含石墨烯的海洋防腐抗污涂料的制備方法
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明申請是母案申請"一種含石墨烯的海洋防腐抗污涂料及其制備方法"的分 案申請，母案申請的申請?zhí)枮?013105390377,母案申請的申請日為2013年11月1日。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種海洋金屬構(gòu)件防污涂料及其制備方法，更加具體地說，涉及含石 墨烯的海洋抗污涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 生物污損是長期困擾海洋船舶工業(yè)發(fā)展的重大問題；研宄結(jié)果表明，海洋生物在 船舶表面附著導(dǎo)致的海洋污損會增加船體表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量，并將 為后期船體污染清潔造成大量資金及人力的消耗。據(jù)統(tǒng)計，生物污損會增加輪船40%的燃 油消耗；此外，我國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失至少達900億元人民幣，海洋腐蝕占到30% 以上，其中與海洋微生物附著有關(guān)的材料腐蝕破壞占海洋材料腐蝕總量的30%左右。如果 能解決或減輕船體污染問題，必將帶來極大的經(jīng)濟及社會效益。根據(jù)人類數(shù)百年的生產(chǎn)經(jīng) 驗發(fā)現(xiàn)，涂敷涂料是簡便而高效的防污策略。因此，開發(fā)優(yōu)異的抗污涂料是海洋防護工業(yè)發(fā) 展的重點。防污涂料，通常稱為船底防污漆或簡稱防污漆，是防止海洋附著生物污損、保持 船底光潔、光滑的一種專用涂料（劉登良，涂料工藝，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010:1166)。 海洋防污涂料，先后經(jīng)歷了含毒料型和無毒型兩個發(fā)展階段，極大地推動了海洋運輸、海水 養(yǎng)殖等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。傳統(tǒng)的防污涂料，常采用氧化亞銅、有機錫、有機鋁、有機砷、有機 錫等為毒料，如英國International Paint公司在歐洲專利EP0051930中公開的防污涂料 為丙烯酸類聚合物、氧化亞銅、有機錫的組合物。
[0004] 氧化亞銅為最早防污顏料之一，其本身為紅色，由于該顏色限制了氧化亞銅的使 用范圍。所以，也有一些研宄人員便用白色的硫氰酸亞銅來代替。但是氧化亞銅具有極強 的毒性，對海洋環(huán)境和人類生存有不利影響，所以它也逐漸地退出了歷史舞臺。有機錫防 污涂料中，最為典型的有機錫化合物是三丁基錫（TBT)。從20世紀(jì)60年代開始作為船舶 防污涂料中的殺蟲劑以來，為航運業(yè)帶來了巨大的利潤。但TBT是一種毒性很強的物質(zhì)， 它在驅(qū)除或殺死如管蟲、藤壺、貽貝和藻類等污著生物的同時，也對非目標(biāo)生物構(gòu)成威脅。 TBT能使海洋生物致死或致畸，破壞生態(tài)平衡，使養(yǎng)殖和捕撈業(yè)減產(chǎn)，還能在經(jīng)濟魚類和貝 類體內(nèi)蓄積，間接地對人類健康產(chǎn)生危害，國際社會從2003年就禁止使用含TBT的涂料（L D Chambers, K R Stokes, F C Walsh, et al. Modern approaches to marine antifouling coatings，Surf. Coat. Technol.，2006,201 :3642-3652)〇
