專利名稱：：可變形的壓敏膠帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及包含聚合物樹脂和聚合物樹脂共混物的壓敏產(chǎn)品(PSP)，更具體但不受局限地涉及可用于制造能夠制成在標簽、貼花和膠帶等場合中使用的壓敏產(chǎn)品的膜的樹脂和樹脂共混物。本發(fā)明一般涉及膠帶和標簽，更具體但不受局限地涉及可變形的壓敏膠帶和標簽以及制造該膠帶和標簽的膜原料。本發(fā)明壓敏產(chǎn)品可應(yīng)用的各種場合，包括(但不限于)原標簽、電子數(shù)據(jù)處理(EDP)標簽、工業(yè)標簽卷和可變形的壓敏標簽。本發(fā)明壓敏產(chǎn)品可應(yīng)用的各種膠帶場合包括(但不限于)電子膠帶、汽車裝配膠帶、繃帶、遮蔽膠帶、辦公膠帶、導(dǎo)管膠帶、管路包裝、和盒密封膠帶。本發(fā)明壓敏產(chǎn)品還有各種各樣的其它用途，包括(但不限于)圖形材料、陽光控制膜、遮蔽片材、和地板瓦。壓敏產(chǎn)品通常將膜(以下稱作“膜原料”)與用于將所述膜原料粘附到所選基材，如所要貼簽的瓶上的壓敏粘合劑結(jié)合在一起?？勺冃螣崴苄阅ぴ显谶@種標簽PSP中的應(yīng)用在許多方面優(yōu)選于紙制品的使用。可變形熱塑性標簽最好耐濕度、撕裂、爆裂、折皺、起皺、收縮等。如果將產(chǎn)品施用到軟的、可壓縮的或可變形的基材上時，這些性能尤其重要。為了制造標簽、膠帶或圖形PSP，膜原料一般與用于將所述膜原料粘附到所選基材上的壓敏粘合劑層結(jié)合使用。該壓敏粘合劑一般選擇使得，當膜原料粘附到基材上時，膜原料-粘合劑界面的強度、基材-粘合劑界面的強度、以及粘合劑本身的內(nèi)聚強度都大于膜變形和回復(fù)所需的力。壓敏粘合劑的量應(yīng)該足以使PSP能夠在可變形基材的合理適用期內(nèi)實現(xiàn)其預(yù)期作用。為了制造標簽和圖形材料，膜原料和壓敏粘合劑組合體一般還與脫離襯底結(jié)合使用。在典型的生產(chǎn)線中，將膜原料/粘合劑/脫離襯底組合體向下通過一個配有旋轉(zhuǎn)模頭的生產(chǎn)線，該模頭切穿該膜原料而不是脫離襯底。隨著該生產(chǎn)線與基材生產(chǎn)線(例如，所要貼簽的柔性或可變形瓶的生產(chǎn)線)合并，標簽和粘合劑就合適地從襯底上剝離或分配并粘附到該柔性或可變形基材上。脫離襯底可以是任何合適的常規(guī)已知用于貼簽場合的襯底材料。關(guān)于可模切性，膜/粘合劑/脫離襯底復(fù)合體最好應(yīng)該能夠在旋轉(zhuǎn)模頭上以工業(yè)生產(chǎn)速率進行模切而不會基料破裂，而且使得僅切割膜原料層而不切割脫離襯底。如果膜不是非?？赡Ｇ械模敲幢仨毷褂酶鼜?fù)雜且昂貴的脫離襯底。關(guān)于膠帶，膜基材應(yīng)該產(chǎn)生足夠的操作韌性和強度，但在使用時應(yīng)該容易切割或撕裂。為了成功地用作可變形壓敏標簽的膜原料，除了可模切性，膜還應(yīng)該滿足兩個其它的一般要求，即，良好的光學性能和合適的挺度。膜原料所需的光學性能取決于用途。在某些情況下，低霧度、高光澤的膜是理想的。在其它情況下，較高霧度、較低光澤的膜是理想的。關(guān)于挺度，膜原料必須足夠挺以容易分配，但不應(yīng)太挺，否則在應(yīng)用到可變形基材上時會起皺或變形。聚苯乙烯基膜原料一般具有足夠的可模切性和挺度。這些聚苯乙烯基膜原料的挺度可在應(yīng)用裝置中產(chǎn)生具有良好的機械加工性，但將應(yīng)用局限于可變形基材，因為由這些聚苯乙烯基膜原料制成的PSP產(chǎn)品在應(yīng)用到可變形基材上時發(fā)生收縮。此外，這些聚苯乙烯基膜原料往往光學質(zhì)量不好。例如，授予Dollinger的美國專利5151309(“Dollinger”)公開了一種包含聚苯乙烯共混物的標簽?zāi)ぴ?。Dollinger的標簽?zāi)ぴ鲜强赡Ｇ械那揖哂辛己玫耐Χ?。但Dollinger的標簽?zāi)ぴ嫌捎诰郾揭蚁┕不旖M分而霧度非常高。這種高霧度排除了Dollinger標簽?zāi)ぴ显谕该鳂撕炛械膽?yīng)用。例如在授予Ewing的Re.32929(“Ewing”)中公開的聚乙烯標簽?zāi)ぴ峡赏ㄟ^配制來滿足一定范圍的光學和挺度要求，但由于其伸長性和屈服性而在貼簽裝置中難以從脫離襯底上模切和分配。可將填料加入聚乙烯標簽?zāi)ぴ现幸钥刂瓶赡Ｇ行?，但填料的加入限制了可能的光學性能。高取向聚乙烯標簽?zāi)ぴ暇哂休^高的可模切性，但由于在得到光學性能時挺度太高而存在不足。具有過高挺度的膜原料一般不能成功地用于可變形PSP(即，要粘附到可變形基材上的PSP)。因此，仍然需要一種合適地兼顧光學性能、可模切性和適當挺度的PSP。本發(fā)明涉及一種極限伸長率小于或等于350％且大于或等于20％，且在縱向上的1％正割模量為5000-200000的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，包含(Ⅰ)包含以下物質(zhì)的膜原料(A)基于(A)與(B)總重25-100％重量的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-20且熔體指數(shù)(I2)為0.2-10的基本上無規(guī)共聚體，它包含(1)21-65％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體與至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物；和(2)35-79％摩爾的聚合物單元，衍生自乙烯或至少一種具有3-20個碳原子的脂族α-烯烴或其混合物；(B)基于(A)與(B)總重0-75％重量的玻璃狀聚合物；(Ⅱ)壓敏粘合劑層；和視需要使用的(Ⅲ)脫離襯底。本文涉及某族金屬時的所有參考文件是指在CRC化學和物理手冊(第71版)中提出的元素周期表中的“新”族。本文所用的所有數(shù)值包括從較低值至較高值的所有值，增量為一個單位，只要在任何較低值和任何較高值之間相差至少2個單位。例如，如果將組分的量或工藝的可變值如溫度、壓力、時間敘述為例如1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，那么意味著在本說明書中列舉了數(shù)值如15-85、22-68、43-51、30-32等。對于低于1的數(shù)值，一個單位可根據(jù)需要被認為是0.0001、0.001或0.1。這些只是具體含義的例子，因此所列最低值與最高值之間的任何可能數(shù)值組合都認為在本申請中得到類似表述。本文所用的術(shù)語“烴基”是指任何脂族、環(huán)脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代環(huán)脂族、脂族取代芳族、或脂族取代環(huán)脂族基團。脂族或環(huán)脂族基團優(yōu)選飽和的。同樣，術(shù)語“烴氧基”是指在它與所連接的碳原子之間具有一個氧鍵的烴基。本文所用的術(shù)語“共聚體”是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不同的單體聚合形成該共聚體。它包括共聚物、三元聚合物等。術(shù)語“鏈節(jié)(mer)”是指衍生自給定單體的聚合物的聚合單元。本文所用的術(shù)語“多種”是指兩種或多種。本文在提及包含單體或衍生單體單元的聚合物時，它實際上是指，該聚合物包含在將給定單體聚合制造聚合物時得到的單體殘基。本文所用的術(shù)語“壓敏產(chǎn)品”是指膜原料、壓敏粘合劑和可有可無的脫離層的組合體，它們可用于標簽、貼花、膠帶等場合。本文所用的術(shù)語“膜原料”是指壓敏產(chǎn)品中的可變形熱塑性膜層，它在標簽情況下最終轉(zhuǎn)移到基材上，或在膠帶情況下提供該膠帶和要涂覆膠帶粘合劑的層的主體。膜原料可由單層或多層膜共擠或?qū)訅褐瞥伞１疚乃玫男g(shù)語“壓敏粘合劑”描述了在壓敏產(chǎn)品中位于膜原料上并使該膜原料粘附到基材上的粘合劑層。這種壓敏粘合劑材料在室溫應(yīng)用時主動且持久地發(fā)粘，且在輕微壓力作用下，例如在指壓下牢固地粘附到各種相異表面上。盡管其粘性帶有主動性，但壓敏粘合劑可從光滑表面上去除而不留下明顯殘渣。本文所用的術(shù)語“脫離層”描述了在許多貼簽工藝中，原料和粘合劑在粘附到柔性或可變形基材之前從中適當剝離或分配的層。脫離襯底可以是任何合適的常用于貼簽用途的襯底材料。