一種氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種氧化石墨稀/螺啦喃納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]螺吡喃類光致變色化合物具有反應(yīng)速度快、對紫外光敏感、電子轉(zhuǎn)移速度快、靈敏度高等特點(diǎn)，已應(yīng)用于分子開關(guān)、高密度數(shù)據(jù)存儲等領(lǐng)域。對螺吡喃進(jìn)行功能化改性，有望獲得光致變色性能優(yōu)異、焚光性能可調(diào)的功能高分子材料(Spiropyran-BasedPhotochromic Polymer Nanoparticles with Optically Switchable Luminescence，Ming-Qiang Zhu,Linyong Zhu ect，J.Am.Chem.Soc.，2006，128(13)，4303 - 4309) 0
[0003]螺吡喃閉環(huán)體的兩個(gè)環(huán)由于空間位阻而不共面，在紫外光激發(fā)下，閉環(huán)體的C-0鍵發(fā)生異裂，繼而分子鏈發(fā)生旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)環(huán)系由不共平面的閉環(huán)體變?yōu)楣财矫娴拈_環(huán)體。導(dǎo)致分子的構(gòu)型和電子排布發(fā)生很大變化，整個(gè)分子成為一個(gè)大的共軛體系，吸收峰隨之發(fā)生紅移至長波區(qū)域，顯示出顏色。由于螺吡喃的開環(huán)后不穩(wěn)定，極易關(guān)環(huán)，熱穩(wěn)定性、耐光疲勞性較差，因而開環(huán)體壽命極短，這限制了它在光致變色領(lǐng)域的應(yīng)用。因此提高螺吡喃開環(huán)體的穩(wěn)定性，改善螺吡喃的熱穩(wěn)定性、耐光疲勞性成為研究熱點(diǎn)。目前主要采用的方法有:改變螺環(huán)體系；在目標(biāo)分子中引入某些雜環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成金屬配合物等(Pang M-L, YangT-T, Li J-J ect, Acta Chim.Sinica, 2010, 68, 1895(in Chinese))。
[0004]石墨稀具有室溫超尚速載流子電導(dǎo)率等優(yōu)良的電化學(xué)性能，在石墨稀表面進(jìn)彳丁化學(xué)修飾后的氧化石墨烯具有羥基、羰基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。這些活性基團(tuán)為進(jìn)一步功能化改性提供了諸多活性位點(diǎn)，很容易吸收極性分子并與之發(fā)生化學(xué)作用而形成復(fù)合材料。將異氰酸酯接枝到氧化石墨上(李曉萱，于濤，伍勝利，甲苯二異氰酸酯插層改性氧化石墨烯[J]，化工新型材料，2014，(4))，所制備的功能化氧化石墨烯可用于制備含其它功能基團(tuán)石墨烯的載體。螺吡喃含有羥乙基支鏈能與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)從而達(dá)到接枝作用。利用異氰酸酯和氨基的反應(yīng)將螺吡喃接枝到氧化石墨烯表面，制備有機(jī)改性的氧化石墨烯。與氧化石墨烯成功化合的螺吡喃分子，由于受到石墨烯空間位阻與離域大η鍵的影響，在紫外光激發(fā)下的開環(huán)螺吡喃分子其熱穩(wěn)定性、耐光疲勞性大大提高。
[0005]本發(fā)明充分利用甲苯-二異氰酸酯官能團(tuán)-NC0的連接作用，首先將功能化后的石墨烯同甲苯-二異氰酸酯成功化合，再利用甲苯-二異氰酸酯中未反應(yīng)的-NC0基團(tuán)與螺吡喃反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)螺吡喃與氧化石墨烯的穩(wěn)定接枝。充分利用石墨烯的特異電子結(jié)構(gòu)，此方法較其他方法而言具有環(huán)保高效能，接枝穩(wěn)定和改良效果明顯的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是解決在紫外光激發(fā)下的螺吡喃不穩(wěn)定，極易關(guān)環(huán)，熱穩(wěn)定性、耐光疲勞性較差，因而開環(huán)體壽命極短，提供一種光致變色性能穩(wěn)定、強(qiáng)熒光的氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]—種氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)將氧化石墨烯與甲苯二異氰酸酯分散在無水甲苯中，超聲分散均勻，在70-100°C恒溫?cái)嚢钘l件下持續(xù)反應(yīng)8-12h，離心分離得接枝甲苯二異氰酸酯的氧化石墨烯;
