綠色環(huán)氧樹脂固化劑馬來松香酸酐的一步法合成的制作方法
【專利摘要】綠色環(huán)氧樹脂固化劑馬來松香酸酐的一步法合成。本發(fā)明涉及一種具有酸酐和羧基官能團(tuán)的樅酸衍生物的制備的新工藝。以樅酸和馬來酸酐為原料，醋酸為溶劑，在對甲苯磺酸的催化，經(jīng)異構(gòu)化和Diels?Alder反應(yīng)，一步法合成馬來松香酸酐。反應(yīng)在帶有加熱和攪拌的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，在160?200°C條件下反應(yīng)2?4 h，壓力控制在0.3?0.8 MPa。反應(yīng)后所得混合物經(jīng)過三次重結(jié)晶后可得產(chǎn)物MPA。本發(fā)明制備馬來松香酸酐過程比較簡單，轉(zhuǎn)化率高且產(chǎn)品具有良好的純度。
【專利說明】
綠色環(huán)氧樹脂固化劑馬來松香酸酐的一步法合成
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于生物基環(huán)氧樹脂固化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種以松香酸為原料，制備環(huán)氧樹脂固化劑馬來松香酸酐的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展，人們越來越重視對于環(huán)境的保護(hù)，石油等不可再生資源越來越少，且對于石油等資源的提煉精制等環(huán)節(jié)會對環(huán)境造成巨大的污染，節(jié)約不可再生資源以及減少環(huán)境污染已經(jīng)成為全世界人類的重要課題。但是由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)以及工業(yè)文明迅速發(fā)展，人類對于各類資源的需求量日益增加。所以，對于綠色資源的開發(fā)利用顯得尤為意義重大。松香是一種無毒、無味的綠色可再生資源，它是由松樹分泌物提煉而得，我國的松香資源豐富，但并未得到合理的利用，以原料的形式出口會造成重大的損失，所以研究開發(fā)多種松香的利用方式能挽回這巨大的經(jīng)濟(jì)損失，是具有重大意義的。
[0003]松香是一種由90%的有機(jī)酸和10 %的中性物質(zhì)組成的混合物。其中有機(jī)酸包括樅酸、新樅酸、長葉樅酸、左旋海松酸等同分異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，A為樅酸，B為新樅酸，C為長葉樅酸，D為左旋海松酸。松香酸現(xiàn)主要應(yīng)用于膠黏劑、涂料、造紙等領(lǐng)域，但從結(jié)構(gòu)來看，松香酸具有巨大的氫化菲結(jié)構(gòu)，使得其具有類似于石油基的芳香族或者環(huán)脂族化合物的力學(xué)剛性，在某些領(lǐng)域有作為后者的替代物的潛力，比如用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂固化劑。馬來松香酸酐是重要的松香衍生物，結(jié)構(gòu)式如圖1-E所示，其帶有一個羧基和一個酸酐基團(tuán)，具備作為酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在松香酸的眾多同分異構(gòu)體中，只有左旋海松酸能與馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成馬來松香酸酐，而其他同分異構(gòu)體需要先經(jīng)過異構(gòu)化過程轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮Ｋ伤岵趴砂l(fā)生反應(yīng)。
