一種具有多重固化方式的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有多重固化方式的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的制備方法，屬于化學(xué) 膠黏劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著人們對環(huán)境保護(hù)的愈發(fā)重視，環(huán)境友好型產(chǎn)品越來越受到普遍的關(guān) 注。環(huán)境友好型膠黏劑因具有無毒無害、無環(huán)境污染、使用方便等優(yōu)勢而逐漸成為未來膠黏 劑的發(fā)展趨勢。
[0003] 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠（PUR)作為一種高性能環(huán)保型膠黏劑，適應(yīng)了國內(nèi)外對環(huán)境 越來越重視的需要，得到快速的發(fā)展。但目前國內(nèi)PUR膠的技術(shù)水平低，品種少，其固化方 式以濕氣固化為主，少量品種有濕氣和光雙固化方式，但粘接強(qiáng)度和固化深度均難以滿足 高端客戶在電子和微電子行業(yè)的要求。
[0004] 眾所周知，單組份濕固化聚氨酯熱熔膠熔融粘度偏高，初始強(qiáng)度較好，但是定位時(shí) 間長，無法滿足快速裝配的要求；紫外光固化膠粘劑雖然固化快速但固化程度不高，潤濕力 差，強(qiáng)度低，而這些缺點(diǎn)則可以通過本發(fā)明的具有多重固化方式的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠來 解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及一種具有多重固化方式的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，是以聚氨酯預(yù)聚體為 主體，同時(shí)含有光引發(fā)固化和濕固化方式的聚氨酯膠粘劑，它是單組份濕固化聚氨酯熱熔 膠（PUR)和紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑（PUA)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其固化方式是 分階段進(jìn)行的。本發(fā)明中光固化部分是自由基型，濕固化部分則將硅氧烷型和異氰酸酯型 融為一體，因此其表現(xiàn)為多重固化。
[0006] 本發(fā)明的固化機(jī)理分為三個(gè)步驟：首先，光固化使體系在光照后粘度瞬間升高，分 子鏈間部分交聯(lián)從而快速定型，極大地提高了初始粘接強(qiáng)度；其次，利用異氰酸酯濕固化反 應(yīng)，使分子鏈間進(jìn)一步交聯(lián)成線型結(jié)構(gòu)；與之同時(shí)，硅氧烷型基團(tuán)也發(fā)生濕固化反應(yīng)，生成 體型大分子從而固化完全，獲得最終的高強(qiáng)度。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種具有多重固化方式的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的制備方 法，制備步驟為： a. 將聚醚多元醇10?30份，氫化雙酚A 1?8份，甲基丙烯酸異冰片酯4?18份加 入反應(yīng)釜中，于ll〇°C、_0.095MPa脫水2h，降溫至70°C，加入催化劑0.01?0.05份，多異 氰酸酯5?15份，以400?700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，于70°C?80°C反應(yīng)1?3小時(shí)。再 加入甲基丙烯酸羥丙酯20?30份，于70°C?80°C反應(yīng)2?5小時(shí)，制得丙烯酸改性預(yù)聚 體； b. 將聚酯多元醇40?65份于120°C、_0. 095MPa進(jìn)行脫水2h，脫水完畢后，加入多異 氰酸酯12?25份，以400?700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，于100°C?120°C下反應(yīng)1?3小 時(shí)，同時(shí)充氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入硅烷封端聚氨酯聚合物SMP 5?20份，再加入本步驟a制備的丙 烯酸改性預(yù)聚體10?45份、光引發(fā)劑0. 1?5份、阻聚劑0. 05份?1份、催化劑0. 001? 1份，升溫到ll〇°C，抽真空至-0. 095MPa以下，脫除氣泡30min，出料，密閉包裝，制得本發(fā)明 的具有多重固化方式的聚氨酯熱熔膠。
[0008] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0009] 所述步驟a中加入多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)的溫度為70°C?80°C，反應(yīng)1?3小時(shí)，加 入甲基丙烯酸羥丙酯反應(yīng)時(shí)的溫度為70°C?80°C，反應(yīng)2?5小時(shí)。
[0010] 所述步驟b中加入多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)的溫度為100°C?120°C，反應(yīng)時(shí)間為1?3 小時(shí)，催化劑用量為0. 001份?1份。
[0011] 進(jìn)一步，所述步驟a中聚醚多元醇指分子量在1000?4000的聚氧化丙稀二醇、 聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇或聚四氫呋喃醚二醇，優(yōu)選為市售的PTMG2000、PTMG3000、 PPG204、PPG210、PPG220中的一種或兩種的混合物。
[0012] 進(jìn)一步，所述步驟b中聚酯多元醇為己二酸與1，4_ 丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二 甘醇和1，6-己二醇中的至少一種二元醇聚合而成，所述聚己二酸己二醇酯二醇優(yōu)選為江 蘇旭川化學(xué)公司市售的XCP-3000H，其羥值為35?39mgKOH/g，酸值為0. 1?0. 8mgKOH/g， 所述聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇優(yōu)選為青島新宇田化工有限公司市售的POL-356T，其羥 值為 53 ?59mgKOH/g，酸值為 0· 1 ?0· 8mgKOH/g。
[0013] 采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是，多元醇有多種結(jié)晶性或非結(jié)晶性多元醇混合 組成，增加結(jié)晶性多元醇的量可以提高初始強(qiáng)度，但是會(huì)縮短從施膠到進(jìn)行紫外光照的這 段時(shí)間；增加非結(jié)晶性多元醇的量可以延長開放時(shí)間，但初始強(qiáng)度會(huì)降低。因此需要平衡各 種多元醇的用量，以期獲得良好的性能。