在包含乙烯或α-烯烴、或其混合物以及乙烯基或亞乙烯基芳族單體或位阻脂族乙烯基或亞乙烯基單體的基本上無規(guī)共聚體中，本文所用的術(shù)語“基本上無規(guī)”是指，所述共聚體的單體分布可通過伯努里統(tǒng)計模型或通過一級或二級Markovian統(tǒng)計模型來描述，例如描述于J.C.Randall的《聚合物序列測定，碳-13核磁共振法》(PolymerSequenceDetermination,Carbon-13NMRMethod,AcademicPressNewYork,1977,71-78頁)。這種基本上無規(guī)共聚體不含總量超過15％的具有3個以上單元的乙烯基或亞乙烯基芳族單體嵌段形式的乙烯基或亞乙烯基芳族單體。更優(yōu)選的是，該共聚體不以高度全同立構(gòu)或間同立構(gòu)為特征。這意味著在該基本上無規(guī)共聚體的碳-13核磁共振譜中，代表內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基碳和次甲基碳相對應(yīng)的峰面積應(yīng)該不超過主鏈亞甲基碳和次甲基碳的總峰面積的75％。1)本發(fā)明壓敏產(chǎn)品的膜原料組分a)適用于本發(fā)明膜原料的共聚體是基本上無規(guī)共聚體，通過將乙烯和/或一種或多種α-烯烴與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體或其混合物、以及可有可無的其它可聚合烯屬不飽和單體進行聚合而得到。合適的α-烯烴單體例如包括含有2至20，優(yōu)選3至12，更優(yōu)選3至8個碳原子的α-烯烴。優(yōu)選的這類單體包括丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最優(yōu)選的是乙烯或一種或多種C3-8α-烯烴或其混合物。這些α-烯烴不合芳族部分。適用于制備在共混物中使用的該共聚體的乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括，例如由以下結(jié)構(gòu)式的所代表的那些單體其中R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4，優(yōu)選為0至2，最優(yōu)選0。乙烯基或亞乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括這些化合物所有的異構(gòu)體。特別合適的這類單體包括苯乙烯及其低級烷基或鹵素取代衍生物。優(yōu)選單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級烷基-(C1-4)或苯基環(huán)上取代的苯乙烯衍生物，例如鄰-、間-和對甲基苯乙烯、環(huán)鹵化的苯乙烯、對乙烯基甲苯或其混合物。更優(yōu)選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。術(shù)語“位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物”是指對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體其中A1為含有至多20個碳原子的空間位阻大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1也可以構(gòu)成環(huán)體系。術(shù)語“空間位阻大”是指，帶有該取代基的單體在標準Ziegler-Natta聚合反應(yīng)催化劑下進行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度要小。包含2-20個碳原子且具有線型脂族結(jié)構(gòu)的α-烯烴，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不被認為是位阻脂族單體。優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是其中一個帶有烯屬不飽和度的碳原子被三級或四級取代的那些單體。這類取代基的例子包括環(huán)脂基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛基、或其環(huán)上烷基或芳基取代的衍生基團、叔丁基、和降冰片基。最優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種異構(gòu)的乙烯基-環(huán)取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特別合適的是1-、3-和4-乙烯基環(huán)己烯。其它的可有可無的可聚合烯屬不飽和單體包括應(yīng)變環(huán)烯烴如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，其共聚體的例子為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。在高于各單體自動聚合溫度之上的溫度下進行聚合反應(yīng)并去除未反應(yīng)單體可能導(dǎo)致形成一定量的來自游離基聚合反應(yīng)的均聚物聚合反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在制備基本上無規(guī)共聚體時，可能會由于乙烯基或亞乙烯基芳族單體在高溫下的均聚反應(yīng)而形成一定量的無規(guī)立構(gòu)乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物。乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的存在一般不會有損于本發(fā)明，因此可允許。乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物可根據(jù)需要，通過萃取技術(shù)從共聚體中分離，例如用該共聚體或該乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的非溶劑從溶液中進行選擇沉淀。就本發(fā)明而言，優(yōu)選存在不超過基于所述共聚體總重的30％重量，優(yōu)選低于20％重量的乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物。該基本上無規(guī)共聚體可通過各種交聯(lián)方法進行改性，其中包括(但不限于)過氧化物-、硅烷-、硫-、輻射-、或疊氮化物-基固化體系。有關(guān)各種交聯(lián)方法的詳細說明描述于受理美國專利申請?zhí)?9/921641和待審美國專利申請?zhí)?8/921642(都在1997年8月27日遞交)。綜合利用熱、水分固化、和輻射步驟的雙固化體系也可有效采用。例如，可能需要結(jié)合使用過氧化物交聯(lián)劑與硅烷交聯(lián)劑、過氧化物交聯(lián)劑與輻射、含硫交聯(lián)劑與硅烷交聯(lián)劑、等?；旧蠠o規(guī)共聚體還可通過各種交聯(lián)方法進行改性，這些方法包括(但不限于)在其制備過程中，加入二烯組分作為第三單體，隨后通過前述方法以及其它方法(包括使用例如硫作為交聯(lián)劑，通過乙烯基進行硫化)進行交聯(lián)。一種制備基本上無規(guī)共聚體的方法包括，在一種或多種金屬茂催化劑或受限幾何催化劑以及各種助催化劑的存在下，將可聚合單體的混合物進行聚合，如C.Stevens等人的EP-A-0416815和FrancisJ.Timmers的美國專利5703187所述。這些聚合反應(yīng)優(yōu)選的操作條件為大氣壓至3000個大氣壓的壓力以及-30℃至200℃的溫度。在高于各單體自動聚合溫度之上的溫度下進行聚合反應(yīng)和去除未反應(yīng)單體可能導(dǎo)致形成一定量的通過游離基聚合反應(yīng)得到的均聚物聚合反應(yīng)產(chǎn)物。適用于制備基本上無規(guī)共聚體的催化劑和方法的例子公開于1991年5月20日遞交的美國專利申請702,475(EP-A-514,828)；以及美國專利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5703187和5721185?；旧蠠o規(guī)共聚體還可通過JP07/278230所述的方法制備，其中采用了由以下通式表示的化合物其中Cp1和Cp2相互獨立地為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互獨立地為氫原子、鹵素原子、具有1-12個碳原子的烴基、烷氧基、或芳氧基；M為Ⅳ族金屬，優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；且R3是用于交聯(lián)Cp1和Cp2的亞烷基或硅烷二基。