一種可生物降解型海洋防污涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可生物降解型海洋防污涂料及其制備方法，屬于涂料技術(shù)應(yīng)用領(lǐng) 域。 技術(shù)背景
[0002] 自人類從事海洋活動以來，海洋生物污損的防治一直是研宄的重要課題。海洋生 物污損不僅對船體、碼頭、海洋輸油管道及海洋鉆井平臺的表面產(chǎn)生腐蝕，使船體的表面產(chǎn) 生粗糙度，帶來很大的摩擦阻力，還會導(dǎo)致船體重量增加，降低船速，需要消耗更多的燃料， 造成了有害物排放量的增加。有關(guān)海洋污損的防治，人類航海史上出現(xiàn)過各種各樣的解決 方法。其中最有效、最受歡迎的防污方法是上世紀(jì)七十年代研發(fā)的三丁基錫自拋光防污涂 料（TBT-SPC)，全球百分之七十的船舶使用這種涂料，因而具有十分巨大的經(jīng)濟效益。但 TBT-SPC防污體系污染海洋環(huán)境，對海洋生物的生長繁殖產(chǎn)生重大影響。
[0003]自拋光或水解型海洋防污涂料的骨架或基料采用的是易于水解的高聚物制成的 涂層，在這些高聚物的骨架中或通過加入一些殺蟲劑、防污劑及殺毒劑等，或?qū)n、Zn、Cu 等一些重金屬離子引入到分子骨架中，制成高聚物（比如說是聚丙烯酸酯、聚氨基樹脂等） 起到防污的效果。由此所制備的涂膜在海水的沖刷作用下，通過與海水中的離子進行離子 交換，滲透出所含金屬離子，進而會起到良好的防污性能，在海水的沖刷作用下，不斷地將 表面的涂膜拋光，不斷露出新的表面，使表面變得光滑，在拋光的同時也會使已經(jīng)附著在表 面涂膜上的海洋污損生物脫落下來，起到防污的效果。
[0004] 低表面能海洋防污涂料具有低的表面能，海洋生物難以在涂料表面附著，即使附 著也不牢固，在水流或其他外力的作用下容易脫落。目前，低表面能防污涂料主要是有機氟 和有機硅涂料。有機氟與有機硅各具優(yōu)缺點：氟樹脂臨界表面能較低，力學(xué)性能較好，但是 由于氟樹脂是剛性聚合物，表層污損生物脫落需要較高能量，而且價格昂貴；有機硅樹脂的 價格低于氟樹脂涂料，但其防污性能和力學(xué)性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的之一在于提供一種高效生物降解型自拋光-低表面能海洋防污涂料。
[0006] 本發(fā)明另一目的在于提供上述生物降解型自拋光-低表面能海洋防污涂料的制 備方法。
[0007] 本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下： 一種海洋防污涂料，各組分重量百分含量為： 共聚物 65%?85% 溶劑 10%?30% 納米Si02 1%?2% 納米Ti02 1%?2% KLE-333 1% ?1. 5% KF-64 1% ?2% KSL-52 0.5% ?1% 所述共聚物選自丙烯酸-聚乳酸共聚物、丙烯酸-聚乙交酯共聚物、丙烯酸-聚己交酯 共聚物、丙烯酸-聚乙丙交酯共聚物、丙烯酸-聚丙己交酯共聚物； 所述溶劑為酯類、醇類、苯類化合物的混合溶劑，其中酯類化合物選自乙酸丁酯、乙酸 乙酯，醇類化合物選自丁醇、乙醇，苯類化合物選自二甲苯、甲苯，溶劑中酯類、醇類、苯類化 合物的質(zhì)量比為1:2:3?1:4:6。
[0008] 上述共聚物通過如下步驟制得：（1)將交酯與甲基丙烯酸羥乙酯混合，加入催化 劑辛酸亞錫，先加熱融化，再升溫至1〇〇?120°C反應(yīng)，用氯仿溶解，甲醇析出沉淀，干燥得 到甲基丙烯酸羥乙酯-聚交酯大單體，所述的交酯選自乙交酯、丙交酯、己交酯；（2)在甲基 丙烯酸羥乙酯-聚交酯大單體和溶劑中加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸羥乙酯單體，然后加入引發(fā)劑，在45?85°C反應(yīng)得到共聚物；其中，甲基丙烯 酸甲酯、苯乙烯為硬單體，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯為軟單體，丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 乙酯-聚交酯大單體為功能單體。
[0009] 上述步驟（1)所述的交酯與甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為15?1。
[0010] 上述步驟（2)所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰，所述的軟單體質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為20?70%，硬單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?70%，功能單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?20%，三種單體與 溶劑的質(zhì)量比為0.2?5。
