可交聯(lián)組合物和交聯(lián)組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求于2012年11月19日提交的美國臨時(shí)專利申請61/728027和2013年 3月12日提交的61/776907的權(quán)益，這些專利申請的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明描述了一種可交聯(lián)組合物、一種通過將該可交聯(lián)組合物暴露于紫外線輻射 而形成的交聯(lián)組合物、包含這些組合物的制品以及制備這些制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 壓敏帶在家庭和工作場所中事實(shí)上無所不在。在其最簡單的一種配置中，壓敏帶 包括背襯層和附接至背襯層的粘合劑層。根據(jù)壓敏帶協(xié)會，已知壓敏粘合劑（PSA)具有包 括以下的特性：（1)有力而持久的粘著力；（2)用不超過指壓的壓力即可粘附；（3)具有足 夠固定在粘合體上的能力；以及（4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以便使其從粘合體干凈地移除。已發(fā) 現(xiàn)作為PSA充分發(fā)揮作用的材料包括經(jīng)設(shè)計(jì)和配制以表現(xiàn)出所需粘彈性的聚合物，所述粘 彈性實(shí)現(xiàn)所期望的粘性、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室溫（例 如20°C )是發(fā)粘的。僅僅為粘的或附著到表面的材料不構(gòu)成PSA ;術(shù)語PSA涵蓋具有另外 的粘彈性的材料。
[0005] 通常使用經(jīng)設(shè)計(jì)旨在單獨(dú)測量粘性、粘附力（剝離強(qiáng)度）和內(nèi)聚力（剪切保持力） 的測試方法來評估壓敏粘合劑的這些要求，如A. V. Pocius在由俄亥俄州辛辛那提漢瑟加 德納出版社（Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH)于 2002 年出版的Adhesion and Adhesives Technology :An Introduction (粘附性和粘合劑技術(shù)：概論）（第 2 版）中 所指明的那樣。這些量度合在一起構(gòu)成了經(jīng)常用來表征PSA的性質(zhì)的平衡。
[0006] 一種重要類型的壓敏粘合劑包括具有（甲基）丙烯酸酯共聚物作為彈性體材料的 那些粘合劑?？蓡为?dú)使用（甲基）丙烯酸酯共聚物或可與增粘劑混合以提供期望的粘合性 能?？商砑釉稣硠?，例如以改變粘合劑組合物的流變特性和一致性，改變粘合劑組合物的表 面能，并且改變粘合劑組合物的熔融加工特征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了可交聯(lián)的組合物、交聯(lián)組合物、包含這些組合物的制品以及制備這 些制品的方法。可交聯(lián)的組合物包含兩種不同的（甲基）丙烯酸酯共聚物和增粘劑。（甲 基）丙烯酸酯共聚物中的至少一種含有在暴露于紫外線輻射時(shí)，導(dǎo)致聚合物材料內(nèi)形成交 聯(lián)的側(cè)芳族基團(tuán)。交聯(lián)組合物可用作壓敏粘合劑。即使具有高水平的增粘劑，壓敏粘合劑 也通常表現(xiàn)出高內(nèi)聚強(qiáng)度和剪切保持性能。
[0008] 在第一方面，提供一種可交聯(lián)組合物，該可交聯(lián)組合物包含1)至少兩種不同的 (甲基）丙烯酸酯共聚物和2)增粘劑。（甲基）丙烯酸酯共聚物包含第一（甲基）丙烯酸 酯共聚物和第二（甲基）丙烯酸酯共聚物。第一（甲基）丙烯酸酯共聚物為第一單體混合 物的反應(yīng)產(chǎn)物，該第一單體混合物包含a)(甲基）丙烯酸烷基酯和b)任選的UV交聯(lián)單體， 該UV交聯(lián)單體具有在暴露于紫外線輻射時(shí)可交聯(lián)的芳族基團(tuán)?；诘谝粏误w混合物中單 體的總摩爾數(shù)計(jì)，第一單體混合物中任選的UV交聯(lián)單體以0至0. 3摩爾％范圍內(nèi)的量存 在。第二（甲基）丙烯酸酯共聚物具有大于或等于100, 〇〇〇道爾頓的重均分子量。第二 (甲基）丙烯酸酯共聚物為第二單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該第二單體混合物包含a)(甲基） 丙烯酸烷基酯和b) UV交聯(lián)單體，該UV交聯(lián)單體具有在暴露于紫外線輻射時(shí)可交聯(lián)的芳族 基團(tuán)?；诘诙误w混合物中單體的總摩爾數(shù)計(jì)，第二單體混合物中的UV交聯(lián)單體以等于 至少i摩爾％的量存在。以千克為單位的（甲基）丙烯酸酯共聚物的總重量除以用于形成 (甲基）丙烯酸酯共聚物的UV交聯(lián)單體的總摩爾數(shù)的值不大于150千克/摩爾。基于可交 聯(lián)組合物中固體的總重量計(jì)，增粘劑以等于至少20重量％的量存在。
