液晶組合物以及使用其的液晶顯示元件的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請(qǐng)是原申請(qǐng)、申請(qǐng)日為2013年3月26日，申請(qǐng)?zhí)枮?01380003438.9,發(fā)明名稱 為"液晶組合物以及使用其的液晶顯示元件"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本申請(qǐng)發(fā)明涉及一種作為液晶顯示裝置等的構(gòu)成構(gòu)件有用的液晶組合物以及液 晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0003] 液晶顯示元件從鐘表、計(jì)算器開始，發(fā)展到在各種測(cè)定儀器、汽車用面板、文字處 理器、電子記事本、打印機(jī)、計(jì)算機(jī)、電視、鐘表、廣告顯示板等中使用。作為液晶顯示方式， 其代表性的液晶顯示方式有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用了TFT(薄膜晶體 管）的VA(垂直取向）型、IPS(平面轉(zhuǎn)換）型等。在這些液晶顯示元件中使用的液晶組合物要 求對(duì)水分、空氣、熱、光等外界因素穩(wěn)定，另外，在以室溫為中心盡可能寬的溫度范圍內(nèi)顯示 液晶相，低粘性而且驅(qū)動(dòng)電壓低。進(jìn)一步，為了對(duì)于每個(gè)顯示元件設(shè)置最適的介電常數(shù)各向 異性（Α ε)或者和使折射率各向異性（Δη)等為最適值，液晶組合物由數(shù)種至數(shù)十種化合物 構(gòu)成。
[0004] 在垂直取向型顯示器中使用Δε為負(fù)的液晶組合物，廣泛用于液晶TV等中。另一方 面，在所有驅(qū)動(dòng)方式中要求低電壓驅(qū)動(dòng)、高速應(yīng)答、寬工作溫度范圍。即，要求Α ε為正且絕 對(duì)值大、粘度(η)小、高向列相-各向同性液體相轉(zhuǎn)變溫度(Τηι)。另外，由于Λ η與單元間隙 (d)的積即AnXd的設(shè)定，因此需要根據(jù)單元間隙將液晶組合物的Δη調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆秶?除此之外，在將液晶顯示元件應(yīng)用到電視等的情況下由于重視高速應(yīng)答性，因此要求γ :小 的液晶組合物。
[0005] 以前，為了構(gòu)成γΜ、的液晶組合物，通常使用具有二烷基雙環(huán)己烷骨架的化合物 (參照專利文獻(xiàn)1)。然而，雖然雙環(huán)己烷系化合物對(duì)于丫：的降低效果高，但通常蒸氣壓高且 烷基鏈長(zhǎng)度短的化合物該傾向尤其顯著。另外，還有Τ ηι也低的傾向，因此實(shí)際情況是:烷基 雙環(huán)己烷系化合物多使用側(cè)鏈長(zhǎng)度合計(jì)為碳原子數(shù)7以上的化合物，關(guān)于側(cè)鏈長(zhǎng)度短的化 合物并未進(jìn)行充分的研究。
[0006] 另一方面，液晶顯示元件的用途擴(kuò)大，從而其使用方法、制造方法也出現(xiàn)大變化， 為了應(yīng)對(duì)這些變化，要求將以前已知的基本物性值以外的特性最優(yōu)化。即，使用液晶組合物 的液晶顯示元件廣泛使用VA(垂直取向）型、IPS(平面轉(zhuǎn)換）型等，從而將其大小也為50型以 上的超大型尺寸的顯示元件實(shí)用化而使用。隨著基板尺寸的大型化，液晶組合物向基板的 注入方法也從以前的真空注入法發(fā)展到滴下注入(〇DF: One Drop Fi 11)法，該滴下注入法 已成為注入方法的主流(參照專利文獻(xiàn)2)，將液晶組合物滴在基板上時(shí)滴痕引起顯示品質(zhì) 降低的問題已明顯化。進(jìn)一步，以液晶顯示元件中的液晶材料的預(yù)傾角產(chǎn)生和高速應(yīng)答性 為目的，開發(fā)了PS液晶顯示元件(polymer stabilized、聚合物穩(wěn)定化）、PSA液晶顯示元件 (polymer sustained alignment、聚合物維持取向）（參照專利文獻(xiàn)3)，該問題成了更大的 問題。即，這些顯示元件具有如下特征：向液晶組合物中添加單體，使組合物中的單體固化。 就有源矩陣用液晶組合物而言，由于維持高電壓保持率的必要性，因此指定能夠使用的化 合物，化合物中具有酯鍵的化合物被限制使用。在PSA液晶顯示元件中使用的單體主要為丙 烯酸酯系，通常為化合物中具有酯鍵的化合物，這種化合物通常不用作有源矩陣用液晶化 合物(參照專利文獻(xiàn)3)。這樣的異物會(huì)引起滴痕的產(chǎn)生，從而因顯示不良所引起的液晶顯示 元件的成品率變差成了問題。另外，向液晶組合物中添加抗氧化劑、光吸收劑等添加物時(shí)也 是，成品率變差成為問題。
[0007] 這里，滴痕定義為：在顯示黑色的情況下，滴下液晶組合物的痕跡顯露白色的現(xiàn) 象。
