一種基于改性粘土的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)藥劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)的改性粘土復(fù)合材料，即涉及一種基于改性粘土的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)藥劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]工業(yè)三廢、農(nóng)業(yè)灌溉、化肥農(nóng)藥的應(yīng)用、汽車尾氣的長(zhǎng)期排放等使我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀十分嚴(yán)峻[王向健，鄭玉峰，赫東青，重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀與展望，環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2004，30:48-49]。土壤中的重金屬一方面會(huì)通過污染食物鏈或污染大氣而危害人畜的健康，引發(fā)癌癥或慢性疾病等；另一方面可能導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)或絕收。目前土壤重金屬污染治理方法可歸納為物理工程措施、生物措施、改良措施、農(nóng)業(yè)措施四種。每種方法都存在其優(yōu)缺點(diǎn):用工程措施來治理重金屬污染土壤，具有效果徹底、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但工程量大、治理費(fèi)用高和易引起土壤肥力減弱[張松柏，重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)探討，科學(xué)技術(shù)，2014,4:50-51]。生物措施實(shí)施較簡(jiǎn)便、投資較少，但治理效率低(如超積累植物通常都矮小、生物量低、生長(zhǎng)緩慢且周期長(zhǎng))，不能治理重污染土壤(因高耐重金屬植物不易尋找)。而加入到修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)土壤環(huán)境中的微生物抗性差、難以很快適應(yīng)，在土壤環(huán)境中的移動(dòng)性能差，易受污染物毒性效應(yīng)的抑制。用農(nóng)業(yè)措施來治理重金屬污染土壤，具有可與常規(guī)農(nóng)事操作結(jié)合起來進(jìn)行、費(fèi)用較低、實(shí)施較方便等優(yōu)點(diǎn)，但存在有些方法周期長(zhǎng)和效果不顯著等缺點(diǎn)[徐龍君，袁智，土壤重金屬污染及修復(fù)技術(shù)，環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31(8): 67-69]。
[0003]近年來，從化學(xué)修復(fù)中逐漸分出來的礦物修復(fù)，被譽(yù)為繼物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)尤其是生物修復(fù)方法之后的第四類污染治理方法[杭小帥，周健民，王火焰，等，粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤，環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(9):113_120]。所謂礦物修復(fù)是指向重金屬污染的土壤中添加天然礦物或改性礦物，利用礦物的特性改變重金屬在土壤中存在的形態(tài)，以便固定重金屬、降低其移動(dòng)性和毒性，從而抑止其對(duì)地表水、地下水和動(dòng)植物等的危害，最終達(dá)到污染治理和生態(tài)修復(fù)的目的。而礦物修復(fù)又以粘土礦物修復(fù)最為引人矚目。常用于修復(fù)土壤重金屬污染的粘土礦物有:蒙脫石、凹凸棒石、沸石、高嶺石、海泡石、蛭石和伊利石等。
[0004]粘土礦物的環(huán)境重金屬修復(fù)能力主要來自于其吸附性，按照引起吸附原因的不同可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附等3種。物理吸附是指由粘土礦物與吸附質(zhì)之間的分子間引力而產(chǎn)生的吸附，由氫鍵產(chǎn)生的吸附也屬于物理吸附?；瘜W(xué)吸附是指由粘土礦物與吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵力而產(chǎn)生的吸附。離子交換吸附是指由于粘土礦物通常帶有不飽和電荷，從而在其表面上吸附異號(hào)電荷以達(dá)到電性平衡，通常這些吸附在粘土表面上的離子可以和介質(zhì)中的同號(hào)離子發(fā)生交換，這種交換作用稱之為離子交換吸附。粘土礦物之所以可以修復(fù)土壤重金屬污染，主要是由于粘土礦物在諸多影響因素下可以吸附或交換吸附土壤溶液中的重金屬離子，從而固定了土壤中的重金屬并降低其有效態(tài)，達(dá)到治理環(huán)境的目的。
[0005]基于上述天然粘土礦物的優(yōu)異特性，以及對(duì)重金屬的吸附機(jī)制與性能分析表明，粘土礦物作為修復(fù)土壤重金屬污染的材料是可行的，更為重要的是適當(dāng)?shù)母男杂欣诟纳普惩恋V物對(duì)重金屬離子的吸附。目前，該方面大多是以無機(jī)改性為主，且主要集中在對(duì)水溶液中的重金屬離子的吸附[婁燕宏，諸葛玉平，顧繼光，等，粘土礦物修復(fù)土壤重金屬污染的研究進(jìn)展，山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009,2:68-72.]，對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行應(yīng)用的仍然少見。另外，由于實(shí)際污染土壤中重金屬的種類較為復(fù)雜，經(jīng)常存在陽(yáng)離子型重金屬與陰離子型重金屬共存的情況，而根據(jù)此前的研究結(jié)果，不同的改性方法針對(duì)的重金屬種類是不同的。