[0010](2)將步驟(1)反應(yīng)所得產(chǎn)物與螺吡喃溶解在無水甲苯中，在40_80°C恒溫?cái)嚢钘l件下持續(xù)反應(yīng)8-12h，離心分離并用蒸餾水清洗得氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(1)中，所用氧化石墨稀由鱗片石墨經(jīng)過Hmnmers法氧化制備。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(1)中，所用無水甲苯為除水甲苯，優(yōu)選為新制金屬鈉除水甲苯。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(1)中，所得產(chǎn)物在步驟(2)之前用無水甲苯清洗3-6次，以去除未反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(1)中，所用氧化石墨烯與甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量之比為1:0.5-1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.8-1.2 ;氧化石墨稀分散到無水甲苯中后，其濃度為2X10 2-4X10 2g.mL ^
[0015]作為優(yōu)選，步驟(1)與步驟(2)之間的時(shí)間間隔為0_24h，進(jìn)一步優(yōu)選為0_12h (從步驟(1)結(jié)束到步驟(2)開始進(jìn)行的時(shí)間間隔)。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所用接枝甲苯二異氰酸酯的氧化石墨烯與螺吡喃質(zhì)量之比為1:1-3，更一步優(yōu)選為1:1-1.5。
[0017]作為優(yōu)選，步驟⑵中，所用接枝甲苯二異氰酸酯的氧化石墨烯濃度為1X10 2-2X10 2g.mL \進(jìn)一步優(yōu)選為 1X10 2_1.2X10 2g.mL \
[0018]本發(fā)明的原理是:本發(fā)明采用兩步法制備氧化石墨稀/螺Ρ比喃納米復(fù)合材料。首先將功能化后的石墨烯同甲苯-二異氰酸酯成功化合，再利用甲苯-二異氰酸酯中未反應(yīng)的-NC0基團(tuán)與螺吡喃反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)螺吡喃與氧化石墨烯的穩(wěn)定接枝。此方法具有操作簡潔，化合物性能改良明顯的優(yōu)點(diǎn)。
[0019]在本發(fā)明中的兩步制備過程中，反應(yīng)簡潔，反應(yīng)速率較快。發(fā)明產(chǎn)品光致變色性能穩(wěn)定、具有強(qiáng)熒光，在智能光電納米復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:
[0021](1)本發(fā)明中所制備的氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料性能改良效果明顯，光致變色性能穩(wěn)定且熒光性顯著增強(qiáng)。
[0022](2)本發(fā)明中通過兩步法制備高分子納米復(fù)合材料，工藝簡易、制備迅速、反應(yīng)十分高效，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023](3)本發(fā)明中所制備的氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料，利用甲苯-二異氰酸酯作為連接劑，所制備的復(fù)合材料性能穩(wěn)定。
【附圖說明】
[0024]圖1為螺吡喃(左)與實(shí)施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料(右)在紫外光激發(fā)下的光致變色對比圖。
[0025]圖2相等適宜濃度下激發(fā)波長為410nm下的螺吡喃(G0)與實(shí)施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料(GO-g-Ps)熒光測試曲線圖。
[0026]圖3為氧化石墨烯(G0)的紅外光譜圖。
[0027]圖4為實(shí)施例1所得氧化石墨烯/螺吡喃納米復(fù)合材料(GO-g-Ps)的紅外光譜