一種快干型無(wú)溶劑涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料、粘合劑及功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種快干型無(wú)溶劑涂料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于環(huán)境保護(hù)的需要，減少涂料在干燥過(guò)程中由于溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的V0C(可揮發(fā) 性有機(jī)化合物)排放已經(jīng)成為影響涂料行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。因此高固體份涂料，光固化涂 料，水性涂料和粉末涂料這四大環(huán)保型涂料品種越來(lái)越受到重視。鋼鐵的腐蝕每年造成的 財(cái)富損失巨大。鋼鐵防腐涂料是涂料中用量最大的品種之一。目前鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料的最大 品種仍然是環(huán)氧富鋅底漆配套丙烯酸酯聚氨酯面漆。對(duì)于超耐候性品種，采用氟碳樹(shù)脂面 漆，其施工體積固含量一般為60 %左右，很難進(jìn)一步提高。高固含量涂料的體積固含量一般 達(dá)到70 %以上，無(wú)溶劑涂料固含量一般要達(dá)到95 %以上（由于一些助劑中含有少量溶劑）。 同時(shí)一般用于重防腐的常溫固化氟碳樹(shù)脂仍然采用異氰酸酯加成物為固化劑，其中含有的 游離異氰酸酯對(duì)施工人員和環(huán)境造成一定危害。
[0003] 有機(jī)硅樹(shù)脂是指主鏈以硅-氧鍵組成的高分子。由于硅-氧鍵的鍵能明顯高于碳-碳鍵能，有機(jī)硅樹(shù)脂的耐熱和耐候性能倶佳，是唯一能與氟樹(shù)脂的耐候性媲美的品種。同 時(shí)，有機(jī)硅樹(shù)脂是通過(guò)縮聚的方法生產(chǎn)的，分子量及分布容易控制，可以得到固含量近 100%的官能化樹(shù)脂，很合適做高固體分含量的涂料。但有機(jī)硅樹(shù)脂的極性低，在一般基材 上的附著力較差，同時(shí)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度不高，力學(xué)性能較差。所以，目前研究較多和已經(jīng)商品化 的產(chǎn)品主要是將有機(jī)硅樹(shù)脂作為改性劑加入到其他樹(shù)脂中以提高其他樹(shù)脂體系的耐熱、耐 候性(有機(jī)硅涂料的研究及應(yīng)用進(jìn)展.有機(jī)硅材料2011; (06): 414-417)。
[0004] 中國(guó)專利CN1400265公開(kāi)了一種有機(jī)硅改性丙烯酸酯涂料的生產(chǎn)方法，以硅酸酯 水解得到有機(jī)硅齊聚物與丙烯酸酯聚合物摻混得到有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹(shù)脂，但該類樹(shù)脂 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，容易凝膠，且固含量不高。同時(shí)，在這些改性的樹(shù)脂體系中，有機(jī)硅成分 較低，不能完全發(fā)揮有機(jī)硅樹(shù)脂的性能優(yōu)勢(shì)，以達(dá)到與氟樹(shù)脂接近的高耐候效果。因此，在 有機(jī)硅樹(shù)脂中加入少量其他樹(shù)脂來(lái)克服其附著力較差，脆性較大的問(wèn)題，以得到無(wú)溶劑高 耐候防腐面漆成為一個(gè)重要的研究方向。
[0005] 中國(guó)專利CN101348611B公開(kāi)了一種含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹(shù)脂改性的有機(jī) 硅氧烷預(yù)聚體，以氨基硅氧烷為固化劑得到了干燥速度快、耐候性良好的防腐涂料。但由于 該技術(shù)采用的丙烯酸酯樹(shù)脂的固含量約為60%左右，限制了涂料固含量的進(jìn)一步提高。 CN101348611B指出采用多官能團(tuán)丙烯酸酯單體來(lái)改性有機(jī)硅低聚物是一種保持涂料高固 含量的方法，但它制備的涂料初始粘度低，表干速度慢，同時(shí)漆膜的抗沖擊性能稍差。文獻(xiàn) (Mechanism of the Acid-Catalyzed Si_0 Bond Cleavage in Siloxanes and Siloxanols.A Theoretical Study[J]·Organometallics，2002，21(11):2165-2175·)指 出，酸對(duì)有機(jī)硅氧烷的水解縮合有明顯的促進(jìn)作用，但酸性過(guò)強(qiáng)會(huì)對(duì)漆膜有負(fù)面影響。選用 酸性適中，與有機(jī)硅氧烷有良好相容性的物質(zhì)作為催干劑是有效的方法，但尚未被涂料行 業(yè)米用。