[0009] 在第二方面，提供一種制品。該制品包括基材和鄰近該基材定位的可交聯(lián)組合物 涂層?？山宦?lián)組合物與上述相同。
[0010] 在第三方面，提供一種交聯(lián)組合物。該交聯(lián)組合物包含暴露于紫外線輻射的可交 聯(lián)組合物的反應(yīng)產(chǎn)物?？山宦?lián)組合物與上述相同。
[0011] 在第四方面，提供一種制品。該制品包括基材和鄰近該基材定位的交聯(lián)組合物涂 層。交聯(lián)組合物包含暴露于紫外線輻射的可交聯(lián)組合物的反應(yīng)產(chǎn)物?？山宦?lián)組合物與上述 相同。
[0012] 在第五方面，提供一種制備制品的方法。該方法包括提供基材，鄰近基材定位可交 聯(lián)組合物，以及然后將可交聯(lián)組合物暴露于紫外光以形成交聯(lián)組合物?？山宦?lián)組合物與上 述相同。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了可交聯(lián)組合物、交聯(lián)組合物、包含這些組合物的制品以及制備這些 制品的方法。包含兩種（甲基）丙烯酸酯共聚物和增粘劑的可交聯(lián)組合物用于在暴露于紫 外線輻射時(shí)形成交聯(lián)組合物。交聯(lián)組合物可用作壓敏粘合劑?？山宦?lián)組合物非常適用于熱 熔融加工方法。
[0014] 增粘劑已被添加至許多已知的壓敏粘合劑組合物中。雖然增粘劑可改善一些壓敏 粘合劑的性能和多功能性，但大量的增粘劑可降低基于基團(tuán)的交聯(lián)機(jī)理的功效。當(dāng)通過將 光活性物質(zhì)（例如光交聯(lián)劑）暴露于紫外線（UV)輻射來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，功效降低可能是 由于增粘劑引起的紫外線輻射的衰減和在聚合物鏈（即，彈性體材料的聚合物鏈）可交聯(lián) 前增粘劑與交聯(lián)物質(zhì)的反應(yīng)這兩者。結(jié)果是增粘劑的存在可顯著地降低粘合劑組合物的內(nèi) 聚強(qiáng)度和剪切保持力。
[0015] 用本文提供的可交聯(lián)組合物和交聯(lián)組合物來解決包含增粘劑的壓敏粘合劑組合 物的缺點(diǎn)。可交聯(lián)組合物包含第一（甲基）丙烯酸酯共聚物、具有多個(gè)UV可交聯(lián)基團(tuán)的第 二（甲基）丙烯酸酯共聚物和增粘劑。當(dāng)?shù)诙谆┍┧狨ス簿畚锞哂凶銐蚋叩姆肿?量和足夠高數(shù)目的UV可交聯(lián)基團(tuán)時(shí)，即使在大量增粘劑的存在下也可制備具有良好內(nèi)聚 強(qiáng)度和剪切保持力的粘合劑組合物。有利地，可熱熔融加工可交聯(lián)組合物以在基材上形成 可交聯(lián)的涂層。隨后，通過暴露于UV輻射，可交聯(lián)涂層可轉(zhuǎn)化為交聯(lián)涂層。
[0016] 在第一方面，提供包含1)至少兩種不同的（甲基）丙烯酸酯共聚物和2)增粘劑 的可交聯(lián)組合物。（甲基）丙烯酸酯共聚物包含第一（甲基）丙烯酸酯共聚物和第二（甲 基）丙烯酸酯共聚物。第一（甲基）丙烯酸酯共聚物為第一單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該第一 單體混合物包含a)(甲基）丙烯酸烷基酯和b)任選的UV交聯(lián)單體，該UV交聯(lián)單體具有在 暴露于紫外線輻射時(shí)可交聯(lián)的芳族基團(tuán)?；诘谝粏误w混合物中單體的總摩爾數(shù)計(jì)，第一 單體混合物中任選的UV交聯(lián)單體以0至0.3摩爾％范圍內(nèi)的量存在。第二（甲基）丙烯 酸酯共聚物具有大于或等于100, 〇〇〇道爾頓（100千道爾頓或l〇〇kDa或100千克/摩爾） 的重均分子量。第二（甲基）丙烯酸酯共聚物為第二單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該第二單體 混合物包含a)(甲基）丙烯酸烷基酯和b)UV交聯(lián)單體，該UV交聯(lián)單體具有在暴露于紫外 線輻射時(shí)可交聯(lián)的芳族基團(tuán)。基于第二單體混合物中單體的總摩爾數(shù)計(jì)，第二單體混合物 中的UV交聯(lián)單體以等于至少1摩爾％的量存在。以千克為單位的兩種（甲基）丙烯酸酯 共聚物的總重量除以用于形成（甲基）丙烯酸酯共聚物的UV交聯(lián)單體的總摩爾數(shù)的值不 大于150千克/摩爾?；诳山宦?lián)組合物中固體的總重量計(jì)，增粘劑以等于至少20重量％ 的量存在。