基本上無規(guī)共聚體還可通過JohnG.Bradfute等(W.R.Grace＆Co.)在WO95/32095；R.B.Pannell(Exxon化學專利公司)在WO94/00500；以及在《塑料技術(shù)》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25頁所描述的方法進行制備。同樣適用的還有FrancisJ.Timmers等人的WO98/09999中所公開的含有至少一種α-烯烴/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/α-烯烴四單元組的基本上無規(guī)共聚體。這些共聚體在其碳-13NMR譜中含有其峰比噪音峰強度大3倍的其它信號。這些信號的化學位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之間。具體地說，主峰的化學位移為44.1、43.9和38.2ppm。質(zhì)子測試核磁共振實驗表明，化學位移在43.70至44.25ppm的信號屬于次甲基碳，化學位移在38.0至38.5ppm的信號屬于亞甲基碳。這些新信號據(jù)信是由于在兩個頭尾相接乙烯基芳族單體的前后插入至少一個α-烯烴而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中苯乙烯單體只以1,2(頭尾相接)的方式插入該四單元組中。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員懂得，對于含有除苯乙烯之外的乙烯基芳族單體和除乙烯之外的α-烯烴的四單元組，這種乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四單元組可具有類似的碳-13核磁共振峰，但在化學位移上有微小差別。這些共聚體是在-30℃至250℃的溫度下，在以下結(jié)構(gòu)式所示的那些催化劑的存在下，以及視需要但優(yōu)選在活化助催化劑的存在下進行的聚合反應(yīng)制備的其中每個Cp分別獨立地為與Mπ鍵相連的取代環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為第Ⅳ族金屬元素，優(yōu)選為Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；每個R分別獨立地為氫原子、烴基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個、優(yōu)選1至20個、更優(yōu)選1至10個碳原子或硅原子；每個R’分別獨立地為氫原子、鹵素、烴基、烴氧基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個、優(yōu)選1至20個、更優(yōu)選1至10個碳原子或硅原子，或兩個R’基團共同可以構(gòu)成C1-10烴基取代的1,3-丁二烯；m為1或2。尤其是，合適的取代環(huán)戊二烯基包括以下結(jié)構(gòu)式所示的那些基團其中每個R分別獨立地為氫原子、烴基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個、優(yōu)選1至20個、更優(yōu)選1至10個碳原子或硅原子，或兩個R基共同可以構(gòu)成該基團的二價衍生基團。每個R分別獨立地優(yōu)選為(包括所有異構(gòu)體，如果合適的話)氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基，或(如果合適的話)兩個R基團連接起來構(gòu)成一稠環(huán)體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。特別優(yōu)選的催化劑例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基鋯，或其任意組合形式。還包括以下的鈦基受限幾何催化劑[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氫-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基鈦、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基鈦、((3-叔丁基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、和((3-異丙基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦。本發(fā)明基本上無規(guī)α-烯烴/亞乙烯基芳族單體共聚體共混組分的其它制備方法在文獻中已有描述。Longo和Grassi(大分子化學(Makromol.Chem.),1990年，第191卷，2387-2396頁)和D’Anniello等(應(yīng)用聚合物科學雜志，581701-1706頁，1995年)報道了采用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化劑體系來制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美國化學學會高分子化學分會，聚合物預(yù)印集(PolymerPreprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686，687頁)報道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑進行乙烯與苯乙烯的共聚以制備苯乙烯與丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等(應(yīng)用聚合物科學雜志，1994年，第53卷，1453-1460頁)報道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑將乙烯與苯乙烯進行共聚合。α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚體的制造在三菱石化工業(yè)有限公司擁有的美國專利No.5,244,996或同樣三菱石化工業(yè)有限公司擁有的美國專利No.5652315中有描述或公開于DE19711339A1(DenkiKagakuKogyoKK)。例如公開于聚合物預(yù)印集(PolymerPreprints),1998年3月，第39卷，№1(ToruAria等人)的乙烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物也可用作本發(fā)明官能化共聚體的起始原料。包含衍生自位阻環(huán)脂族單體的聚合物單元的共聚體一般通過將包含單亞乙烯基芳族單體殘基的共聚體進行氫化，以將某些或所有的芳環(huán)轉(zhuǎn)化成可以是飽和(例如，環(huán)己烷環(huán))或不飽和(環(huán)己烯環(huán))的環(huán)脂族環(huán)而制成。b)包含基本上無規(guī)共聚體的共混組合物可用于生產(chǎn)本發(fā)明所用膜原料的聚合物共混物中的主要組分是一種或多種基本上無規(guī)共聚體。該共混物的第二組分是玻璃狀聚合物。該玻璃狀聚合物包括(但不限于)單個乙烯基或亞乙烯基芳族單體的均聚物或由一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體制成的共聚體。特別合適的是乙烯基芳族單體。適用于本發(fā)明的乙烯基芳族聚合物包括一種或多種乙烯基芳族單體的均聚物或共聚體、或一種或多種乙烯基芳族單體與一種或多種除脂族α-烯烴之外的可與其共聚的單體的共聚體。合適的乙烯基芳族單體由以下結(jié)構(gòu)式表示其中R1選自氫原子和含有3個或更少碳原子的烷基，且Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基。乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、對乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括這些化合物所有的異構(gòu)體。對用于本發(fā)明的乙烯基芳族聚合物來說，苯乙烯是一種特別理想的乙烯基芳族單體。合適的共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、和橡膠改性的苯乙烯系樹脂(包括高沖擊聚苯乙烯)。