[0004]對于合成馬來松香酸酐的專利已有一些見諸報道。專利文獻(xiàn)CN 1872929A公開了一種在超聲波作用下快速合成馬來松香酸酐的方法。專利文獻(xiàn)CN 101254429A中公開的馬來松香聚氧乙烯醚雙酯羧酸鈉的合成步驟的第一步報道了一種分批投料式的熔融法制馬來松香酸酐的方法。專利文獻(xiàn)CN 104087177A公開了一種多步的熔融法制馬來松香酸酐的方法，以酸性沸石為催化劑，后期以甲苯作為萃取劑對粗品進(jìn)行提純。專利文獻(xiàn)CN101475776A公開的淺色高軟化點馬來松香季戊四醇酯的制備方法中描述了一種惰性氣體保護(hù)下的分步熔融法制備馬來松香酸酐的方法。專利文獻(xiàn)CN 102559055A公開了一種能有效防止馬來松香氧化、改善產(chǎn)品顏色的熔融法制備馬來松香的方法。專利文獻(xiàn)CN101638474公開的用于粉末涂料的馬來松香酰亞胺基胺類環(huán)氧固化劑的制備方法中含有一種溶劑法制備馬來松香酸酐的方法，以乙酸為溶劑，氮氣為保護(hù)氣，多步投料且長時間反應(yīng)。專利文獻(xiàn)CN 102675266A公開了一種固體酸促進(jìn)的、在離子液體中反應(yīng)的制備馬來松香的方法。上述公開方法中沒有與本方法一致的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種在密閉反應(yīng)釜中，以冰醋酸為溶劑，以樅酸和馬來酸酐為原料進(jìn)行一次投料反應(yīng)生成馬來松香酸酐的方法，用重結(jié)晶的方法提純粗品。本方法在密閉反應(yīng)釜中，無需保護(hù)氣、冷凝回流裝置，且一次投料可避免的多次投料的復(fù)雜性。
[0006]本發(fā)明采用的實驗方案是:
以樅酸和馬來酸酐為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，在冰醋酸中構(gòu)成反應(yīng)體系，在密閉鈦釜中160-200 °C條件下反應(yīng)2-4 h，攪拌轉(zhuǎn)速為600?700 r/min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待粗品結(jié)晶出后用冰醋酸重結(jié)晶2-5次，得到精制的馬來松香酸酐。樅酸與馬來酸酐的物質(zhì)的量比為1:1-1:1.1，對甲苯磺酸的用量為樅酸和馬來酸酐總質(zhì)量的0.1-2 %，醋酸用量為縱酸質(zhì)量的2-4倍。
【具體實施方式】
[0007]下面通過實施例更詳細(xì)的解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些工作實施例。
[0008]實施例1
A.將樅酸104g，馬來酸酐34 g，對甲苯磺酸1.38 g，冰醋酸250 mL放入容積為I L的鈦反應(yīng)釜中，安裝好反應(yīng)釜，確保良好的密閉性；
B.開啟攪拌，轉(zhuǎn)速控制在600?700r/min，開始升溫至190 °C，并保持4 h，穩(wěn)定時釜內(nèi)壓力為0.5 MPa；
C.停止加熱，自然冷卻至室溫，對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶3次，烘干得到白色固體;本實施例制得的馬來松香的純度為97.3 %，產(chǎn)率為73 %。
[0009]實施例2
A.將樅酸104g，馬來酸酐34 g，對甲苯磺酸1.38 g，冰醋酸250 mL放入容積為I L的鈦反應(yīng)釜中，安裝好反應(yīng)釜，確保良好的密閉性；
B.開啟攪拌，轉(zhuǎn)速控制在600?700r/min，開始升溫至190 °C，并保持2 h，穩(wěn)定時釜內(nèi)壓力為0.4 MPa；
C.停止加熱，自然冷卻至室溫，對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶3次，烘干得到白色固體;本實施例制得的馬來松香的純度為97.9 %，產(chǎn)率為60 %。
[0010]實施例3
A.將樅酸104g，馬來酸酐37 g，對甲苯磺酸1.41 g，冰醋酸250 mL放入容積為I L的鈦反應(yīng)釜中，安裝好反應(yīng)釜，確保良好的密閉性；
B.開啟攪拌，轉(zhuǎn)速控制在600?700r/min，開始升溫至190 °C，并保持4 h，穩(wěn)定時釜內(nèi)壓力為0.5 MPa；
C.停止加熱，自然冷卻至室溫，對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶3次，烘干得到白色固體;本實施例制得的馬來松香的純度為96.3 %，產(chǎn)率為74 %。
[0011]實施例4
A.將樅酸104g，馬來酸酐37 g，對甲苯磺酸1.41 g，冰醋酸250 mL放入容積為I L的鈦反應(yīng)釜中，安裝好反應(yīng)釜，確保良好的密閉性；