[0017] 如本文所用，術(shù)語"（甲基）丙烯酸酯"是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在許多實(shí) 施例中，（甲基）丙烯酸酯為丙烯酸酯。
[0018] 如本文所用，術(shù)語"聚合物材料"和"聚合物"互換使用來指代均聚物、共聚物、三 元共聚物等等或它們的混合物。術(shù)語"共聚物"是指使用兩種或更多種不同單體所制備的 聚合物。與本文所公開的（甲基）丙烯酸酯相比，具有比較低的分子量的增粘劑在本上下 文中通常不被視為聚合物。
[0019] 如在表達(dá)A和/或B中的術(shù)語"和/或"是指單獨(dú)的A、單獨(dú)的B或者A與B的組 合。
[0020] 術(shù)語"在…的范圍內(nèi)（in a range of) "或"在…的范圍內(nèi)（in the range of) "互換使用來指代在該范圍內(nèi)的所有值和該范圍的端值。
[0021] 在第二（甲基）丙烯酸酯共聚物的存在下，可交聯(lián)組合物中的第一（甲基）丙烯 酸酯共聚物在交聯(lián)時(shí)形成彈性體材料。第一（甲基）丙烯酸酯共聚物為包含至少一種（甲 基）丙烯酸烷基酯單體的第一單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。烷基基團(tuán)可為直鏈的（例如，帶有 1至32個(gè)碳原子或1至20個(gè)碳原子）、支鏈的（例如，帶有3至32個(gè)碳原子或3至20個(gè) 碳原子）、環(huán)狀的（例如，帶有3至32個(gè)碳原子或3至20個(gè)碳原子）或它們的組合。
[0022] 示例性（甲基）丙烯酸烷基酯包括但不限于（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基丁酯、（甲基）丙烯酸正己 酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己醋、（甲基）丙烯酸4-甲基-2-戊醋、（甲基）丙烯酸2-乙基己 基酯、（甲基）丙烯酸2-甲基己基酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲 基）丙烯酸2-辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸正癸 酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸2-丙基庚酯、（甲基）丙烯酸異十三烷酯、（甲 基）丙烯酸異硬脂酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸2-辛基癸酯、（甲基）丙 烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯以及（甲基）丙烯酸庚基癸酯。一些示例性支鏈 (甲基）丙烯酸烷基酯為如PCT專利申請公布W0 2011/119363 (Clapper等人）中所述，具 有12至32個(gè)碳原子的格爾伯特（Guerbet)醇的（甲基）丙烯酸酯。
[0023](甲基）丙烯酸烷基酯的量通常為第一單體混合物中單體的至少75摩爾％。例如， 基于第一單體混合物中單體的總摩爾數(shù)計(jì)，第一單體混合物可包含至少80摩爾％、至少85 摩爾％、至少90摩爾％、或至少95摩爾％的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0024] 第一單體混合物通常包含一種或多種任選的極性單體。如本文所用，術(shù)語"極性 單體"指具有單個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和極性基團(tuán)的單體。極性基團(tuán)通常為羥基、酸性基 團(tuán)、伯酰氨基基團(tuán)、仲酰氨基基團(tuán)、叔酰氨基基團(tuán)、氨基基團(tuán)或醚基基團(tuán)（即，包含至少一個(gè) 式-R-0-R-的亞烷基-氧基-亞烷基基團(tuán)的基團(tuán)，其中每個(gè)R為具有1至4個(gè)碳原子的亞 烷基）。極性基團(tuán)可為鹽的形式。例如，酸性基團(tuán)可為陰離子的形式并且可具有陽離子抗衡 離子。在許多實(shí)施例中，陽離子抗衡離子為堿金屬離子（例如鈉、鉀或鋰離子）、堿土金屬離 子（例如鈣、鎂或鍶離子）、銨離子，或被一個(gè)或多個(gè)烷基或芳基基團(tuán)取代的銨離子。各種酰 氨基或氨基基團(tuán)可以是陽離子的形式，并且可具有陰離子抗衡粒子。在許多實(shí)施例中，陰離 子抗衡粒子是鹵離子、乙酸根、甲酸根、硫酸根、磷酸根等。