除了乙烯基芳族單體，合適的可共聚單體的例子包括，例如C4-C6共軛二烯，尤其是丁二烯或異戊二烯、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、烯屬不飽和腈單體如丙烯腈和甲基丙烯酸、烯屬不飽和單-和雙官能羧酸及其衍生物如酯、和(在雙官能酸的情況下)酸酐如丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷基酯，如丙烯酸仲丁基酯和甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐等。大多數(shù)丙烯酸系樹脂衍生自甲基丙烯酸甲酯(MMA)的過氧化物催化游離基聚合反應(yīng)，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。正如H.Luke在現(xiàn)代塑料百科全書(1989，第20-21頁)中所述，MMA通常采用四種基本的聚合反應(yīng)方法(本體、懸浮、乳液和溶液聚合反應(yīng))與其它丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯共聚。丙烯酸系樹脂還可用各種成分進行改性，包括苯乙烯、丁二烯、丙烯酸乙烯基酯和丙烯酸烷基酯。稱作PMMA的丙烯酸系樹脂具有ASTM等級和規(guī)格。等級5、6和8主要在負荷下?lián)锨鷾囟?DTL)的要求上存在差別。等級8要求9000psi的拉伸強度，而等級5和6則為8000psi。在264p.s.i.的負荷下，DTL由153°F的最低要求變化至最大189°F。某些等級的DTL為212°F。對于非耐候的透明材料，沖擊改性等級的范圍為1.1-2.0ft.1b/in(懸臂梁沖擊)。不透明沖擊改性等級可具有高達5.0的ft.1b/in的懸臂梁沖擊值。將丙烯酸系樹脂如PMMA加入本發(fā)明膜原料中可提高膜原料的模量和耐熱性并降低膜發(fā)生粘連的傾向。在每種情況下，還需要將交聯(lián)單體如二乙烯基苯交聯(lián)到乙烯基芳族聚合物中。其中，最優(yōu)選的玻璃狀聚合物是聚苯乙烯、PMMA和SAN。本發(fā)明的膜原料可以是單層或多層膜。優(yōu)選的是，本發(fā)明膜原料是單層膜。在任何情況下，本發(fā)明的至少一層(或單層膜中的唯一層)包含本文所述的基本上無規(guī)共聚體或共混組合物。這些聚合物和聚合物共混物可利用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)來生產(chǎn)單層或多層膜原料。優(yōu)選的是，本發(fā)明的標簽?zāi)ぴ鲜菃螌幽?。但本發(fā)明還可考慮包含具有與本發(fā)明單層標簽?zāi)ぴ蠒r相同組成的至少一層的多層標簽?zāi)ぴ?。其它層可合適地包含聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。除了基本上無規(guī)共聚體，本發(fā)明膜原料可視需要包含其它材料，只要這些其它材料的使用量不會過分地影響實現(xiàn)光學性能、挺度和可模切性的所需組合。添加劑如，抗氧化劑(例如，位阻酚如IrganoxTM1010，Ciba-Geigy的注冊商標)、亞膦酸鹽(如，IrgafosTM168，Ciba-Geigy的注冊商標)、紫外線穩(wěn)定劑、粘著添加劑(如，聚異丁烯)、滑爽助劑(如，芥酰胺、硬脂酰胺)、防粘連助劑、著色劑、顏料如二氧化鈦也可包括在用于本發(fā)明的共聚體中。在本文中也稱作增塑劑的加工助劑可視需要用于降低組合物的粘度，包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異丁酯、天然油如羊毛脂、以及得自石油精煉的石蠟油、環(huán)烷油和芳香油、和來自松香或石油原料的液體樹脂?？捎米骷庸ぶ鷦┑挠偷睦影ò咨V物油如KaydolTM油(得自Witco)、和ShellflexTM371環(huán)烷油(得自ShellOilCompany)。另一種合適的油是TufloTM油(得自Lyondell)。這些可有可無的材料還包括增容劑、和適印性增強聚合物，如乙烯與丙烯酸的共聚物(“EAA”)。作為用于本發(fā)明的聚合物組合物的主要組分，還包括各種有機和無機填料，其特性取決于在所要使用的共混物中的用途種類。這些填料的代表例包括有機和無機纖維，例如得自石棉、硼、石墨、陶瓷、玻璃、金屬(如，不銹鋼)或聚合物(如芳酰胺纖維)；滑石、炭黑、碳纖維、碳酸鈣、三水合礬土、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、粘土、長石、硅石或玻璃、氣相法硅石、礬土、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、氮化鋁、B2O3、鎳粉或白堊。其它代表性的有機或無機纖維或礦物填料包括碳酸鹽，如碳酸鋇、碳酸鈣或碳酸鎂；氟化物如氟化鈣或氟化鋁鈉；氫氧化物如氫氧化鋁；金屬如鋁、青銅、鉛或鋅；氧化物如氧化鋁、氧化銻、氧化鎂或氧化鋅、或二氧化硅或二氧化鈦；硅酸鹽如石棉、云母、粘土(高嶺土或煅燒高嶺土)、硅酸鈣、長石、玻璃(粉碎或片狀玻璃或中空玻璃球或微球或珠、須或絲)、霞石、珍珠石、壽山石、滑石或硅灰石；硫酸鹽如硫酸鋇或硫酸鈣；金屬硫化物；纖維素，例如木粉或殼粉的形式；對苯二甲酸鈣；和液晶。一種以上這類填料的混合物也可使用。這些添加劑以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的功能有效量使用。例如，抗氧化劑的用量要使得可防止聚合物或聚合物共混物在儲存和最終使用該聚合物的溫度和環(huán)境下發(fā)生氧化?？寡趸瘎┑倪@種用量通常為基于聚合物或聚合物共混物重量的0.01-10％重量，優(yōu)選0.05-5％重量，更優(yōu)選0.1-2％重量。類似地，任何其它所列添加劑的用量都是功能有效量，例如可賦予聚合物或聚合物共混物以抗粘連性，產(chǎn)生所需的填料加入量以得到所需結(jié)果，通過著色劑或顏料產(chǎn)生所需顏色。這些添加劑的合適用量范圍為基于聚合物或聚合物共混物重量的0.05-50％重量，優(yōu)選0.1-35％重量，更優(yōu)選0.2-20％重量。如果使用加工助劑，它在本發(fā)明組合物中的量至少為5％。加工助劑的用量通常不超過60％重量，優(yōu)選不超過30％，最優(yōu)選不超過20％重量。2)本發(fā)明壓敏產(chǎn)品的壓敏粘合劑組分壓敏粘合劑由橡膠型彈性體結(jié)合液體或固體樹脂增粘劑組成?？墒褂脴渲旌衔飦砥胶獠荒苡蓡蝹€樹脂獲得的各種性能。常用于壓敏粘合劑的成分是a)彈性體，包括(但不限于)再生橡膠、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)、聚異丁烯或丁基橡膠、布納-N橡膠(丁二烯丙烯腈橡膠)、聚乙烯基醚(乙基或更高級)和聚丙烯酸酯醚(乙基或更高級)。b)增粘劑，包括(但不限于)多萜烯樹脂、樹膠樹脂、松香酯和其它松香衍生物、油溶性酚類樹脂、香豆素-茚樹脂、和石油烴樹脂。c)增塑劑，包括(但不限于)礦物油、液體聚丁烯、液體聚丙烯酸酯和羊毛脂。d)填料，包括(但不限于)氧化鋅、二氧化鈦、三水合礬土、碳酸鈣、粘土和顏料。e)抗氧化劑，包括(但不限于)橡膠抗氧化劑(優(yōu)選非染色的)、金屬二硫代氨基甲酸酯、和金屬螯合劑。壓敏粘合劑廣泛用于日常場合，如遮蔽膠帶、透明辦公膠帶、標簽、貼花、綁帶、裝飾和保護片材(如，架子和抽屜襯底)、地板瓦、衛(wèi)生紙/失禁設(shè)備放置條、陽光控制膜、以及墊圈與汽車窗戶的連接件。正如J.Class和S.chu在壓敏粘合劑技術(shù)手冊(第2版，D.Satas編輯，1989，158-204頁)指出，對壓敏粘合劑的性能要求可由材料和配方的依賴溫度和速率的粘彈性能來確定。概括地說，作為合適的壓敏粘合劑，該配方必須具有-20℃至25℃，優(yōu)選-10℃至10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表示為通過動態(tài)力學光譜測定的在每秒1弧度時的tgδ峰值溫度。寬玻璃化轉(zhuǎn)變峰是有利的，因為，如果該峰寬，粘合劑就能夠在較寬溫度范圍內(nèi)發(fā)揮作用，從而增加其實用性。此外，具有寬玻璃化轉(zhuǎn)變峰的粘合劑通常特征在于具有較高的粘結(jié)和剝離強度。按照所謂的Dahlquist標準，概括地說，作為一種合適的壓敏粘合劑，該配方在25℃下，在每秒1弧度時的平坦剪切模量必須為1×105-6×106達因/厘米2，優(yōu)選1×105-3×105達因/厘米2，這是通過動態(tài)力學光譜測定的。比這更挺的材料，即，平坦剪切模量(25℃)為1×107達因/厘米2的材料在室溫下沒有表面粘性。挺度不如此的材料，即，平坦剪切模量(25℃)為1×104達因/厘米2的材料缺乏足以應(yīng)用的內(nèi)聚強度。