油墨的制作方法
【專利說明】油墨
[0001] 本發(fā)明設及油墨、用于噴墨印刷的方法、噴墨油墨容器、油墨組（inkset)和噴墨 打印機。
[0002] 噴墨印刷是非擊打式印刷技術，其中油墨液滴經(jīng)過細噴嘴噴射在基材上，不使噴 嘴與所述基材接觸?；旧嫌笑N類型的噴墨印刷： i)連續(xù)噴墨印刷使用從噴嘴產(chǎn)生油墨液滴的連續(xù)流的增壓油墨源。在距離噴嘴標稱恒 定距離通過熱設備或靜電設備引導油墨液滴。未成功偏轉的那些液滴經(jīng)由溝槽再循環(huán)至油 墨儲存器。
[0003] ii)按需滴墨（Drop-on-demand)噴墨印刷，其中油墨儲存在墨盒中并且利用加壓 致動器（通常為熱的或壓電的）從打印頭噴嘴發(fā)射。利用按需滴墨印刷僅產(chǎn)生印刷所需的 液滴。
[0004] iii)再循環(huán)噴墨印刷，其中油墨連續(xù)在打印頭內再循環(huán)并且（如按需滴墨印刷 中）僅有印刷所需的液滴從噴嘴排出。 陽〇化]運些類型的噴墨印刷各自顯示獨特的挑戰(zhàn)性。因此，在連續(xù)噴墨印刷中，需要監(jiān) 測和調整油墨活性溶劑W對抗在從噴嘴噴射但是未產(chǎn)生印刷圖像的液滴飛行時間（即，在 噴嘴噴射和溝槽再循環(huán)之間的時間）期間的溶劑蒸發(fā)，并且從排出過程由此去除過量空氣 (當再循環(huán)未使用的液滴時排入儲存器中）。
[0006] 在按需滴墨印刷中，油墨可長期保存在墨盒中，當它能劣化并形成沉淀時，其在使 用中可阻塞打印頭中的細噴嘴。運個問題對顏料油墨特別嚴重，其中懸浮的顏料顆粒可沉 降出來。
[0007] 再循環(huán)噴墨印刷避免了運些問題。因為油墨持續(xù)將其循環(huán)減少了顏料沉降的機 會，和當油墨僅根據(jù)需要移出至噴嘴W形成圖像時，溶劑蒸發(fā)最小化。 陽00引已發(fā)現(xiàn)，再循環(huán)噴墨打印機在工業(yè)部口有特別的效用。工業(yè)噴墨打印機需要在高 速下工作。用于工業(yè)噴墨打印機的打印頭最優(yōu)具有多個W高密度排列的噴嘴，W便使得高 生產(chǎn)率的單程印刷具有可接受的印刷分辨率。
[0009] 極端需要用于全部類型噴墨印刷的油墨配方。尤其困難的是將油墨配制成能在運 些高速單程打印頭中工作。
[0010] 因此，本發(fā)明提供了配制的顏料油墨，W便： (i) 在再循環(huán)打印頭中不導致噴嘴堵塞； (ii) 通過比標準噴墨油墨更高的揮發(fā)性，使其快速干燥。運實質上為工業(yè)過程，因為其 在低能量消耗（即低溫印刷）下允許高的生產(chǎn)速度； (iii) 通過結合仔細選擇的乳膠并優(yōu)化油墨載體設計，給出高耐久性的圖像； (iv) 未導致面板在打印頭中潤濕。
[0011] 液體的潤濕能力是它的表面張力相對于固體表面表面能的函數(shù)。因此，如果與液 體分子彼此之間相比，液體分子對固體表面分子具有更強的吸引力（附著力比內聚力更 強），發(fā)生表面潤濕。然而，如果與固體表面分子相比，液體中的分子彼此連結更強（內聚力 比附著力更強），則液體形成珠粒且不會潤濕表面。液體在特定表面上的潤濕度可通過測量 放置在表面上液滴的接觸角來測定。當接觸角小于90°時，稱為液體潤濕表面。接觸角越 小，潤濕度越大。
[0012] 要設計出含有低成膜溫度乳膠（在（ii)和（iii)中所需的）的不潤濕打印頭的 揮發(fā)性油墨是有挑戰(zhàn)性的。
[0013]因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種油墨，所述油墨包含： (a) 0.1-10份的自分散顏料； 化）5-15份聚合乳膠粘合劑，其具有10°C至-60°C的玻璃態(tài)轉化溫度； (C)5-15份一種或多種極性有機溶劑，其在25°C下具有大于27. 5的溶解度參數(shù)； (d) 0. 1-3份烘屬表面活性劑； (e) 0.001-5份生物殺滅劑； (f) 0-10份粘度調節(jié)劑； (g) 0-5份一種或多種有機溶劑，其在25°C下具有小于27. 5的溶解度參數(shù)； 化）0-5份的交聯(lián)劑訊 ω余量為水，至100份； 其中乳膠粘合劑與總有機溶劑的比率為1:3-3:1。
