(lián)劑合成及高效復合破膠劑研究等，目前合成聚合物壓裂液存在的缺點可以被克服。
[0004]交聯(lián)劑是壓裂液體系中的重要組成部分，它是決定壓裂液粘度性質的主要因素之一。交聯(lián)劑通過化學鍵或配位鍵與稠化劑發(fā)生交聯(lián)反應，使體系中稠化劑各分子連結成網狀體型結構，進一步增稠形成典型的粘彈凍膠。交聯(lián)劑對體系的成膠速度、耐溫穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性以及對地層及填砂裂縫的滲透率都有較大的影響。交聯(lián)劑的選擇由稠化劑可交聯(lián)的官能團和水溶液的PH決定。對應于常用的壓裂液稠化劑，比較常用且形成工業(yè)化的交聯(lián)劑可分為兩大類:無機化合物和有機化合物。無機化合物包括有硼酸、硼砂、三氯化鉻、硫酸鉻鉀、四氯化鐵、氧氯化鋯、重鉻酸鉀等；有機化合物包括有機金屬交聯(lián)劑(有機鐵、有機錯等)、有機砸等。
[0005]實際應用時不僅要考慮交聯(lián)能力和抗溫程度，還要依據(jù)稠化劑類型和油藏條件選擇適宜的交聯(lián)劑。對交聯(lián)劑的研究集中在延遲交聯(lián)、高溫交聯(lián)和低傷害交聯(lián)劑技術三方面。具有三方面功能的交聯(lián)劑最為理想。然而，目前國內外專利或文獻中出現(xiàn)的交聯(lián)劑很少有同時滿足延遲、高溫和低傷害三個條件的，即便能達到，其合成工藝也一般較為復雜。因此開展相關研究很有必要，復合交聯(lián)劑可以綜合不同交聯(lián)離子的優(yōu)點，是一個比較可行的方向。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種壓裂液復合交聯(lián)劑，具有延遲交聯(lián)、抗高溫和低傷害特性，尤其適用于聚丙烯酰胺壓裂液體系中。
[0007]所述壓裂液復合交聯(lián)劑中，以重量百分數(shù)計包括:無機鋁鹽0.5?5%、無機鋯鹽
1.0?10%、冰醋酸2?15%以及EDTA和/或EDTA 二鈉鹽O?1%。優(yōu)選所述復合交聯(lián)劑中余量為水。
[0008]進一步地，優(yōu)選各組分的重量百分數(shù)為:無機鋁鹽0.67?1.67%、無機鋯鹽
1.67 ?4.67%、冰醋酸 4.33 ?10.00%、EDTA 和 / 或 EDTA 二鈉鹽 O ?0.33%。
[0009]其中，所述無機鋁鹽優(yōu)選自硫酸鋁鉀、三氯化鋁和硫酸鋁中的至少一種，更優(yōu)選硫酸鋁鉀，其為工業(yè)品，又稱明礬，呈無色結晶或粉末。所述無機鋁鹽作為鋁交聯(lián)劑，可用來交聯(lián)聚丙烯酰胺及其衍生物。A13+與酸根通過形成配位共價鍵的絡合物而保護活性高的三價鋁離子，從而實現(xiàn)延緩交聯(lián)。凝膠化反應可認為是通過配位體交換過程來實現(xiàn)的。當無機鋁鹽與聚合物按一定比例混合后，配體交換反應使A13+從絡合物中解離出來，A13+再通過與水絡合、多次水解及羥橋作用形成鋁的多核羥橋絡離子，而與聚合物形成新的配位體，從而實現(xiàn)配位體交換，進行交聯(lián)反應。
[0010]所述無機鋯鹽優(yōu)選為四氯化鋯和/或氧氯化鋯，更優(yōu)選氧氯化鋯，其為工業(yè)品，呈白色針狀晶體。所述無機鋯鹽用于聚合物壓裂液時，鋯離子Zr4+與聚合物反應基團之間形成的鍵熱穩(wěn)定性好，抗溫可達200°C以上，所形成的凍膠可應用于超高溫井的壓裂施工。其顯著特點是延遲交聯(lián)和提高壓裂液抗溫能力，另外Zr4+還可防止粘土膨脹。
[0011]所述冰醋酸為工業(yè)品，又稱乙酸，為易揮發(fā)液體，在復合交聯(lián)劑中作為pH值調節(jié)齊U。一方面，冰醋酸可以作為交聯(lián)劑中交聯(lián)離子的配位體，提供其水解所需的PH值條件；另一方面，冰醋酸可以使壓裂液具有一定的PH值緩沖能力和范圍，促進和控制聚合物的分散和水合，控制交聯(lián)反應，延緩交聯(lián)速度，且有利于凍膠的破膠水化。
[0012]所述EDTA為工業(yè)品，中文名稱為乙二胺四乙酸，呈白色結晶性粉末，本發(fā)明中使用EDTA或其二鈉鹽均可，在復合交聯(lián)劑中作為絡合劑使用，EDTA可以快速絡合鋯離子，控制交聯(lián)反應，延緩交聯(lián)速度，避免交聯(lián)時鋯離子過快交聯(lián)產生沉淀。
[0013]本發(fā)明的又一目的是提供所述復合交聯(lián)劑的制備方法，所述復合交聯(lián)劑由A劑、B劑和C劑混合得到，A劑、B劑、C劑的體積比為1:1:1，重量組成如下:
[0014]A劑中含無機鋁鹽0.02?0.05份，水I份；
[0015]B劑中含無機鋯鹽0.05?0.14份，水I份；
[0016]C劑中含冰醋酸0.13?0.30份，EDTA和/或EDTA 二鈉鹽O?0.01份，水0.7?