在實(shí)際應(yīng)用中，將天然或改性的粘土礦物根據(jù)土壤重金屬污染的種類和程度，使用不同種類和不同數(shù)量的粘土礦物進(jìn)行修復(fù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，提供一種用于處理多種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的多組分改性膨潤(rùn)土的普適性修復(fù)藥劑及其制備方法，即提供一種基于改性粘土的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)藥劑及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的構(gòu)思:以環(huán)境友好型材料膨潤(rùn)土為模板，針對(duì)復(fù)雜的土壤重金屬污染，運(yùn)用不同的改性方法制備不同的改性膨潤(rùn)土組分，然后根據(jù)土壤重金屬種類及含量不同，調(diào)節(jié)修復(fù)藥劑的組分配比，使其能夠一次性降低重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的浸出毒性，減少植物對(duì)重金屬的吸收，形成一種安全、有效的重金屬污染土壤修復(fù)方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種基于改性粘土的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)藥劑，該修復(fù)藥劑由A、B、C三種組分混合配制而成，各組分的重量百分比:A為10-15%、B為30?65%、C為25?60% ;其中，組分A為鈉基小粒徑膨潤(rùn)土顆粒，組分B為無機(jī)柱撐改性膨潤(rùn)土顆粒，組分C為有機(jī)改性的膨潤(rùn)土顆粒。
[0010]進(jìn)一步地，組分A是粒徑小于2微米的鈉基膨潤(rùn)土顆粒；組分B是用多羥基鋁離子柱化劑與膨潤(rùn)土進(jìn)行柱化反應(yīng)得到的無機(jī)柱撐改性膨潤(rùn)土顆粒；組分C是用有機(jī)表面活性劑改性得到的有機(jī)改性的膨潤(rùn)土顆粒，所述有機(jī)表面活性劑可選用十六烷基三甲基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨等。
[0011]一種基于改性粘土的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)藥劑的制備方法如下:
[0012](A)將天然膨潤(rùn)土按50?100g/L的比例溶解于去離子水中，得到混合液，將裝有混合液的容器置于搖床上搖晃至膨潤(rùn)土均勾分散；然后以500?600r/min的速度離心混合液5?lOmin，取上層混合液，去除離心管底層粒徑大于2微米的顆粒；再離心所收集的上層混合液，移除上清液，取出底層的膨潤(rùn)土，烘干，研磨過200目篩盤，用1.0?2.0mol/L氯化鈉溶液浸泡提純后的膨潤(rùn)土 2?3次，離心去除上清液，收集離心管底層的鈉基膨潤(rùn)土，最后用去離子水洗滌所得的膨潤(rùn)土 2?3次，獲得組分A鈉基小粒徑膨潤(rùn)土顆粒。
[0013](B)按照[0Η-]/[Α13+] = 2.2?2.5/1的比例在不斷攪拌下，逐滴將NaOH溶液加入A1C13.6Η20溶液中以獲得濃度為0.2mol/L的氫氧化鋁溶液，反應(yīng)完全后老化12?24h，制得柱撐液即多羥基鋁離子柱化劑與水的混合液，將制得的柱撐液在室溫下放置2天。在組分A中加入適量去離子水配制組分A含量為20?40g/L的膨潤(rùn)土懸濁液，將柱撐液按照[Al3+]/膨潤(rùn)土為10?15mmol/g的比例加入膨潤(rùn)土懸池液中，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，并在65-75°C下加熱48-60h進(jìn)行柱化反應(yīng)。分離所得固體顆粒用去離子水多次洗滌，于80°C干燥、研磨后再在100?120°C下活化2-3h，得到組分B無機(jī)柱撐改性膨潤(rùn)土顆粒。
[0014](C)按每lOOmL水中加入10?20g組分A的比例配制組分A水溶液，并按組分A陽(yáng)離子交換量50%?200%的比例加入有機(jī)表面活性劑，攪拌反應(yīng)1.5?2小時(shí)。離心后用去離子水洗滌多次，烘干，研磨過200目篩，最后在100?120°C下活化2-3h得到組分C有機(jī)改性的膨潤(rùn)土顆粒，密封保存?zhèn)溆谩?br>[0015]上述步驟(B)和步驟(C)可同時(shí)進(jìn)行，也可按順序或顛倒順序分步進(jìn)行。
[0016](D)按A為10_15%、B為30?65%、C為25?60%的重量配比將A、B、C三種組分混合均勻，即得到一種基于改性粘土的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)藥劑。
[0017]按上述方法制備得到的基于改性粘土的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)藥劑，其中各組分的重量百分比一般為:A為10_15%、B為30?65%、C為25?60%。具體可以根據(jù)污染土壤的重金屬種類及含量不同，對(duì)三種基于膨潤(rùn)土礦物的組分重量比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0018]所述有機(jī)表面活性劑可選用十六烷基三甲基溴化銨、苯基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨等。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
[0020]本發(fā)明的基于改性粘土的重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)藥劑，是一種可用于處理多種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的多組分改性膨潤(rùn)土的普適性復(fù)合修復(fù)藥劑。它是以環(huán)境友好型材料膨潤(rùn)土為模板，針對(duì)復(fù)雜的土壤重金屬污染，運(yùn)用不同的改性方法制備不同的改性膨潤(rùn)土組分，然后根據(jù)土壤重金屬種類及含量不同，調(diào)節(jié)修復(fù)藥劑的組分配比。其中:組分A為鈉基小粒