尤其是，優(yōu)選用于低剝離標簽的壓敏粘合劑的G’為3×105-1×106達因/厘米2(0.3-1MPa)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃至-30℃。優(yōu)選用于冷凍機標簽的壓敏粘合劑的G’為8×104-2×105達因/厘米2(0.08-0.2MPa)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45℃至-30℃。優(yōu)選用于低溫標簽的壓敏粘合劑的G’為2×105-1×106達因/厘米2(0.2-1MPa)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25℃至-10℃。優(yōu)選用于壓敏膠帶的壓敏粘合劑的G’為7×105-5×106達因/厘米2(0.7-5MPa)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃至10℃。優(yōu)選用于高剝離標簽的壓敏粘合劑的G’為2×105-6×105達因/厘米2(0.2-0.6MPa)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃至10℃。優(yōu)選用于一次性物品的壓敏粘合劑的G’為4×105-2×106達因/厘米2(0.4-2MPa)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10-30℃。3)本發(fā)明壓敏產(chǎn)品的脫離襯底組分脫離襯底可以是任何合適的常用于貼簽場合的襯底材料，包括(但不限于)柔性PVC、聚丙烯、取向聚丙烯、LDPE及其共混物、硅氧烷涂布紙和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。其中，硅氧烷涂布紙和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是優(yōu)選的。本發(fā)明膜原料的性能本發(fā)明提供了具有改進的光學性能、可模切性、可變形性和挺度的膜原料。一方面，本發(fā)明提供了一種用于可變形壓敏標簽的標簽?zāi)ぴ希诒３肿銐蛲Χ群涂赡Ｇ行缘耐瑫r具有低霧度。這種低霧度使得本發(fā)明的標簽?zāi)ぴ夏軌蛑瞥捎糜诨旧贤该鞯目勺冃位牡臉撕?。本發(fā)明膜的霧度是使用ASTMD1003來測定的。本發(fā)明膜原料的霧度值取決于特定的用途。但本發(fā)明的一個特點在于，如果與已知的壓敏膜原料相比，本發(fā)明所得的膜原料可在保持基本上類似的挺度和可模切性的同時產(chǎn)生較低的霧度。這種低霧度使得本發(fā)明膜原料能夠制成基本上透明的標簽、膠帶和用于可變形基材的其它PSP。為了由標簽?zāi)ぴ现苽浠旧贤该鞯臉撕?，該標簽?zāi)ぴ蠎?yīng)該具有低于60％，優(yōu)選50％或更低，甚至更優(yōu)選40％或更低的霧度值。應(yīng)該注意，膜原料的挺度一般可通過增加膜原料的厚度來提高。但本發(fā)明的壓敏膜原料一般不超過5密耳厚，優(yōu)選不超過4密耳厚。本發(fā)明的膜原料一般至少1密耳厚，優(yōu)選至少2密耳厚。本發(fā)明膜原料的挺度通過使用ASTMD882測定縱向1％正割模量來確定。一般來說，本發(fā)明膜原料的縱向1％正割模量應(yīng)該低于210000。優(yōu)選的是，本發(fā)明膜原料的縱向1％正割模量為5000-200000，優(yōu)選30000-150000，更優(yōu)選30000-100000。膜原料的可變形性是合適加工性所需的，通過其極限伸長率來度量。確定膜原料是否具有足夠的可模切性本質(zhì)上有點主觀。一般是這樣確定的以本領(lǐng)域熟知的方法將膜原料加入膜原料/粘合劑/脫離襯底復(fù)合體中，然后將該復(fù)合體結(jié)構(gòu)在旋轉(zhuǎn)模頭上以工業(yè)生產(chǎn)速度進行模切，觀察脫離襯底是否有基料破裂或損壞。對于膠帶，進行類似的最終用途測試。但膜原料的較低極限伸長率據(jù)信表示壓敏膜原料/粘合劑復(fù)合體結(jié)構(gòu)具有較高的可模切性。本發(fā)明膜原料的縱向極限伸長率通過ASTMD882來測定。一般來說，本發(fā)明膜原料的極限伸長率大于或等于20％但小于或等于350％，優(yōu)選大于或等于50％但小于或等于250％，更優(yōu)選大于或等于50％但小于或等于150％。為了表現(xiàn)出前述的性能組合，基本上無規(guī)共聚體極其共混組合物應(yīng)該相應(yīng)包含25-100％重量，優(yōu)選35-100％重量，更優(yōu)選50-100％重量(基于基本上無規(guī)共聚體和玻璃狀聚合物的總重)的基本上無規(guī)共聚體。所述玻璃狀聚合物組分一般占0-75％重量，優(yōu)選0-65％重量，更優(yōu)選0-50％重量，以基本上無規(guī)共聚體與玻璃狀聚合物的總重為基?；旧蠠o規(guī)共聚體包含21-65％摩爾，優(yōu)選20-50％摩爾，更優(yōu)選30-45％摩爾的衍生自至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體的聚合物單元和/或位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的聚合物單元；和35-79％摩爾，優(yōu)選50-75％摩爾，更優(yōu)選55-70％摩爾的衍生自乙烯和/或至少一種具有3-20個碳原子的脂族α-烯烴的聚合物單元。基本上無規(guī)共聚體的數(shù)均分子量(Mn)通常大于5000，優(yōu)選20000-1000000，更優(yōu)選50000-500000。基本上無規(guī)共聚體的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-20，優(yōu)選1.8-10，更優(yōu)選2-5?；旧蠠o規(guī)共聚體的熔體指數(shù)(I2)應(yīng)該為0.2-10克/10分鐘，優(yōu)選0.5-5克/10分鐘，更優(yōu)選0.5-3.0克/10分鐘。以下實施例用于說明本發(fā)明，而不是以任何方式限定其范圍。實施例測試方法a)熔體流動測量用于本發(fā)明的聚合物組合物分子量往往使用熔體指數(shù)測量值來表示，通過ASTMD-1238，條件190℃/2.16千克(以前稱作“條件(E)”且簡稱作I2)測定。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，但這種關(guān)系不是線性的。b)苯乙烯分析共聚體苯乙烯含量和無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯濃度使用質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)來測定。所有的質(zhì)子NMR樣品都在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中制備。所得溶液的聚合物含量為1.6-3.2％重量。熔體指數(shù)(I2)用于指導(dǎo)確定樣品濃度。因此，如果I2大于2克/10分鐘，使用40毫克的共聚體；I2為1.5-2克/10分鐘時，使用30毫克的共聚體；而當I2低于1.5克/10分鐘時，使用20毫克聚合物。將共聚體直接稱重到5毫米樣品管中。通過注射器加入0.75毫升TCE-d2等分試樣，然后用緊密適配的聚乙烯蓋蓋上。將樣品在85℃水浴中加熱以軟化該共聚體。為了混合，使用熱槍不時使加蓋樣品回流。質(zhì)子NMR光譜收集在VarianVXR300上，其中樣品探頭溫度為80℃，以5.99ppm處TCE-d2的殘余質(zhì)子為參照。延遲時間在1秒內(nèi)變化，且每個樣品收集三次數(shù)據(jù)。采用以下的儀器條件來分析共聚體樣品VarianVXR-300，標準1H掃描寬度，5000赫茲采集時間，3.002秒脈沖寬度，8微秒頻率，300MHz延遲，1秒暫態(tài)，16首先，得到聚苯乙烯樣品StyronTM680(購自Dow化學公司，Midland，密歇根)的1HNMR光譜，其中延遲時間為1秒。質(zhì)子這樣“標記”b，分支；α，alpha；o，鄰；m，間；p，對，如圖1所示。圖1在圖1所標的質(zhì)子周圍測定積分；“A”表示aPS。積分A7.1(芳族，在7.1ppm周圍)據(jù)信是三個鄰/對位質(zhì)子；而積分A6.6(芳族，在6.6ppm周圍)是2個間位質(zhì)子。標為α的兩個脂族質(zhì)子共振于1.5ppm；且標為b的單個質(zhì)子共振于1.9ppm。將脂族區(qū)由約0.8ppm至2.5ppm積分，稱作A脂族。