一種晶態(tài)誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機熒光染料，特別是涉及一種固態(tài)晶體下絕對熒光量子產(chǎn)率遠 高于其在有機溶劑中熒光量子產(chǎn)率的有機熒光染料。
【背景技術】
[0002] 有機熒光染料在有機電致發(fā)光二極管、有機固體激光器、防偽、熒光成像等領域有 著廣泛的應用，是科學及工業(yè)界的研究熱點。大多數(shù)有機熒光染料在稀溶液中具有強的熒 光發(fā)射及高的焚光量子產(chǎn)率，在固態(tài)下卻表現(xiàn)出弱的焚光或焚光淬滅，這極大的限制了有 機熒光染料的實際應用，因為在實際應用中往往需要有機熒光染料以聚集態(tài)或固體狀態(tài)存 在。
[0003] 在有機熒光染料中，近紅外或紅色熒光對生物體組織的穿透性遠勝于其他顏色的 熒光，可用于生物熒光標記和成像等。另外，紅色熒光染料由于其所發(fā)出的紅色是三基色的 重要組成部分，在有機電致發(fā)光二極管、有機紅外激光中也具有重要的應用價值。但有機近 紅外及紅色熒光染料的最低激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間能級差較小，往往激發(fā)態(tài)染料分子的非輻射 失活幾率較大，導致大多數(shù)近紅外或紅色有機熒光染料的熒光量子產(chǎn)率都不高，特別是要 獲得固態(tài)下具有高熒光量子產(chǎn)率的近紅外或紅色有機熒光染料更為困難。
【發(fā)明內容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種晶態(tài)誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料，本發(fā)明的有 機熒光染料與傳統(tǒng)有機熒光染料固態(tài)下熒光減弱或淬滅相反，固態(tài)晶體的熒光量子產(chǎn)率高 于其在有機溶劑中的熒光量子產(chǎn)率。
[0005] 本發(fā)明所述晶態(tài)誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料為下述結構通式（I)表示 的、具有拉電子基團-共輒橋-拉電子基團分子結構特征的鮮紅色針狀晶體，其中1，3-茚 二酮為拉電子基團、苯_(3_取代烷基噻吩）_苯為共輒橋：
式中，R為(：4~(：8的烷基。
[0006] 本發(fā)明的有機熒光染料鮮紅色針狀晶體在藍光激發(fā)下能夠發(fā)出640nm肉眼可見 的紅色熒光，固態(tài)晶體的絕對熒光量子產(chǎn)率達到39%以上，遠高于其在有機溶劑中的熒光 量子產(chǎn)率，表現(xiàn)出明顯的晶態(tài)誘導熒光增強現(xiàn)象。
[0007] 優(yōu)選地，所述R為己基。
[0008] 本發(fā)明上述有機熒光染料至少可以采用下述方法制備得到：在乙醇溶液中，3-烷 基-2, 5-二（4-甲?；交┼绶耘c1，3-茚二酮在乙酸和三乙胺催化下進行Knoevenagel 縮合反應，將縮合產(chǎn)物重結晶，得到所述近紅外有機熒光染料針狀晶體。
[0009] 優(yōu)選地，本發(fā)明是使用乙醇對上述縮合產(chǎn)物進行重結晶，以得到鮮紅色的有機熒 光染料針狀晶體。
[0010] 本發(fā)明上述制備方法的反應方程式如下。
[0011]
[0012] 上述1(11〇6￥611&861縮合反應中，3-烷基-2,5-二（4-甲?；交┼绶耘c1，3-茚 二酮的用量摩爾比為1 : 2~2. 2。
[0013] 本發(fā)明上述制備的晶態(tài)誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料的結構通過核磁共 振氫譜dH-NMR)和基質輔助激光解析時間飛行質譜（MALDI-T0F-MS)表征確認。
[0014] X射線衍射圖譜顯示，本發(fā)明所述經(jīng)乙醇重結晶的有機熒光染料具有晶態(tài)結構。
[0015] 熒光發(fā)射光譜研究顯示，本發(fā)明所述有機熒光染料的10 5M四氫呋喃溶液的絕對 熒光量子產(chǎn)率在6. 4%左右。而經(jīng)乙醇重結晶過濾后得到的晶態(tài)樣品，在藍光激發(fā)下能發(fā) 出640nm肉眼可見的紅色熒光，固態(tài)下絕對熒光量子產(chǎn)率在39%以上。這種晶態(tài)誘導熒光 增強性質顯示，本發(fā)明的有機近紅外熒光染料在有機電致發(fā)光二極管、有機固體激光器，防 偽，熒光成像等領域具有很好的應用價值。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明實施例2制備有機熒光染料針狀晶體的X射線衍射圖譜。
[0017] 圖2為本發(fā)明實施例2制備有機熒光染料針狀晶體的熒光發(fā)射光譜圖。
[0018] 圖3為本發(fā)明實施例2制備有機熒光染料針狀晶體在藍光激發(fā)下的熒光圖片。
[0019] 圖4為本發(fā)明實施例2制備有機熒光染料四氫呋喃溶液的熒光發(fā)射光譜圖。
[0020] 圖5為本發(fā)明實施例2制備有機熒光染料四氫呋喃溶液和針狀晶體的熒光量子產(chǎn) 率對比圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下具體實施例用于進一步說明本發(fā)明的技術方案，以更好的理解本發(fā)明的內 容。但這些實施例并不構成對本發(fā)明技術方案的任何限制。