B.開啟攪拌，轉(zhuǎn)速控制在600?700r/min，開始升溫至190 °C，并保持2 h，穩(wěn)定時釜內(nèi)壓力為0.4 MPa；
C.停止加熱，自然冷卻至室溫，對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶3次，烘干得到白色固體;本實施例制得的馬來松香的純度為97.0 %，產(chǎn)率為71 %。
[0012]
下圖是所得產(chǎn)物的13C NMR(圖2)、1!! NMR(圖3)及紅外圖譜(圖4)。圖2中再170到180ppm之間的峰代表酸酐基團(tuán)中兩個與氧原子相連的碳原子；圖3中在2.4到3.3 ppm之間的三個峰代表馬來松香酸酐中與酸酐基團(tuán)相連的碳原子上的氫；圖4中可以清晰的看出相比較原料，產(chǎn)物在1084 cm"1,1774 cm—1和1842 cm—1處出現(xiàn)了新峰，代表酸酐基團(tuán)的存在。
【附圖說明】
[0013]圖1是松香中的有機(jī)酸及馬來松香酸酐的結(jié)構(gòu)式，A是樅酸，B是新樅酸，C是長葉樅酸，D是左旋海松酸，E是馬來松香酸酐。
圖2是所得產(chǎn)物的13C NMR譜圖，170到180ppm之間的峰代表酸酐基團(tuán)中兩個與氧原子相連的碳原子。
圖3是所得產(chǎn)物的1H NMR譜圖，2.4到3.3ppm之間的三個峰代表馬來松香酸酐中與酸酐基團(tuán)相連的碳原子上的氫。
圖4是所得產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜圖，產(chǎn)物在1084cm—S 1774cm—1和1842cm—1處出現(xiàn)了新峰，代表酸酐基團(tuán)的存在。
【主權(quán)項】
1.一種以樅酸為原料的、且具有酸酐和羧基官能團(tuán)的綠色環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征是在將反應(yīng)原料樅酸、馬來酸酐，催化劑對甲苯磺酸以及溶劑冰醋酸一次性投入密閉反應(yīng)釜中，高壓情況下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160-200 °C，反應(yīng)時間為2-4 h;樅酸與馬來酸酐的物質(zhì)的量比為1:1-1:1.1，對甲苯磺酸的用量為樅酸和馬來酸酐總質(zhì)量的0.1-2 %，醋酸用量為縱酸質(zhì)量的2-4倍。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是在高壓反應(yīng)釜中合成馬來松香酸酐。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是在高壓情況下進(jìn)行反應(yīng)，壓力優(yōu)選0.5-0.6 MPa04.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是將反應(yīng)物樅酸、馬來酸酐，催化劑對甲苯磺酸以及溶劑冰醋酸一次性投入密閉反應(yīng)釜中。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是優(yōu)選樅酸與馬來酸酐的物質(zhì)的量比為1:1.01-1:1.05，優(yōu)選對甲苯磺酸的用量為樅酸和馬來酸酐總質(zhì)量的1-1.5 %，優(yōu)選溶劑冰醋酸約為樅酸質(zhì)量的2.5-3倍。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是反應(yīng)溫度為160-200°C，優(yōu)選為180-190°C，反應(yīng)時間為2-4 h，優(yōu)選為2-2.5 ho7.反應(yīng)結(jié)束后的混合物用冰醋酸進(jìn)行重結(jié)晶2-5次，優(yōu)選2-3次，烘干得到純的產(chǎn)物。
【文檔編號】C08G59/42GK105838256SQ201610232189
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】奚楨浩, 趙玲, 陳雅華
【申請人】華東理工大學(xué)