A7.1∶A6.6∶A脂族的理論比率為3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，與StyronTM680樣品時的實測比率的相關(guān)性非常好(對于幾次1秒的延遲時間)。用于檢查積分并證實峰歸屬的比率計算可將適當?shù)姆e分除以積分A6.6來進行。比率Ar為A7.1/A6.6。區(qū)域A6.6的值指定為1。比率Al為積分A脂族/A6.6。所收集的所有光譜的積分比率(o+p)∶m∶(a+b)都具有預(yù)期值1.5∶1∶1.5。芳族與脂族質(zhì)子的比率為5比3。根據(jù)圖1中分別標為α和b的質(zhì)子，脂族比率為2比1。如果單獨將兩個脂族峰進行積分，也可觀察到該比率。對于乙烯/苯乙烯共聚體，延遲時間為1秒的1HNMR光譜的積分C7.1、C6.6和Cal.使得，7.1ppm處峰的積分包括該共聚物的所有芳族質(zhì)子以及aPS的鄰＆對位質(zhì)子。另外在該共聚體的光譜中，脂族區(qū)的積分包括aPS和共聚體兩者的脂族質(zhì)子，每種聚合物都沒有清楚的基線分辯信號。6.6ppm處峰C6.6的積分可從其它芳族信號中分辯，這據(jù)信僅屬于aPS均聚物(可能是間位質(zhì)子)。(無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯在6.6ppm處的峰歸屬(積分A6.6)根據(jù)與真實樣品StyronTM680的比較來進行。)這是一種合理的假設(shè)，因為在甚低含量的無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯時，僅能觀察到一個非常弱的信號。因此，該共聚物的苯基質(zhì)子必然與該信號無關(guān)。在此假設(shè)下，積分A6.6就成為定量確定aPS含量的基礎(chǔ)。然后使用以下等式來確定苯乙烯在乙烯/苯乙烯共聚體樣品中的加入量(C苯基)=C7.1+A7.1-(1.5×A6.6)(C脂族)=Cal.-(1.5×A6.6)sc=(C苯基)/5ec=(C脂族-(3×sc))/4E=ec/(ec+sc)Sc=sc/(ec+sc)然后使用以下等式來計算乙烯和苯乙烯在該共聚體中的摩爾百分數(shù)。Wt%E=E*28(E*28)+(SC*104)(100)]]>和Wt%S=SC*104(E*28)+(SC*104)(100)]]>其中sc和ec分別是苯乙烯和乙烯質(zhì)子在該共聚體中的分數(shù)，且Sc和E分別是苯乙烯單體和乙烯單體在該共聚體中的摩爾分數(shù)。aPS在該共聚體中的重量百分數(shù)通過以下等式確定Wt=(Wt%S)*(A6.6/2SC)100+[(Wt%S)*(A6.6/2SC)]*100]]>總苯乙烯含量還可通過定量傅立葉變換紅外光譜(FTIR)來確定。c)模量測定1％正割模量通過使用ASTMD882在縱向上進行測定。d)伸長率測定伸長率通過使用ASTMD882在縱向上進行測定。e)霧度霧度使用ASTMD1003來測定。ESI#1-3的制備ESI#1-3是基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體，使用以下的催化劑和聚合反應(yīng)工藝來制備。催化劑A的制備(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷鈦1,4-二苯基丁二烯1)1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基鋰的制備向裝有1.42克(0.00657摩爾)1H-環(huán)戊烷并[1]菲和120毫升苯的250毫升圓底燒瓶中，滴加4.2毫升的正丁基鋰在混合己烷中的1.60M溶液。將該溶液攪拌過夜。過濾分離出鋰鹽，用25毫升苯洗滌兩次，然后真空干燥。分離后的產(chǎn)量為1.426克(97.7％)。1HNMR分析表明，主要異構(gòu)體在2位被取代。2)(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷的制備向裝有4.16克(0.00322摩爾)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250毫升四氫呋喃(THF)的500毫升圓底燒瓶中，滴加1.45克(0.0064摩爾)1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基鋰在THF中的溶液。將該溶液攪拌約16小時，然后在減壓下去除溶劑，留下油狀固體，用甲苯萃取，過濾通過硅藻土過濾助劑(CeliteTM)，用甲苯洗滌兩次，然后減壓干燥。分離后的產(chǎn)量為1.98克(99.5％)。3)(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制備向裝有1.98克(0.0064摩爾)(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷和250毫升己烷的500毫升圓底燒瓶中，滴加2.00毫升(0.0160摩爾)叔丁基胺。將該反應(yīng)混合物攪拌7天，然后使用硅藻土過濾助劑(CeliteTM)過濾，用己烷洗滌兩次。在減壓下去除殘余溶劑，分離出產(chǎn)物。分離后的產(chǎn)量為1.98克(88.9％)。4)二鋰(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制備向裝有1.03克(0.0030摩爾)(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷和120毫升苯的250毫升圓底燒瓶中，滴加3.90毫升的正丁基鋰在混合己烷中的1.6M溶液。將該反應(yīng)混合物攪拌約16小時。過濾分離出產(chǎn)物，用苯洗滌兩次，然后減壓干燥。分離后的產(chǎn)量為1.08克(100％)。5)(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化鈦的制備向裝有1.17克(0.0030摩爾)TiCl3·3THF和120毫升THF的250毫升圓底燒瓶中，以較快速率滴加50毫升的1.08克二鋰(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的THF溶液。將該混合物在20℃下攪拌1.5小時，這時加入0.55克(0.002摩爾)固體PbCl2。再攪拌1.5小時，然后在真空下去除THF，用甲苯萃取殘余物，過濾并減壓干燥，得到一種橙色固體。產(chǎn)量為1.31克(93.5％)。6)(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦1,4-二苯基丁二烯的制備在70℃下，向(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化鈦(3.48克，0.0075摩爾)和1.551克(0.0075摩爾)1,4-二苯基丁二烯在80毫升甲苯中的淤漿中，加入9.9毫升的正丁基鋰(0.0150摩爾)的1.6M溶液。該溶液立即顏色加深。升溫以使混合物回流，然后將該混合物在該溫度下保持2小時。將該混合物冷卻至-20℃，然后減壓去除揮發(fā)物。在20℃下，將殘余物在60毫升混合己烷中制漿約16小時。將該混合物冷卻至-25℃1小時。通過真空過濾，將固體物質(zhì)收集在玻璃釉料上，然后在減壓下干燥。將干燥固體放在玻璃纖維套管中，然后通過索氏提取器使用己烷連續(xù)提取固體。6小時之后，在沸騰坩堝中觀察到結(jié)晶固體。將該混合物冷卻至-20℃，從冷卻混合物中過濾分離，然后減壓干燥，得到1.62克深色結(jié)晶固體。丟棄濾液。攪拌提取器中的固體物質(zhì)，另外使用一定量的混合己烷繼續(xù)提取，另外得到0.46克的所需產(chǎn)物，為一種深色結(jié)晶固體。聚合反應(yīng)在6加侖(22.7升)、油夾套的、高壓釜連續(xù)攪拌的反應(yīng)器(CSTR)中制備ESI#1-3。帶LightningA-320葉輪的磁力配合攪拌器用于攪拌。反應(yīng)器在475psig(3275kPa)壓力下，在裝滿液體的條件下操作。工藝物流是底進頂出。傳熱油循環(huán)通過反應(yīng)器的夾套，去除一些反應(yīng)熱。在反應(yīng)器的出口，有一個用于測定流量和溶液密度的微動流量計。反應(yīng)器出口上的所有管路都用50psig(344.7KPa)的蒸汽沖刷并隔熱。在30psig(207KPa)下，將乙苯溶劑加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料量可通過微動(Micro-Motion)質(zhì)量流量計進行測量。使用變速隔膜泵來控制加料速度。