[0014]本文中所有的份數(shù)和百分比（除非另有說明）按重量計。
[0015]優(yōu)選地，乳膠粘合劑與總有機溶劑的比率為1:2-2:1。
[0016]"自分散顏料"為當加入到液體介質時，能自由、快速和永久分散的顏料制劑。如果 顏料在它的表面上攜帶有帶電基團（直接或經(jīng)由結合的聚合分散劑），那么其優(yōu)選具有反 離子。
[0017] 自分散顏料優(yōu)選地出自顏色索引第Ξ版（1971)和后續(xù)修訂本W(wǎng)及其增刊，在標題 為"顏料"的章節(jié)中所述的任意種類的顏料。
[0018]適合的有機顏料的實例為來自W下的那些：偶氮（包括雙偶氮和縮合偶氮）、硫 說、說蔥釀、異說蔥釀、蔥嵌蔥釀、蔥釀、異蔥酬紫、Ξ苯二嗯嗦、哇叮酬和獻菁系列，尤其是 銅獻菁和它的核面代衍生物，W及酸性、堿性和媒染料的色淀。炭黑雖然通常認為是無機 的，但在它的分散性質上表現(xiàn)更像有機顏料，并且也是適合的。優(yōu)選的有機顏料為獻菁，尤 其是銅獻菁顏料、偶氮顏料、說蔥釀、蔥嵌蔥釀、哇叮酬和炭黑顏料。
[0019]顏料優(yōu)選為黃色、青色、洋紅色或黑色顏料。顏料可為單一的化學物類或包含兩種 或更多種化學物類的混合物（例如，包含兩種或更多種不同顏料的混合物）。換句話說，兩 種或更多種不同顏料固體可用于本發(fā)明的方法。
[0020] 更優(yōu)選，顏料選自炭黑；顏料藍15:3 ;顏料黃74和顏料紅122。
[0021] 在自分散顏料中的顏料可W本領域已知的任何方式分散。
[0022] 運可包括用適當?shù)姆稚┗蛩鼈兊幕旌衔锿坎碱伭媳砻妗７稚┛蔀殛庪x子的、 陽離子的或非離子的，和可包含無規(guī)、嵌段或梳形聚合物。適合的分散劑包括但不限于聚 (甲基）丙締酸醋、聚氨醋、聚醋和聚酸。
[0023]其它優(yōu)選的自分散顏料可通過顏料表面的化學改性制備。運特別優(yōu)選用于炭黑， 其中顏料表面可氧化W使得炭黑可水分散。適合的氧化劑包括空氣、過氧化氨、次氯酸鹽、 硝酸、二氧化氮、臭氧和過硫酸鹽。
[0024]因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，自分散顏料為表面已經(jīng)氧化的炭黑。
[0025] 有機顏料還可具有引入到它們表面上的帶電基團，對特定種類/類型的顏料使用 特定試劑，或使用更普遍的反應，例如橫化。
[00%]備選地，自分散顏料可具有帶電基團或化學共價連接于其表面的聚合分散劑。
[0027] 因此，例如，炭黑能與重氮鹽反應。運允許特定帶電基團引入至炭黑表面上。通常 使用苯基間隔基團，其具有結合至苯基的帶電/分散基團。運樣的帶電基團的實例為橫酸 根、簇基、憐酸根和憐酸氨根。此外，有可能利用重氮化化學作用W將一系列聚合分散劑引 入至炭黑表面。
[0028] 某些有機顏料還可具有帶電基團和經(jīng)由重氮化學性質引入至它們表面上的聚合 分散劑。附著于自分散顏料表面的分散劑可為技術人員已知的任意類型。分散劑可具有普 通適用性，或設計用于特定顏料。
[0029] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，自分散顏料為具有帶電基團或具有通過重氮化合物 共價連接于顏料表面的聚合分散劑的顏料。
[0030] 分散劑的一個優(yōu)選形式為二嵌段共聚物A-B或Ξ嵌段共聚物A-B-A，其中嵌段B對 顏料具有親合力，和嵌段A是膠態(tài)穩(wěn)定的成因。對于有機顏料，在后合成步驟中，有可能合 成包含運種分散劑而不是使分散劑連接于顏料的特定顏料。
[0031] 優(yōu)選的是，在組分（a)中，所述自分散顏料包含圍繞顏料交聯(lián)的分散劑。