[0006]在提高涂層的韌性方面，加入分子量較大的柔性高分子是一個(gè)有效的方法，但會(huì) 增加涂料體系的粘度及降低涂層的硬度。加入納米填料，與樹(shù)脂體系形成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié) 構(gòu)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的提高涂層體系的力學(xué)性能的有效方法。對(duì)于防腐涂料來(lái)說(shuō)，對(duì)氧氣 和水的阻隔作用至關(guān)重要。加入徑厚比較大的納米片狀填料，可以有效提高體系的阻隔性 能，從而對(duì)體系的力學(xué)和防腐性能都產(chǎn)生正面的影響。粘土和石墨烯是兩種典型的二維納 米片狀填料，其厚度都在0.5~10nm之間，長(zhǎng)度和寬度為幾百至數(shù)千納米。中國(guó)專利 CN200510047901和CN201510497999分別公開(kāi)了粘土和石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合作為防腐涂 料的技術(shù)。將粘土和石墨烯用于無(wú)溶劑有機(jī)硅防腐涂料的尚未見(jiàn)報(bào)道。
[0007]本技術(shù)針對(duì)多官能團(tuán)丙烯酸酯單體來(lái)改性有機(jī)硅低聚物制備高固含量涂料這一 思路進(jìn)行改進(jìn)，選用兩端含有可水解烷氧基團(tuán)的無(wú)溶劑有機(jī)硅低聚物為主體樹(shù)脂，多官能 團(tuán)丙烯酸酯單體為改性樹(shù)脂，含氨基有機(jī)硅偶聯(lián)劑為固化劑。同時(shí)，加入鈦酸酯和對(duì)甲苯磺 酸為催干劑，使表干時(shí)間縮短到2小時(shí)，滿足了施工要求。通過(guò)引入片狀納米粘土和石墨烯 為填料，填料與樹(shù)脂基體間會(huì)形成強(qiáng)相互作用的雜化結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了涂層的抗沖擊性 能。解決了無(wú)溶劑有機(jī)硅涂料的干燥較慢和抗沖擊性能較差的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:現(xiàn)有有機(jī)硅樹(shù)脂體系的固含量不夠高;濕氣固化時(shí)， 表干速度較慢；同時(shí)涂層體系的抗沖擊性能不能滿足防腐涂料面漆的要求。本發(fā)明通過(guò)優(yōu) 選低粘度無(wú)溶劑有機(jī)硅樹(shù)脂和多官能團(tuán)丙烯酸酯單體，實(shí)現(xiàn)了不需要加入溶劑兌稀的無(wú)溶 劑涂料體系。同時(shí)，引入鈦酸酯和對(duì)甲苯磺酸催干劑，使得涂層的表干時(shí)間縮短到2小時(shí)。弓丨 入片狀納米粘土和石墨稀填料，進(jìn)一步提高了涂層體系的抗沖擊性能至至65cm/40cm(正 反)。
[0009] 本發(fā)明一種快干型無(wú)溶劑涂料，由A，B雙組份構(gòu)成，
[0010] 其中A組份包括：
[0011] 烷氧基封端的無(wú)溶劑有機(jī)娃樹(shù)脂100份；
[0012]多官能團(tuán)丙烯酸酯單體35~55份；
[0013]片狀納米填料1~5份；
[0014] 分散劑0.15~5份；
[0015] 鈦酸酯催干劑1~3份；
[0016] 對(duì)甲苯磺酸0.5~2份；
[0017] B組份為固化劑，包括：
[0018] 3-氨丙基三乙氧基硅烷:25~40份；
[0019]其中所述的A組份中所用的無(wú)溶劑有機(jī)硅樹(shù)脂為甲氧基封端的甲基苯基有機(jī)硅樹(shù) 月旨，其分子式如下式所示：
[0021] 分子量為 1000-2000SPn = 7 ~15。
[0022] 其中所述的A組份中所用的多官能團(tuán)丙烯酸酯單體為：
[0023] 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)
[0025] 或者乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（（E0) 3-TMPTA)
[0027]或者二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)
[0029]或者1，6_己二醇二丙烯酸酯（HDDA)
[0031]或者二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)
[0033]其中所述的A組份中所用的納米片狀填料為石墨烯或采用季銨鹽陽(yáng)離子表面活性 劑處理過(guò)的有機(jī)納米粘土。