在溶劑泵的出料口，取一側(cè)流用于提供用于催化劑注入管路的沖刷物流(1lb/hr(0.45千克/小時))和反應(yīng)器攪拌器的沖刷物流(0.75lb/hr(0.34千克/小時))的足夠流量。這些流量可通過差壓流速計進行測量，并通過手工調(diào)節(jié)微流針閥進行控制。在30psig(207KPa)下，將未被阻聚的苯乙烯單體加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料量可通過微動質(zhì)量流量計進行測量。使用變速隔膜泵來控制加料速度。苯乙烯液流與剩余溶劑液流進行混合。在600psig(4137KPa)下，將乙烯加入反應(yīng)器中。通過位于控制流量的Research閥之前的微動質(zhì)量流量計測量乙烯流量。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計/控制器，將氫氣輸送到乙烯氣流中。乙烯/氫氣混合物在室溫下與溶劑/苯乙烯液流混合。通過夾套中具有-5℃二醇的熱交換器，溶劑/單體在進入反應(yīng)器時的溫度降至～5℃。該液流進入反應(yīng)器的底部。三元催化劑體系及其沖刷溶劑也從底部，但通過不同于單體液流的孔中進入反應(yīng)器中。催化劑組分是在惰性氣氛手套箱中進行制備的。將稀釋組分放入氮氣襯墊的圓筒中，然后加入位于工藝區(qū)的催化劑操作罐中。通過這些操作罐，使用活塞泵將催化劑增壓，然后用微動質(zhì)量流量計測量流速。這些液流與催化劑沖刷溶劑在通過單個注入管路進入到反應(yīng)器之前相互混合。在微動流量計測量溶液密度之后的位置向反應(yīng)器產(chǎn)物管路中加入催化劑失活劑(混以溶劑的水)以終止反應(yīng)?？膳c催化劑失活劑一起加入其它聚合物添加劑。該管路上的靜態(tài)混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應(yīng)器溢出物流中。然后該液流進入后反應(yīng)器加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。在該溢流離開后反應(yīng)器加熱器時發(fā)生閃蒸，這時反應(yīng)器壓力控制閥上的壓力由475psig(3275KPa)降低到～250mm絕對壓力。該閃蒸后的聚合物進入熱油夾套脫揮發(fā)分器中。在脫揮發(fā)分器中，去除了聚合物中約85％的揮發(fā)分。揮發(fā)分從脫揮發(fā)分器的上部排出。用二醇夾套熱交換器來凝結(jié)該液流揮發(fā)分物，用真空泵進行抽吸，然后排放到乙二醇夾套溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用微動質(zhì)量流速計測量乙烯流量，然后分析其組成。通過測量排出的乙烯并計算溶劑/苯乙烯液流中的溶解氣體量，可以計算出乙烯的轉(zhuǎn)化率。使用齒輪泵將在脫揮發(fā)分器中分離出來的聚合物泵抽到ZSK-30脫揮發(fā)分真空擠出機中。干聚合物以單個束料形式離開該擠出機。將該束料牽引通過水浴以進行冷卻。用空氣吹走該束料上的過量水分，然后用束料切割器將其切成顆粒。用于制備ESI#1-3的各種催化劑、助催化劑和工藝條件匯總于表1。表1．用于ESI#1-3的制備條件<tablesid="table1"num="001"><table>ESI#反應(yīng)器溫度℃溶劑流速lb/hr(千克/小時)乙烯流速lb/hr(千克/小時)氫氣流速dsccm苯乙烯流速lb/hr(千克/小時)乙烯轉(zhuǎn)化率％助催化劑B/Ti比率MMAOC/Ti比率ESI183.237.0(16.8)1.9(0.9)1.37.1(3.2)97.0B3.53.5ESI281.437.0(16.8)1.9(0.9)107.0(3.2)96.4B3.53.5ESI3100.235.0(15.9)4.0(1.8)202.7(1.2)92.5B3.05.0</table></tables>a催化劑為催化劑A，(1H-環(huán)戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷鈦1,4-二苯基丁二烯。b助催化劑B為三(五氟苯基)硼烷。c改性甲基鋁氧烷，可從AkzoNobel以MMAO-3A買到。dSCCM為標準厘米3/分鐘ESI#4-5的制備ESI#4-5是基本上無規(guī)共聚體，通過使用以下的催化劑和聚合反應(yīng)工藝而制成。聚合反應(yīng)ESI#4-5在連續(xù)操作的環(huán)流反應(yīng)器(36.8加侖)中制備。Ingersoll-Dresser雙螺桿泵提供混合。反應(yīng)器在475psig(3275KPa)下裝滿液體，其中停留時間為約25分鐘。原料和催化劑/助催化劑流經(jīng)由噴射器和Kenics靜態(tài)混合器加料到雙螺桿泵的吸管。該雙螺桿泵卸料到供給兩個串聯(lián)的Chemineer-Kenics10-68型BEM多管熱交換器的2毫米直徑管路。這些交換器的管包含扭曲帶以提高熱交換。在離開最后一個交換器時，環(huán)流經(jīng)由噴射器和靜態(tài)混合器返回到泵的吸管。熱交換油經(jīng)由交換器的夾套循環(huán)進行循環(huán)以控制剛好位于第一交換器之前的環(huán)流溫度探頭。在兩個交換器之間取出該環(huán)流反應(yīng)器的出口流。出口流的流失溶液密度通過Micro-Motion來測定。加料到反應(yīng)器中的溶劑有兩種不同的來源。使用來自8480-S-EPulsafeeder隔膜泵的新鮮甲苯流(其速率通過微動質(zhì)量流量計來測定)來提供用于反應(yīng)器密封的沖刷流(20lb/hr(9.1千克/小時))。將回收溶劑與未阻聚的苯乙烯單體在5個并聯(lián)8480-S-EPulsafeeder隔膜泵的抽吸側(cè)進行混合。這5個Pulsafeeder隔膜泵在650psig(344.7KPa)下將溶劑和苯乙烯供給反應(yīng)器。新鮮苯乙烯流通過微動(Micro-Motion)質(zhì)量流量計來測定，且總的回收溶劑/苯乙烯流則通過單獨的微動質(zhì)量流量計來測定。在687psig(4838KPa)下，將乙烯加入反應(yīng)器中。通過微動質(zhì)量流量計測量乙烯流。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計/控制器，將氫氣輸送到乙烯氣流中。乙烯/氫氣混合物在室溫下與溶劑/苯乙烯液流混合。通過夾套中具有-10℃二醇的熱交換器，溶劑/單體在進入反應(yīng)器時的溫度降至～2℃。三種催化劑組分的制備在三個單獨的罐中進行將新鮮溶劑和濃催化劑/助催化劑預(yù)混物加入并混合到相應(yīng)的操作罐中，然后經(jīng)由變速680-A-AEN7Pulsafeeder隔膜泵加料到反應(yīng)器中。如前所述，該三組分催化劑體系經(jīng)由噴射器和靜態(tài)混合器加入反應(yīng)器環(huán)流，到達雙螺桿泵的吸管。原料加料流還可經(jīng)由位于催化劑注入點下游但在雙螺桿泵吸管上游的噴射器和靜態(tài)混合器加料到反應(yīng)器環(huán)流中。在微動流量計測量溶液密度之后，向反應(yīng)器產(chǎn)物管路中加入催化劑失活劑(混以溶劑的水)以終止反應(yīng)。該管路上的靜態(tài)混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應(yīng)器溢出物流中。然后該液流進入后反應(yīng)器加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。該溢流在離開后反應(yīng)器加熱器時發(fā)生閃蒸，這時反應(yīng)器壓力控制閥上的壓力由475psig(3275KPa)降低到～450mm(60kPa)絕對壓力。該閃蒸后的聚合物進入兩個熱油夾套脫揮發(fā)分器中的第一個。從第一脫揮分器中閃蒸的揮發(fā)分用二醇夾套熱交換器來凝結(jié)，經(jīng)過真空泵吸管，然后排放到溶劑和苯乙烯/乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯作為回收溶劑從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用微動質(zhì)量流速計測量乙烯流量。通過測量排出的乙烯并計算溶劑/苯乙烯液流中的溶解氣體量，可以計算出乙烯的轉(zhuǎn)化率。使用齒輪泵將在脫揮發(fā)分器中分離出來的聚合物和剩余溶劑泵抽到第二脫揮發(fā)分器中。第二脫揮發(fā)分器在5mm(0.7kPa)絕對壓力下操作以閃蒸剩余溶劑。該然后在二醇熱交換器中凝結(jié)，抽吸到另一真空泵，然后輸出到用于處理的廢料罐。