[0032] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，在組分（a)中，自分散顏料包含圍繞顏料核通過 具有至少兩個基團的交聯(lián)劑交聯(lián)的簇基官能分散劑，所述至少兩個基團選自：氧雜環(huán)下燒、 碳二亞胺、酷阱、嗯挫嘟、氮丙晚、異氯酸醋、N-徑甲基、締酬亞胺、異氯脈酸醋和環(huán)氧基，尤 其是兩個或更多個環(huán)氧基。
[0033] 在與交聯(lián)劑交聯(lián)之前，分散劑優(yōu)選具有至少125m巧OH/g的酸值。
[0034] 分散劑優(yōu)選具有一個或多個低聚分散基團。
[0035] 為了提供水分散性，聚合物包裹的顏料顆粒優(yōu)選具有簇基（即，在分散劑中，不是 所有的簇基交聯(lián)W形成聚合物包裹的顏料顆粒）。
[0036] 聚合物包裹的顏料顆?？赏ㄟ^將簇基官能分散劑中的一些簇基在顏料和交聯(lián)劑 的存在下交聯(lián)制備，優(yōu)選在小于100°c的溫度和/或至少P冊下。運種交聯(lián)通常在含水介質 中實施，例如在包含水和有機溶劑的混合物中。包含水和有機溶劑的適合的混合物如W上 關于油墨描述的。
[0037] 優(yōu)選，聚合物包裹的顏料顆粒具有小于500nm的Z均粒徑，更優(yōu)選10-400nm和尤 其是 15-300nm。
[0038]Z均粒徑可通過任何方式測量，但是優(yōu)選方法為通過Malvern?或Coulter?可得的 光子相關光譜裝置。 W39] 用于制造聚合物包裹的顏料顆粒的適合方法在W0 2006/064193和W0 2010/038071中描述。實質上，具有簇基的分散劑吸附在顏料上，然后一些(不是全部）簇 基交聯(lián)W產(chǎn)生顏料分散體，其中顏料永久捕獲在交聯(lián)分散劑內。運種顆?？蓮募碕IFILM ImagingColorantsLimited市售獲得。
[0040] 優(yōu)選地，簇基官能分散劑包含甲基丙締酸節(jié)醋。
[0041] 優(yōu)選的簇基官能分散劑為包含W下的共聚物：一種或多種疏水性締屬不飽和單體 (優(yōu)選其重量的至少一半為甲基丙締酸節(jié)醋），一種或多種具有一個或多個簇基的親水性 締屬不飽和單體；和任選地，具有一個或多個親水性非離子基團的有些親水或不親水的締 屬不飽和單體。
[0042] 尤其優(yōu)選的簇基官能分散劑為包含W下的共聚物： (i) 75-97份的一種或多種疏水性締屬不飽和單體，其包含至少50份的甲基丙締酸節(jié) 醋； (ii) 3-25份的具有一個或多個簇基的一種或多種親水性締屬不飽和單體；和 (iii)O-l份的具有一個或多個親水性非離子基團的親水性締屬不飽和單體； 其中所述份數(shù)按重量計。
[0043]通常，份數(shù)ω、（ii)和（iii)的總和達100。
[0044] 優(yōu)選在組分（i)中唯一的疏水性締屬不飽和單體為甲基丙締酸節(jié)醋。 W45] 更優(yōu)選，簇基官能分散劑為包含W下的共聚物： (i) 80-93份的一種或多種疏水性締屬不飽和單體，其包含至少50份的甲基丙締酸節(jié) 醋； (ii) 7-20份的具有一個或多個簇基的一種或多種親水性締屬不飽和單體； (iii)O-l份具有親水性非離子基團的親水性締屬不飽和單體； 其中所述份按重量計。
[0046] 通常，份數(shù)ω、（ii)和（iii)的總和達100。
[0047] 優(yōu)選地，疏水性單體沒有親水基團，不論是離子的或非離子的。例如，它們優(yōu)選不 含可水分散的基團。
[0048] 優(yōu)選地，疏水性締屬不飽和單體的計算logP值為至少1，更優(yōu)選1-6,尤其是2-6。
[0049]Mannhold,R.和Dross,K.的綜述（如ant.Struct-Act.Relat. 15, 403-409,1