[0011] 上述海洋防污涂料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將交酯與甲基丙烯酸羥乙酯混合，加入催化劑辛酸亞錫，先加熱融化，再升溫至 100?120°C反應(yīng)，用氯仿溶解，甲醇析出沉淀，干燥得到甲基丙烯酸羥乙酯-聚交酯大單 體，所述的交酯選自乙交酯、丙交酯、己交酯； (2) 在甲基丙烯酸羥乙酯-聚交酯大單體和溶劑中加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯單體，然后加入引發(fā)劑，在45?85°C反應(yīng)得到共聚物； 其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯為硬單體，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯為軟單體，丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯-聚交酯大單體為功能單體； (3) 將共聚物與溶劑、納米Si02、納米Ti02以及KLE-333、KF-64、KSL-52混合研磨得到 海洋防污涂料。
[0012] 上述步驟（1)所述的交酯與甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為15?1 ;步驟（2)所述 的軟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?70%，硬單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?70%，功能單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10? 20%，三種單體與溶劑的質(zhì)量比為0. 2?5,引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果： (1) 本發(fā)明合成的海洋防污涂料在海水等作用下可水解，表層會自動脫落，使涂料具有 自拋光性能，并且使基料的表面能降低，因此基料具有自拋光和低表面能雙重特性； (2) 以納米1102為防污劑，其在光催化作用下能夠抑制海洋中浮游生物的生長和對涂 層的附著； (3) 本發(fā)明克服了單一型海洋防污涂料使用效果差、用量大及對海洋環(huán)境產(chǎn)生二次污 染的不足。
【附圖說明】
[0014] 圖1為甲基丙烯酸羥乙酯_聚乳酸大單體的紅外譜圖； 圖2為甲基丙烯酸羥乙酯-聚乳酸大單體以⑶Cl3做溶劑的核磁共振氫譜圖（4-匪10; 圖3為甲基丙烯酸羥乙酯-聚乳酸大單體以⑶Cl3做溶劑的核磁碳譜圖（13C-NMR); 圖4為丙烯酸-聚乳酸共聚物的紅外譜圖； 圖5為不同配方復(fù)合型海洋防污涂料的抑菌效果； 圖6為涂膜在海水中浸泡6個月后的照片。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 (1)將摩爾比為15 :1的丙交酯與甲基丙烯酸羥乙酯混合，加入0. 1%催化劑辛酸亞錫， 在N2保護下先加熱融化，再升溫至KKTC，反應(yīng)4小時。用氯仿溶解，甲醇析出沉淀，干燥得 到白色的固體甲基丙烯酸羥乙酯-聚乳酸大單體。其紅外譜圖見圖1，1759.lcnT1處出現(xiàn)的 強吸收峰為酯羰基特征吸收峰，3446. 8CHT1處是PLLA鏈一端的0-H伸縮振動，C-0伸縮振動 峰出現(xiàn)在1093. 6CHT1和1186. 2CHT1處，該基團出現(xiàn)在HEMA、PLLA中，以及HEMA和PLLA之間 的連接也是C-0 ;在1653CHT1處的吸收峰表明有一C=C一鍵存在，該雙鍵存在于HEMA當(dāng) 中；在1384. 9CHT1處和1458. 2CHT1處分別為-CH-和-CH3的彎曲振動峰，在3022-2900CHT1 處為-CH-、-CH2-和-〇13的伸縮振動峰；在935. 3CHT1處的沒有環(huán)骨架峰，說明L-丙交酯在 HEMA的引發(fā)下進行開環(huán)聚合反應(yīng)生成了聚乳酸。圖2和圖3分別是甲基丙烯酸羥乙酯-聚 乳酸大單體以CDCl#)溶劑的核磁共振氫譜（4-匪10圖和核磁碳譜圖（13C-NMR)，氫譜圖中 化學(xué)位移S為1.57ppm及5.23ppm附近出現(xiàn)的分別是PLLA重復(fù)單元中甲基-CH3和次甲 基-CH-的質(zhì)子吸收峰，對應(yīng)碳譜圖中的化學(xué)位移分別為16. 9ppm和69. 8ppm。HEMA中亞甲 基-CH2-質(zhì)子的吸收峰S在4. 35ppm，而-〇CH2CH2〇-在碳譜圖上的化學(xué)位移大約在62. 3ppm 和63. 4ppm與文獻基本吻合，這也說明聚乳酸已經(jīng)接枝到甲基丙烯酸羥乙酯上。
[0016] (2)用N2置換裝置