用齒輪泵將無水聚合物(小于1000ppm的總揮發(fā)分)抽吸到具有6孔模頭的水下造粒機中，造粒、旋轉(zhuǎn)干燥，然后收集在1000lb的盒中。用于制備各種單個乙烯苯乙烯共聚體(ESI#4-5)的各種催化劑、助催化劑和工藝條件匯總于表2。表2．用于ESI#4-5a的制備條件a催化劑為(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-鈦(Ⅱ)1，3-戊二烯，按照美國專利№5556928中實施例17的描述制備。b助催化劑B為三(五氟苯基)硼烷。c改性甲基鋁氧烷，可從AkzoNobel以MMAO-3A買到。dSCCM為標準厘米3/分鐘。實施例1在以下條件下，將ESI1的樣品在11/4英寸直徑Killion吹膜裝置上吹塑成1.5密耳厚的膜螺桿速度，50rpm熔體溫度，420°F層展平的寬度，12英寸引出速率，17英尺/分鐘ESI樣品和膜的性能匯總于表3。實施例2在以下條件下，將ESI2的樣品在配有6英寸Sano模頭的21/4英寸直徑Egan吹膜裝置上吹塑成3密耳厚的膜產(chǎn)量，120lb/hr熔體溫度，440°F層展平的寬度，23.6英寸ESI樣品和膜的性能匯總于表3。實施例3按照實施例2將ESI4的樣品吹膜，但使用的熔體溫度為410°F。ESI樣品和膜的性能匯總于表3。實施例4將ESI4的樣品與StyronTM665(一種聚苯乙烯產(chǎn)品，具有DowChemicalCompany,Midland,MI的商標)進行干混，得到一種包含75％重量ESI4和25％重量StyronTM665的共混物。按照實施例2將所得共混物吹膜，但采用150lb/hr的產(chǎn)量。ESI樣品和膜的性能匯總于表3。實施例5將ESI4的樣品按照實施例4與StyronTM665進行干混，得到一種包含50％重量ESI4和50％重量StyronTM665的共混物。按照實施例2將所得共混物吹膜，但采用156lb/hr的產(chǎn)量且熔體溫度為430°F。ESI樣品和膜的性能匯總于表3。對比例1按照實施例1將ESI3的樣品吹膜。ESI樣品和膜的性能匯總于表3。對比例2將ESI5的樣品按照實施例4與StyronTM665進行干混，但得到一種包含25％重量ESI5和75％重量StyronTM665的共混物。按照實施例2將所得共混物吹膜，但采用150lb/hr的產(chǎn)量且熔體溫度為460°F。ESI樣品和膜的性能匯總于表3。表3．本發(fā)明薄膜產(chǎn)品數(shù)據(jù)對比例1具有過高的伸長率，因此不具有足夠的可模切性。此外，其模量太低，不易應(yīng)用。對比例2具有不足的伸長率且模量太高，不適合可變形基材。權(quán)利要求1．一種極限伸長率小于或等于350％且大于或等于20％，且在縱向上的1％正割模量為5000-200000的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，它包含(Ⅰ)包含以下物質(zhì)的膜原料(A)基于(A)與(B)總重25-100％重量的分子量分布(Mw/Mn)為1.5-20且熔體指數(shù)(I2)為0.2-10的基本上無規(guī)共聚體，它包含(1)21-65％摩爾的聚合物單元，衍生自(a)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，或(c)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體與至少一種位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物；和(2)35-79％摩爾的聚合物單元，衍生自乙烯或至少一種具有3-20個碳原子的脂族α-烯烴或其混合物；(B)基于(A)與(B)總重0-75％重量的玻璃狀聚合物；(Ⅱ)壓敏粘合劑層；和視需要使用的(Ⅲ)脫離襯底。2．根據(jù)權(quán)利要求1的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，其極限伸長率小于或等于250％且大于或等于50％，且在縱向上的1％正割模量為30000-150000，包含(Ⅰ)包含以下物質(zhì)的膜原料(A)基于(A)與(B)總重35-100％重量的分子量分布(Mw/Mn)為1.8-10且熔體指數(shù)(I2)為0.5-5的基本上無規(guī)共聚體，它包含(1)25-50％摩爾的聚合物單元，衍生自a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體，由以下結(jié)構(gòu)式表示其中R1選自氫原子和含有3個或更少碳原子的烷基，且Ar為苯基或被1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；或b)所述位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，由以下結(jié)構(gòu)式表示其中A1為含有至多20個碳原子的空間位阻大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個R2獨立地選自氫原子和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1也可以構(gòu)成環(huán)體系；和(2)50-75％摩爾的聚合物單元，衍生自乙烯或至少一種所述脂族α-烯烴，包括丙烯、4-甲基-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種、或其混合物；和(B)基于(A)與(B)總重0-65％重量的所述玻璃狀聚合物，包括聚苯乙烯、PMMA和SAN。3．根據(jù)權(quán)利要求1的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，其極限伸長率小于或等于150％且大于或等于50％，且在縱向上的1％正割模量為30000-100000，包含(Ⅰ)包含以下物質(zhì)的膜原料(A)基于(A)與(B)總重50-100％重量的分子量分布(Mw/Mn)為2-5且熔體指數(shù)(I2)為0.5-3.0的基本上無規(guī)共聚體，它包含(1)30-45％摩爾的聚合物單元，衍生自a)所述乙烯基或亞乙烯基芳族單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、以及環(huán)鹵化苯乙烯；或b)所述位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，包括5-亞乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基環(huán)己烯、3-乙烯基環(huán)己烯、和4-乙烯基環(huán)己烯；(2)55-70％摩爾的聚合物單元，衍生自乙烯或所述脂族α-烯烴，包括丙烯、4-甲基-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種、或其混合物；(B)基于(A)與(B)總重0-50％重量的聚苯乙烯。4．根據(jù)權(quán)利要求3的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，其中組分A1為苯乙烯且組分A2為乙烯。5．根據(jù)權(quán)利要求3的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，其中組分A1為苯乙烯且組分A2為乙烯和選自丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一種。6．根據(jù)權(quán)利要求1的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，其中所述膜原料是多層膜。7．根據(jù)權(quán)利要求6的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，其中所述多層膜包括印花膜。8．根據(jù)權(quán)利要求7的可變形壓敏產(chǎn)品(PSP)，其中所述印花膜在包含所述基本上無規(guī)共聚體的層上。全文摘要本發(fā)明公開了一種在保持足夠挺度和可模切性以用于可變形壓敏產(chǎn)品如膠帶和標簽的同時,具有低霧度的單層或多層膜原料。這種低霧度可使可變形產(chǎn)品基本上透明。該膜原料包含乙烯基或亞乙烯基芳族單體或位阻脂族或環(huán)脂族單體與乙烯或α－烯烴或其混合物的共聚體。文檔編號C09J201/00GK1298431SQ99805286公開日2001年6月6日申請日期1999年1月21日優(yōu)先權(quán)日1998年3月11日發(fā)明者W·R·范沃爾肯波夫申請人:陶氏化學公司