[0008] 為了抑制滴痕，公開了如下方法:通過混合在液晶組合物中的聚合性化合物的聚 合而在液晶層中形成聚合物層，從而抑制因與取向控制膜的關(guān)系而產(chǎn)生的滴痕(專利文獻(xiàn) 4)。然而，在該方法中，存在由添加在液晶中的聚合性化合物引起的顯示燒屏的問題，對(duì)于 滴痕的抑制其效果也不充分，需要開發(fā)一種維持作為液晶顯示元件的基本特性且難以產(chǎn)生 燒屏、滴痕的液晶顯示元件。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2008-505235號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平6-235925號(hào)公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-357830號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-58755號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 本發(fā)明要解決的課題在于提供一種液晶組合物以及使用其的液晶顯示元件，所述 液晶組合物適用于不會(huì)使介電常數(shù)各向異性、粘度、向列相上限溫度、低溫下的向列相穩(wěn)定 性、γ:等作為液晶顯示元件的各種特性以及顯示元件的燒屏特性變差，難以產(chǎn)生制造時(shí)的 滴痕，實(shí)現(xiàn)0DF工序中穩(wěn)定的液晶材料噴出量的液晶顯示元件。
[0016] 解決問題的方法
[0017] 本發(fā)明人等為了解決上述課題，研究了對(duì)于通過滴下法制作液晶顯示元件而言最 適的各種液晶組合物的構(gòu)成，并發(fā)現(xiàn):通過以特定的混合比例使用特定的液晶化合物，能夠 抑制液晶顯示元件中的滴痕產(chǎn)生，由此完成了本申請(qǐng)發(fā)明。
[0018] 本申請(qǐng)發(fā)明提供一種含有通式（I)、通式（II)所表示的化合物的介電常數(shù)各向異 性為負(fù)的液晶組合物以及使用該液晶組合物的液晶顯示元件。
[0019] 本申請(qǐng)發(fā)明提供一種含有從通式（I)以及通式（II)所表示的化合物中分別選擇1 種或者2種以上的化合物的介電常數(shù)各向異性為負(fù)的液晶組合物以及使用該液晶組合物的 液晶顯示元件。
[0020] [化1]
[0021]
[0022](式中，R1為碳原子數(shù)1至8的烷基或者碳原子數(shù)2至8的烷氧基，R2為碳原子數(shù)2至8 的烯基，R3和R4各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)2至8的烯基。）
[0023]發(fā)明的效果
[0024]本發(fā)明的液晶顯示元件由于具有高速應(yīng)答性優(yōu)異、燒屏的產(chǎn)生少的特征，且具有 其制造引起的滴痕的產(chǎn)生少的特征，因此在液晶TV、顯示器等顯示元件中有用。
【附圖說明】
[0025]圖1是示意性地表示液晶顯示元件的構(gòu)成的圖。
[0026] 圖2是將該圖1中形成在基板上的包含薄膜晶體管的電極層3的被II線包圍的區(qū)域 放大的平面圖。
[0027] 圖3是在圖2中的III-III線方向上將圖1所示的液晶顯示元件切斷的剖面圖。
[0028] 圖4是將圖3中的IV區(qū)域的薄膜晶體管放大的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 如上所述，滴痕產(chǎn)生的工藝目前尚不清楚，但是，和液晶化合物中的雜質(zhì)與取向膜 的相互作用、色譜現(xiàn)象等相關(guān)的可能性高。液晶化合物中的雜質(zhì)深受化合物的制造工藝的 影響，但即使僅側(cè)鏈的碳原子數(shù)不同，化合物的制造方法也未必相同。即，液晶化合物由于 通過精密的制造工藝進(jìn)行制造，因此其成本在化學(xué)合成品中高，強(qiáng)烈要求提高制造效率。因 此，為了使用稍微便宜的原料，即使側(cè)鏈的碳原子數(shù)僅一個(gè)不同也由完全不同種類的原料 進(jìn)行制造的方法也存在效率尚的情況。因此，液晶原體的制造工藝有時(shí)對(duì)于每種原體而目 不同，即使工藝相同，原料不同的情況也是大多數(shù)，其結(jié)果為：多數(shù)在各原體中混入了不同 的雜質(zhì)。但是，就滴痕而言，有即使極微量的雜質(zhì)也產(chǎn)生的可能性，因此僅通過原體的精制 來抑制滴痕的產(chǎn)生是有限的。
[0030] 另一方面，關(guān)于常用的液晶原體的制造方法，有在制造工藝確立后對(duì)每種原體確 定為一定的傾向。即使在分析技術(shù)得到了發(fā)展的現(xiàn)在，要完全地弄清楚混入了什么樣的雜 質(zhì)也不容易，但要求在混入了對(duì)于每種原體確定的雜質(zhì)的前提下進(jìn)行組合物的設(shè)計(jì)。本申 請(qǐng)發(fā)明人等對(duì)液晶原體的雜質(zhì)與滴痕的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果憑經(jīng)驗(yàn)弄清楚了：即使在組 合物中包含也難以產(chǎn)生滴痕的雜質(zhì)以及容易產(chǎn)生滴痕的雜質(zhì)。因此，為了抑制滴痕的產(chǎn)生， 以特定的混合比例使用特定的化合物很重要，特別是弄清楚難以產(chǎn)生滴痕的組合物的存 在。以下所記載的優(yōu)選實(shí)施方式是從上述的觀點(diǎn)出發(fā)找到的。