[0022] 實施例1 向50mL圓底燒瓶中加入3- 丁基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩139. 4mg(0. 4mmol)，1，3-茚二酮128. 6mg(0. 88mmol)，加入無水乙醇15mL溶解，同時加入幾滴乙酸和三乙胺，室 溫下攪拌反應。待反應完全后，靜置過濾得到紫紅色粉末，以無水乙醇重結晶，得到鮮紅色 針狀晶體215. 7mg，收率89. 2%。
[0023] 巾-匪1?(400 MHz, CDC13，ppm) : 8=8. 57~8. 53 (q, 4H);8. 04~8. 00 (m, 4H); 7.92 (s, 1H) ; 7.90 (s, 1H) ; 7.84~7.81 (m, 4H) ; 7. 76 (d, 2H) ; 7.65 (d, 2H); 7. 41 (s，1H) ; 2. 75 (t，2H) ; 1. 68 (m，2H) ; 1. 36 (m，2H) ; 0? 85 (t，3H)〇
[0024] MALDI-TOF-MS:[M]+cacld.C40H2S04S，604. 1708;found:604. 1707。
[0025]實施例2 向50mL圓底燒瓶中加入3-己基-2, 5-二（4-甲?；交┼绶?50. 6mg(0. 4mmol)， 1，3-茚二酮128. 6mg(0.88mmol)，加入無水乙醇15mL溶解，同時加入幾滴乙酸和三乙胺，室 溫下攪拌反應。待反應完全后，靜置過濾得到紫紅色粉末，以無水乙醇重結晶，得到鮮紅色 針狀晶體220mg，收率86. 9%。
[0026] ^-NMR (400 MHz, CDC13，ppm) : 8=8. 58~8. 54 (q, 4H) ; 8. 05~8. 01 (m, 4H); 7.93 (s, 1H) ; 7.89 (s, 1H) ; 7.85~7.82 (m, 4H) ; 7. 78 (d, 2H) ; 7.66 (d, 2H); 7.43 (s, 1H) ; 2.78 (t, 2H) ; 1.72 (m, 2H) ; 1.39 (m, 2H) ; 1.31 (m, 4H) ; 0.89 (t, 3H) 〇
[0027] MALDI-TOF-MS：[M]+cacld.C42H3204S, 632.2021;found:632. 2019〇
[0028] 對本實施例制備的有機熒光染料鮮紅色針狀晶體進行X射線衍射分析，得到圖1 所示的圖譜，圖中尖銳衍射峰的出現(xiàn)，表明該鮮紅色針狀樣品確為晶態(tài)。該晶態(tài)樣品在藍光 激發(fā)下的焚光發(fā)射光譜如圖2,最大發(fā)射波長為640nm，為肉眼可見紅色焚光，焚光量子產(chǎn) 率 39. 2%。
[0029] 圖3給出了本實施例有機熒光染料在365nm藍光激發(fā)下的熒光，由圖3可以看出， 本實施例有機熒光染料的針狀晶體發(fā)紅色熒光。
[0030] 將本實施例制備的有機熒光染料溶解在四氫呋喃中，制成濃度為10 5M的溶液，其 熒光發(fā)射光譜如圖4所示，最大發(fā)射波長555nm，絕對熒光量子產(chǎn)率6. 4%。有機熒光染料在 四氫呋喃溶液中的發(fā)射波長與其固態(tài)晶體的發(fā)射波長不同，是由于固態(tài)晶體中存在聚集態(tài) 導致發(fā)射波長紅移造成的。
[0031] 圖5顯不了本實施例制備的有機焚光染料分別在四氛咲喃溶液中和固態(tài)晶體下 的熒光量子產(chǎn)率的對比，由圖5清楚地看出，固態(tài)晶體表現(xiàn)出明顯的晶態(tài)誘導熒光增強現(xiàn) 象。
【主權項】
1. 一種晶態(tài)誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料，為下述結構通式（I)表示的、具有 拉電子基團-共輒橋-拉電子基團分子結構特征的鮮紅色針狀晶體，其中1，3-茚二酮為拉 電子基團、苯-(3-取代烷基噻吩）-苯為共輒橋：式中，R為(：4~(：8的烷基。2. 根據(jù)權利要求1所述的近紅外有機熒光染料，其特征是所述的R為己基。3. 權利要求1所述近紅外有機熒光染料的制備方法，是在乙醇溶液中，3-烷 基-2, 5-二（4-甲?；交┼绶耘c1，3-茚二酮在乙酸和三乙胺催化下進行Knoevenagel 縮合反應，縮合產(chǎn)物重結晶得到所述近紅外有機熒光染料針狀晶體；其中的烷基為C4~C8 的烷基。4. 根據(jù)權利要求3所述的近紅外有機熒光染料的制備方法，其特征是所述3-烷 基-2, 5-二（4-甲?；交┼绶耘c1，3-茚二酮的用量摩爾比為1 : 2~2. 2。5. 根據(jù)權利要求3所述的近紅外有機熒光染料的制備方法，其特征是以乙醇對所述縮 合產(chǎn)物進行重結晶。
【專利摘要】一種晶態(tài)誘導熒光增強的近紅外有機熒光染料，為下述結構通式表示的、具有拉電子基團-共軛橋-拉電子基團分子結構特征的鮮紅色針狀晶體，其中1,3-茚二酮為拉電子基團、苯-(3-取代烷基噻吩)-苯為共軛橋。本發(fā)明的有機熒光染料固態(tài)晶體在藍光激發(fā)下能夠發(fā)出640nm肉眼可見的紅色熒光，絕對熒光量子產(chǎn)率39%以上，遠高于其在純有機溶劑中的熒光量子產(chǎn)率。
【IPC分類】C07D333/22, C09B57/00, C09K11/06
【公開號】CN105038297
【申請?zhí)枴緾N201510335507
【發(fā)明人】郭鹍鵬, 郭美卿, 李潔, 王 華, 成君, 武鈺鈴, 梁效中, 曹亞雄
【申請人】太原理工大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月17日