[0005] 為了控制毒料的滲出率、降低輪船表面的阻力，人們開發(fā)出了自拋光型防污涂料。 這種防污涂料的工作機理是：當(dāng)涂料浸于海水時，發(fā)生水解反應(yīng)、釋放出毒料溶于海水之 中，在水流的作用下涂料膜水解反應(yīng)不斷繼續(xù)、露出新的表面，因此，毒料滲出率非常平穩(wěn)。 由于涂膜凹進去部位水流作用小而水解速度慢，從而導(dǎo)致涂膜日趨光滑。但是該類型涂料 中含有高毒性的重金屬離子或者低毒性但抗污范圍較小的金屬離子（Cao S，Wang J D，Chen H S, et al. Progress of marine biofouling and antifouling technologies，Chinese Sci Bull.，2011，56:598-612)，其應(yīng)用也大大受限。
[0006] 含重金屬氧化物或離子的涂料，雖有較高的抗污率，但是對環(huán)境也產(chǎn)生了巨大的 破壞。因此，人們相繼開發(fā)出全新無毒的低表面能防污涂料。該涂料是利用材料的低表面 能，使海洋生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其它外力作用下容易地脫落 掉。目前，對此類涂料的研宄主要集中在兩個領(lǐng)域：一種是有機硅防污涂料，另一種是有機 氟防污涂料。有機硅防污涂料在世界范圍內(nèi)已被申請了很多專利，如通用電氣公司申請的 有關(guān)固化性有機硅涂料專利。有機硅化合物具有疏水性，其表面張力很低，結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定， 即使在水中長期浸泡，結(jié)構(gòu)變化也很小，可防止海洋生物附著，有很好的防污效果。氟聚合 物的生產(chǎn)和消費主要集中在美國、日本和西歐國家，如美國專利US4410363中公開的氟樹 月旨、日本專利特開2003-261628中公開的自拋光型有機氟丙烯酸類聚合物。該類涂料的缺 點是成本高，不易施工，涂膜過軟，易被破壞。
[0007] 海洋中有許多生物具有天生的抗污能力，有學(xué)者研宄此類生物的抗污本領(lǐng)，開發(fā) 出了仿生抗污涂料。該涂料模仿天然環(huán)境中的生物體，從表面材料、表面微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，模 仿生物體的表皮狀態(tài)，以達到防污目的。瑞典研制出的一種船用防污涂料，由環(huán)氧樹脂層和 纖維層兩部分組成，在環(huán)氧樹脂上涂覆一層充有靜電的、極短的密集纖維，船體就像海豚皮 膚的、帶有微細(xì)絨毛的不穩(wěn)定表面一樣，防止海洋生物附著并增強船體的抗腐蝕能力。這種 船用涂料完全不含有毒物質(zhì)，因而不會毒害海洋生物，也不會污染海水。船體涂上這種涂 料，可保持較高的航速，同時，這種涂料的使用壽命也比一般涂料長達3~5年。美國華盛 頓大學(xué)的化學(xué)家也模擬了海豚皮的顯微結(jié)構(gòu)和機理，研制成了一種新型防污涂料。該涂料 由兩種互不相溶的聚合物混合，一種是高度分支的含氟聚合物，另一種是線性聚氯乙烯。這 兩種聚合物通過交聯(lián)而固化，生成一種特殊涂料。從納米角度看，該涂料涂層具有粗糙的表 面，模擬出海豚的表皮，防止了海洋生物附著（曹廷，船舶防污涂料的最新概況，華夏星火， 2005, 6 :60-62)。仿生涂料的研宄雖然取得了一定的進展，但它的制備工藝復(fù)雜，技術(shù)要求 很高，所以其產(chǎn)業(yè)化還需一段時間。
[0008] 海水電解導(dǎo)電防污涂料，是日本三菱重工株式會社于20世紀(jì)90年代開發(fā)的新型 防污涂料。其工作原理是在船殼上涂布絕緣層后，以導(dǎo)電涂層為陽極、以船殼其它與海水接 觸部分為陰極。當(dāng)有微弱電流通過漆膜表面時，會使附近的海水發(fā)生電解，產(chǎn)生次氯酸根離 子，覆蓋在船殼表面，形成保護膜，這樣就可以有效防止微生物、藻類、貝類等海洋生物的附 著。由于所產(chǎn)生的氯酸根離子在海水中的濃度比自來水中的濃度還低，所以不會污染環(huán)境。 但此類涂料的應(yīng)用會產(chǎn)生許多次氯酸根離子，進而使基體金屬的腐蝕加劇。