[0034]其中所述的A組份中分散劑為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)和丙烯酸丁酯 (BA)的嵌段共聚物在二甲苯/醋酸丁酯（質(zhì)量比3:7)混合溶劑中的溶液，濃度為30~40%， 其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物分子式如下：
[0036] 其中，x = ll ~15，y = 22 ~30。
[0037] 其中所述的A組份中所用的鈦酸酯催干劑是指二（乙酰丙酮基）（異丁氧基異丙氧 基)鈦酸酯，二（乙酰丙酮基）（乙氧基)鈦酸異丙酯，雙（乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丁酯，雙（乙 酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯四種中的一種。
[0038] 其中所述的A組份中所用對(duì)甲苯磺酸為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。
[0039] 上述一種快干型無(wú)溶劑涂料，其制備方法按照下述步驟進(jìn)行：
[0040] 將多官能團(tuán)丙烯酸酯單體6~45份，分散劑0.15~5份混合攪拌均勻后，加入納米 片狀填料1~5份，在砂磨或球磨機(jī)上100~500rpm上研磨1~2個(gè)小時(shí)，得到填料衆(zhòng)。
[0041] 將填料漿與有機(jī)硅樹(shù)脂100份，多官能團(tuán)丙烯酸酯單體5~45份，催干劑鈦酸酯1~ 3份，對(duì)甲苯磺酸0.5~2份，混合均勻即得A組份。
[0042] 將25~45份固化劑3-氨丙基三乙氧基硅烷單獨(dú)包裝，即為B組份。
[0043] 使用前，將A，B兩組分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣吹玫綗o(wú)溶劑涂料，可以通過(guò)各種方式進(jìn)行施 工。
[0044] 本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選低粘度無(wú)溶劑有機(jī)硅樹(shù)脂和多官能團(tuán)丙烯酸酯單體，實(shí)現(xiàn)了不需 要加入溶劑兌稀的無(wú)溶劑涂料體系。同時(shí)，引入鈦酸酯和對(duì)甲苯酸酸催干劑，使得涂層的表 干時(shí)間縮短到2小時(shí)。引入片狀納米粘土和石墨烯填料，進(jìn)一步提高了涂層體系的抗沖擊性 能至65cm/40cm(正反）。
【具體實(shí)施方式】：
[0045] 下面的實(shí)施實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍，在此技術(shù) 所提供的配方基礎(chǔ)上進(jìn)一步加入其它組份，如顏料，流平劑等所得到的新配方也應(yīng)屬于本 發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0046]下列實(shí)施例中所用的有機(jī)粘土為采用季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑十八烷基二羥乙 基甲基氯化銨處理過(guò)的有機(jī)粘土 DK2,購(gòu)買自浙江豐虹粘土有限公司。石墨烯片為購(gòu)買自江 南石墨烯研究院的GNP-001。分散劑為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)-丙烯酸丁酯 (BA)的嵌段共聚物(簡(jiǎn)寫(xiě)成poly(DMAEMA x-b-BAy))在二甲苯/醋酸丁酯（質(zhì)量比3:7)混合溶 劑中的溶液，濃度為30~40%，其中X，y分別為DMAEMA和Μ的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，其中甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸丁酯(ΒΑ)的嵌段共聚物分子式如下：
[0048] 其中，χ = 11 ~15，y = 22 ~30。
[0049] 實(shí)驗(yàn)室自制產(chǎn)品。
[0050] 實(shí)施例1.將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20克，有機(jī)粘土DK2 3克，分散劑即poly (DMAEMAn-b-BA22)在二甲苯/醋酸丁酯（質(zhì)量比3:7)混合溶劑中濃度為30 %的溶液0.15克， 加入到行星式球磨機(jī)上300rpm下球磨1個(gè)小時(shí)，得到填料衆(zhòng)。
[0051] 將上述填料漿，分子量為1000的有機(jī)硅樹(shù)脂100克，二縮三丙二醇二丙烯酸酯15 克，二（乙酰丙酮基）（異丁氧基異丙氧基)鈦酸酯1克，對(duì)甲苯磺酸0.5克，混合均勻，得到含 有機(jī)納米粘土的甲組份。
[0052] 將甲組份與乙組份即3-氨丙基三乙氧基硅烷25克混合均勻后得到無(wú)溶劑涂料。