[0014] 進(jìn)一步，所述步驟a和b中的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI-80、TDI-100)、 二苯基甲烷-4,4 '-二異氰酸酯（MDI)、六甲撐二異氰酸酯（HDI)、間苯二甲撐二異氰酸酯 (M-XDI)、多次甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI)、三苯基甲烷三異氰酸酯（TTI)、2,4-甲苯二 異氰酸酯三聚體、氫化TDI、氫化MDI中的至少一種。優(yōu)選為煙臺(tái)萬華股份有限公司市售的 4, 4'二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、德國拜耳公司市售的甲苯二異氰酸酯TDI 80、TDI-100 中的一種或幾種的混合物。
[0015] 進(jìn)一步，所述步驟b中的阻聚劑為吩噻嗪、對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2, 5-二 叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚、對苯醌、甲基氫醌中的至少一種。
[0016] 采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是，在制備和使用的過程中，雙鍵不可避免的長 時(shí)間處于高溫下，這有可能導(dǎo)致發(fā)生凝膠現(xiàn)象，因此，添加適當(dāng)?shù)淖杈蹌┦潜匾摹?br>[0017] 進(jìn)一步，所述步驟a和b中的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、三亞 乙基二胺、辛酸鈷、辛酸鐵、鈦酸四異丁酯、二嗎啉基二乙基醚中的至少一種。
[0018] 進(jìn)一步，所述步驟b中的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173)、1_羥 基環(huán)己基苯基甲酮（184)、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦（了?0)、2,4,6-三甲基 苯甲酰基苯基膦酸乙酯（了?0-1〇、苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲?；┭趸ⅲ?19)、2-羥 基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-1-丙酮（659)、苯甲酰甲酸甲酯（MBF)、安息香 雙甲醚、安息香異丙醚、二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、芳?；⒀?化物、雙苯甲?；交趸?、二苯甲酮、2, 4-二羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮中的至少 一種。
[0019] 進(jìn)一步，所述步驟b中的硅烷封端聚氨酯聚合物為美國邁圖公司出品的基于SPUR 的 Y-15987、Y-19116 和 Y-19140 中的至少一種。
[0020] 采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是，硅烷封端聚氨酯聚合物（SMP)在反應(yīng)擴(kuò)鏈后 呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，可以引發(fā)更長的耐荷分子鏈，賦予膠黏劑更長的延伸率，更高的撕裂 強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，以及更好的附著力。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的聚氨酯熱熔膠，與自由基型光固化膠相比，具 有更高的最終強(qiáng)度，可以適應(yīng)復(fù)雜形狀的基材，可以擁有更厚的膠層、更好的內(nèi)聚強(qiáng)度和附 著力；與濕固化反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠相比，可以擁有更低的熔融粘度，更加容易施膠，可以 在較低的溫度下施膠，這使得該熱熔膠可以應(yīng)用在對熱敏感的基材上。光照之后該膠具有 更好的初始強(qiáng)度，從而來達(dá)到很短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行快速定位。同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中特有的硅氧烷型 基團(tuán)可以生成體型結(jié)構(gòu)，能夠獲得更高的強(qiáng)度。
[0022] 本發(fā)明制備的PUR膠具有多重固化方式，其粘接強(qiáng)度、柔韌性、抗沖擊性、耐水、耐 老化性能以及固化速度，都比目前市面上的同類膠黏劑有極大的提高，能夠滿足手機(jī)、通訊 設(shè)備等高端領(lǐng)域的苛刻要求。
[0023] 本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中PUR膠存在的粘接強(qiáng)度低、抗沖擊性能差、耐水性 能差、耐老化性能差以及固化速度慢的弱點(diǎn)，提供一種具有多重固化方式的反應(yīng)型聚氨酯 熱熔膠的制備方法，屬于無溶劑環(huán)保型膠黏劑行業(yè)，制得的聚氨酯熱熔膠應(yīng)用在電子和微 電子行業(yè)塑料和多種金屬基材的粘接，給PUR膠性能帶來極大的改善。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0026] 以下實(shí)施例中的原料：聚醚多元醇PPG210、聚醚多元醇PPG220、聚醚多元醇 PPG204為天津石化三廠市售；聚酯多元醇POL-356T為青島新宇田化工有限公司市售，聚酯 多元醇XCP-3000H為江蘇旭川化學(xué)公司市售；4, 4'二苯基甲烷二異氰酸酯MDI為煙臺(tái)萬 華股份有限公司市售；甲苯二異氰酸酯TDI 80、TDI-100為德國拜耳公司市售；硅烷封端聚 氨酯聚合物為美國邁圖公司出品的Y-15987、Y-19116和Y-19140。
[0027] 實(shí)施例1 1)將聚醚多元醇PPG220 10份，氫化雙酚A為5份，甲基丙烯酸異冰片酯11份加入反 應(yīng)釜中，于ll〇°C、_0. 095MPa脫水2h，降溫至70°C，加入二月桂酸二丁基錫0. 01份，甲苯二 異氰酸酯TDI 80為10份，以700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，于70°C反應(yīng)2小時(shí)。再加入甲基丙 烯酸羥丙酯25份，于75°C反應(yīng)3小時(shí)，制得丙烯酸改性預(yù)聚體。
[0028] 2)將聚酯多元醇XCP-3000H計(jì)50份于120°C、-0. 095MPa進(jìn)行脫水2h，脫水完畢 后，加入4, 4'二苯基甲烷二異氰酸酯MDI計(jì)20份，以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，于110°C 下反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入硅烷封端聚氨酯聚合物（SMP)