[0009] 有研宄人員發(fā)現(xiàn)，適宜海洋生物生存繁殖的海水pH值為7. 5~8. 0,在酸性更強或 堿性更強的環(huán)境中，海洋生物將難以生存。人們發(fā)現(xiàn)新澆注的混凝土結(jié)構(gòu)水下部分在長達1 年的時間內(nèi)都沒有生物附著。因此把堿性硅酸鹽作為無毒防污劑添加到涂料中，通過增大 涂層周圍海水堿度的方法來防止海生物附著（王華進，王賢明，管朝祥，等，硅酸鹽復(fù)合防 污涂料，CN1248599)。但此種涂料的有效防污期不長，理化性能差，與實際應(yīng)用尚有一段距 離（王華進，王賢明，管朝祥，等，海洋防污涂料的發(fā)展，涂料工業(yè)，2000, 3:35-38)。微生物 粘附于金屬表面通常是通過自身的分泌物來作為媒介，而這些物質(zhì)常是生物活性物質(zhì)，它 們在酶蛋白的作用下常會產(chǎn)生降解，因此有研宄人員將蛋白酶作為添加劑來賦予涂料抗菌 性能。因為酶的活性受環(huán)境影響，如溫度、pH值等，所以在不同的環(huán)境下它的抗污效率不同。 此外，酶催化具有很強的專一"性，抗菌范圍將會受限（James A. Callow, Maureen E. Callow. Trends in the development of environmentally friendly fouling-resistant marine coatings, Nat. Commun.，2011，2:244)〇
[0010] 縱觀當(dāng)今抗污涂料發(fā)展現(xiàn)狀，雖然抗污技術(shù)呈現(xiàn)多元化的趨勢，但是從現(xiàn)實應(yīng)用 的情況來看，目前主要是含毒填料和低表面能涂料在世界市場處于主體地位。而這兩類涂 料存在著高環(huán)境風(fēng)險和綜合性能較差的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對當(dāng)前抗污涂料的實際困境，把高抗 菌性能、低環(huán)境風(fēng)險的石墨烯添加到環(huán)氧樹脂中將會制備出性能優(yōu)異、環(huán)境效應(yīng)良好的新 型防腐抗污復(fù)合涂料，能夠?qū)⑹┨砑拥江h(huán)氧樹脂中作為海洋防污涂料，將會充分結(jié)合 兩種材料的優(yōu)良特性，使涂料兼具防污和防腐兩大特性，即將石墨烯與環(huán)氧樹脂進行復(fù)合， 使石墨烯的抗菌性能和環(huán)氧樹脂的防腐性能有機地結(jié)合在一起，以此開發(fā)出兼具防腐蝕和 抗污性能的新型抗污涂料。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0013] 一種含石墨烯的海洋防腐抗污涂料及其制備方法，將具有抗菌功能的石墨烯作為 填料通過表面改性添加到環(huán)氧樹脂中，從而制備出具有抗菌、耐蝕性能的納米復(fù)合抗污涂 料，按照下述步驟進行制備：
[0014] 步驟一：對石墨?。℅raphene)進行改性，得到偶聯(lián)改性的石墨稀
[0015] 納米物質(zhì)具有很高的比表面能，所以常會發(fā)生團聚現(xiàn)象，形成較大的物質(zhì)聚集體， 使石墨烯難以穩(wěn)定地分散于環(huán)氧樹脂體系中，這將嚴(yán)重地影響納米物質(zhì)性能的發(fā)揮。因此 需要對石墨烯進行表面改性，降低團聚發(fā)生，提高其在環(huán)氧樹脂體系中的穩(wěn)定性，本發(fā)明采 用表面羥基化和偶聯(lián)方法進行改性，具體過程如下：
[0016] (1)石墨烯表面羥基化