[0025] 示例性的具有羥基的極性單體包括但不限于（甲基）丙烯酸羥烷基酯（例如，（甲 基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥丙酯和（甲基） 丙烯酸-4-羥丁酯）、羥烷基（甲基）丙烯酰胺（例如，2-羥乙基（甲基）丙烯酰胺或3-羥 丙基（甲基）丙烯酰胺）、乙氧基化的（甲基）丙烯酸羥乙酯（例如，可以商品名CD570、 CD571和CD572從美國賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪（Sartomer，Exton，PA，USA)商購獲 得的單體）和芳氧基取代的（甲基）丙烯酸羥烷基酯（例如，（甲基）丙烯酸2-羥基-2-苯 氧基丙基醋）。
[0026] 示例性的具有酸性基團(tuán)的極性單體可為例如，羧酸單體、膦酸單體、磺酸單體、它 們的鹽或它們的組合。示例性酸性單體包括但不限于（甲基）丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴 豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、羧乙基丙烯酸酯、2_(甲基）丙烯酰胺乙磺酸、2_(甲基） 丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸等等。在許多實(shí)施例中，極性單體為（甲基）丙烯 酸。
[0027] 示例性的具有伯酰氨基基團(tuán)的極性單體包括（甲基）丙烯酰胺。示例性的具有仲 酰氨基基團(tuán)的極性單體包括但不限于N-烷基（甲基）丙烯酰胺，諸如N-甲基（甲基）丙 烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-異丙基（甲基）丙烯酰胺、N-叔辛基（甲基）丙烯 酰胺或N-辛基（甲基）丙烯酰胺。示例性的具有叔酰氨基基團(tuán)的極性單體包括但不限于 N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、（甲基）丙烯酰基嗎啉和N，N-二烷基（甲基） 丙烯酰胺，諸如N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丙 基（甲基）丙烯酰胺和N，N-二丁基（甲基）丙烯酰胺。
[0028] 具有氣基基團(tuán)的極性單體包括各種（甲基）丙條酸N, N_ >烷基氣基烷基醋和 N，N-二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺。示例包括但不限于（甲基）丙烯酸N，N-二甲基 氨乙酯、N，N-二甲基氨乙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、N，N-二 甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、N，N-二乙基氨乙基（甲 基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨丙酯和N，N-二乙基氨丙基（甲基）丙烯酰 胺。
[0029] 示例性的具有醚基基團(tuán)的極性單體包括但不限于烷氧基化的（甲基）丙烯酸烷基 酯，諸如（甲基）丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯和（甲基）丙 烯酸-2-乙氧基乙酯；和聚（環(huán)氧烷）（甲基）丙烯酸酯諸如聚環(huán)氧乙烷（甲基）丙烯酸酯 和聚（環(huán)氧丙烷）（甲基）丙烯酸酯。聚（環(huán)氧烷）丙烯酸酯通常稱為聚（烷撐二醇）（甲 基）丙烯酸酯。這些單體可具有任何合適的端基，諸如羥基或烷氧基。例如，當(dāng)端基基團(tuán)為 甲氧基基團(tuán)時(shí)，單體可被稱為甲氧基聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯。
[0030] 在許多實(shí)施例中，第一單體混合物包含具有酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)的極性單體。具 有堿性基團(tuán)的單體通常為含氮單體，諸如具有伯酰氨基基團(tuán)、仲酰氨基基團(tuán)或氨基基團(tuán)的 那些單體。
[0031] 極性單體通常被包含在第一單體混合物中以增強(qiáng)交聯(lián)組合物（例如，交聯(lián)組合物 的涂層）對基材的粘附性，并且以增強(qiáng)交聯(lián)組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度。當(dāng)存在時(shí)，基于第一單體混 合物中單體的總摩爾數(shù)計(jì)，極性單體可以至多25摩爾％的量被包含在內(nèi)。在許多實(shí)施例 中，基于第一單體混合物中單體的總摩爾數(shù)計(jì)，極性單體以至多20摩爾％、至多15摩爾％、 或至多10摩爾％的量存在。第一單體混合物通常包含至少1摩爾％、至