[0031] 在本申請(qǐng)發(fā)明的液晶組合物中，通式（I)所表示的化合物組的總含有率，作為下限 值優(yōu)選為15質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％，作為上限值優(yōu)選為45質(zhì) 量％，更優(yōu)選為40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為37質(zhì)量％，更具體地說，在重視應(yīng)答速度的情況下， 優(yōu)選含有20~45質(zhì)量％，更優(yōu)選含有25~45質(zhì)量％，在更重視驅(qū)動(dòng)電壓的情況下，優(yōu)選含有 15~37質(zhì)量％，更優(yōu)選含有15~25質(zhì)量％。
[0032] 通式（I)所表示的化合物優(yōu)選從下面記載的式(1-1)~式（1-5)所表示的化合物組 中選擇，更優(yōu)選從式（1-1)、式（1-3)以及式（1-5)所表示的化合物組中選擇，進(jìn)一步優(yōu)選從 式(1-1)以及式(1-5)所表示的化合物組中選擇，特別優(yōu)選選擇式(1-1)所表示的化合物。
[0033] [化2]
[0034]
[0035] 在本申請(qǐng)發(fā)明的液晶組合物中，通式（II)所表示的化合物組的總含有率，作為下 限值優(yōu)選為3質(zhì)量％，更優(yōu)選為4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％，作為上限值優(yōu)選為25質(zhì) 量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％。
[0036] 通式（II)所表示的化合物優(yōu)選從下面記載的式（II-1)~式（II-3)所表示的化合 物組中選擇，更優(yōu)選式(II-1)以及式(II-2)所表示的化合物。
[0037] [化3]
[0038]
[0039] 本申請(qǐng)發(fā)明的液晶組合物可以進(jìn)一步含有從以下所示的通式(III)所表示的化合 物組中選擇的化合物。
[0040] [化4]
[0041]
[0042] (式中，R5以及R6各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)2~8的烯基、碳原 子數(shù)1~8的烷氧基或者碳原子數(shù)2~8的烯氧基，A 1表示1，4_亞環(huán)己基、1，4_亞苯基或者四 氫吡喃-2，5-二基，在A1表示1，4_亞苯基的情況下，該1，4-亞苯基中的1個(gè)以上的氫原子可 以被氟原子取代。）
[0043]在通式（III)所表示的化合物中，R5以及R6各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~8的烷基、 碳原子數(shù)2~8的烯基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基或者碳原子數(shù)2~8的烯氧基，R5優(yōu)選為碳原 子數(shù)1~8的烷基或者碳原子數(shù)2~8的烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~8的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為 碳原子數(shù)2~5的烷基，R 6優(yōu)選為碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基，更優(yōu)選為碳 原子數(shù)1~8的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)2~5的烷氧基。
[0044] 在通式（III)所表示的化合物中，A1表示1，4_亞環(huán)己基、1，4_亞苯基或者四氫吡 喃-2，5-二基，但優(yōu)選表示1，4-亞環(huán)己基或者1，4-亞苯基，在A1表示1，4-亞苯基的情況下， 優(yōu)選2個(gè)以上的氫原子被氟原子取代，更優(yōu)選1個(gè)氫原子被氟原子取代，進(jìn)一步優(yōu)選為無取 代。
[0045]在本申請(qǐng)發(fā)明的液晶組合物選擇通式（III)所表示的化合物的情況下，其含有率 優(yōu)選為5~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為7~25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。
[0046]在通式（III)所表示的化合物中，在A1表示1，4_亞環(huán)己基的情況下，由下面記載的 通式(Ilia)表示，
[0047] [化5]
[0048]
[0049](式中R5a以及儼分別表示與通式(III)中的R5以及R6相同的意思）
[0050] 在該化合物組中，優(yōu)選