0.87 份。
[0017]在本發(fā)明的一個具體實施例中，先將B劑與C劑混合，30s?2min后再加入A劑，混合均勻后得到所述復合交聯(lián)劑。一般情況下，鋯鹽單獨作為交聯(lián)劑時，存在交聯(lián)時間過快，甚至出現(xiàn)瞬間交聯(lián)并產生沉淀的問題。本發(fā)明的復合交聯(lián)劑在配置過程中先將B劑(無機鋯鹽溶液)和C劑(冰醋酸+EDTA)混合再加A劑(無機鋁鹽溶液)，其中冰醋酸和EDTA均可作為配位體，先與鋯離子反應生成多核配合物，避免交聯(lián)時鋯離子過快交聯(lián)產生沉淀，再與鋁離子反應生成復合多核配合物。與稠化劑分子交聯(lián)時，由于復合交聯(lián)劑溶液中含有過量的配位體，這些配位體對鋯離子、鋁離子產生親合力，和稠化劑上的交聯(lián)基團產生競爭，延遲了交聯(lián)時間。同時，復合交聯(lián)劑綜合了鋯離子和鋁離子交聯(lián)的特點。
[0018]本發(fā)明的再一目的是提供所述復合交聯(lián)劑在壓裂液制備中的應用。
[0019]優(yōu)選所述壓裂液為聚丙烯酰胺壓裂液。
[0020]在本發(fā)明的一個實施例中，所述壓裂液中各組分的重量百分數(shù)為:氯化鉀1.0?
2.0%、十二烷基苯磺酸鈉0.1?0.6%、聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺0.05?0.15%、雙氧水
0.05?0.30%、分子量50萬一500萬的聚丙烯酰胺0.3?0.6%、本發(fā)明所述的復合交聯(lián)劑I?5%，余量為水。
[0021]有益效果
[0022]本發(fā)明提供了一種壓裂液復合交聯(lián)劑，以無機鋁鹽、無機鋯鹽、冰醋酸和EDTA和/或EDTA 二鈉鹽按照一定的比例及先后順序混合制成，具有以下效果:
[0023](I)克服了目前一般的合成聚合物壓裂液耐溫抗剪切能力較差(多數(shù)低于120°C)的缺點。該復合交聯(lián)劑綜合無機離子及有機離子交聯(lián)機理，利用其交聯(lián)得到的合成聚合物壓裂液耐溫可達140°C，在140°C、1701/s條件下連續(xù)剪切120min，粘度可保持在10mPa *s以上，且經過高剪切后，粘度可以恢復。
[0024](2)克服了目前一般的合成聚合物壓裂液延遲交聯(lián)時間不足(普遍小于15s，部分瞬間交聯(lián)，導致混砂困難、井筒摩阻大)的缺點，本發(fā)明中的交聯(lián)劑交聯(lián)時間可調，如將交聯(lián)時間設計成40s?120s，有利于促進均勻混砂、減小井筒摩阻。發(fā)明具有靈活性和可控性。
[0025](3)克服了目前一般的合成聚合物壓裂液破膠時間大于4h、破膠不完全導致吸附傷害顯著的缺點，利用本發(fā)明得到的聚合物壓裂液破膠徹底，破膠液粘度小于2mPa.s，具有對地層傷害小的特點，同時，該聚合物壓裂液PH值為3?4，可用于堿敏地層。
[0026](4)該復合交聯(lián)劑制備方法簡單，可在現(xiàn)場直接配置，節(jié)約了部分運輸成本。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體的實施例對本發(fā)明進行進一步描述，然而這些實施例僅僅是為了說明而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0028]實施例1
[0029](I)用量筒量取600mL水裝入燒杯中，安裝攪拌器，轉速設為600r/min，開啟后在燒杯中依次加入12.0Og KC1、1.5mL十二燒基苯磺酸鈉、0.6mL聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺、3.6g分子量50萬一500萬的聚丙烯酰胺稠化劑，攪拌30min后，關掉攪拌器，再放置30min，得到溶脹好的聚合物壓裂液基液。
[0030](2)稱取0.24g硫酸鋁鉀，溶于10.0mL水中得到