專利名稱：：防腐蝕涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不含焦油的和尤其用于涂敷船舶內(nèi)部如壓載水艙的防腐蝕涂料組合物。焦油-環(huán)氧樹脂涂料組合物在現(xiàn)有技術(shù)中用作在船舶和鋼結(jié)構(gòu)中使用的防腐蝕涂料組合物。以上涂料組合物顯示出良好的防腐蝕、耐水、耐化學(xué)性能等，但缺陷是需要考慮安全和健康問題，因?yàn)榇嬖谥掳┪镔|(zhì)(即在焦油中含有的苯并芘)和焦油的黑色使得在施涂涂料組合物之后很難維護(hù)和控制，并使封閉的空間變黑暗，導(dǎo)致在空間中的操作危險(xiǎn)。最近，已開發(fā)出使用使用石油樹脂代替焦油的非焦油涂料組合物，但該涂料組合物所存在的問題是環(huán)氧樹脂和胺固化劑與石油樹脂的相容性差和不能滿意地用于其中需要高防腐蝕和耐水性的船舶壓載水艙的內(nèi)部。本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行深入的研究后發(fā)現(xiàn)，以特定的量使用含羥基的石油樹脂或特定的裂解渣油使得有可能獲得一種防腐蝕涂料組合物，該組合物能夠形成有良好防腐蝕性能和粘附性能的涂膜以及與使用焦油的情況相比顯示淺的顏色或更淺的顏色，與環(huán)氧樹脂和胺固化劑保持良好的相容性而不產(chǎn)生安全和健康問題，最終得以完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種防腐蝕涂料組合物，它包括(A)環(huán)氧樹脂，(B)胺固化劑和(C)軟化點(diǎn)為50-150℃的含羥基的石油樹脂或裂解渣油，和優(yōu)選(D)改性劑，組分(C)的含量是20-500重量份/每100重量份(固含量)的從環(huán)氧樹脂(A)和胺固化劑(B)形成的固化樹脂。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(A)在一個(gè)分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基，和適宜地具有環(huán)氧當(dāng)量為150-600，優(yōu)選150-300。上述環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括已知的那些環(huán)氧樹脂，如雙酚A型環(huán)氧樹脂，脂族環(huán)氧樹脂，縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂，縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂，可溶可熔型酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂，甲酚型環(huán)氧樹脂，二聚酸改性環(huán)氧樹脂等等。這些可以單獨(dú)使用或混合使用。在本發(fā)明中使用的胺固化劑(B)包括在環(huán)氧樹脂中使用的已知胺固化劑，例如，脂族多胺，脂環(huán)族多胺和芳族多胺，如間-二甲苯二胺，異佛爾酮二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二氨基二苯基甲烷；上述多胺與環(huán)氧樹脂的加成物，聚酰胺-胺，聚酰胺樹脂和類似物。它們可以單獨(dú)使用或混合使用。這些當(dāng)中，從與作為組分(C)的裂解渣油的相容性和與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性考慮芳族多胺是優(yōu)選的，而通過使用福爾馬林與苯酚或烷基苯酚如8-正十五碳烯基苯酚的混合物改性多胺所制備的烷基化酚屬多胺是特別優(yōu)選的。上述組分(A)和(B)的混合比可任意選擇性地根據(jù)它們的類型來選擇，但適宜的是要求組分(B)中活性氫當(dāng)量與組分(A)中環(huán)氧當(dāng)量之當(dāng)量比是在0.5-1.0范圍內(nèi)。在本發(fā)明中用作組分(C)的含羥基的石油樹脂適宜地包括在常溫下為固體和具有軟化點(diǎn)為50-150℃、優(yōu)選80-100℃的含羥基的石油樹脂。構(gòu)成作為上述組分(C)的含羥基石油樹脂的石油樹脂包括由苯乙烯衍生物和C9-級分如茚(是從在石腦油裂解中副產(chǎn)的重油獲得的)所的聚合反應(yīng)制備的芳族石油樹脂；由C5-級分中共軛二烯烴如環(huán)戊二烯、1，3-丁二烯和類似物的部分環(huán)狀聚合反應(yīng)所制備脂族石油樹脂；由上述C5-級分和C9-級分的共聚合反應(yīng)制備的共聚物石油樹脂；鹵化芳族石油樹脂；由雙環(huán)戊二烯和類似物的聚合反應(yīng)制備的脂環(huán)族石油樹脂。將羥基引入上述石油樹脂中制備組分(C)。這些樹脂當(dāng)中，含羥基的芳族石油樹脂從耐水性考慮是特別優(yōu)選的。在作為組分(C)的含羥基石油樹脂中羥基的含量希望是1-2摩爾，優(yōu)選1-1.5摩爾/每分子的石油樹脂。上述含量低于1摩爾/分子將減少與胺固化劑的相容性，導(dǎo)致影響涂膜性能。另一方面，上述含量高于2摩爾/分子將降低耐水性。當(dāng)含羥基石油樹脂的軟化點(diǎn)低于50℃時(shí)，涂膜的耐水性的下降引起含羥基石油樹脂滲出到涂膜的表面上而保留粘附性。另一方面，當(dāng)高于150℃時(shí)，涂料組合物的升高的粘度將降低涂料的可涂布性和涂膜性能。在本發(fā)明中用作組分(C)的裂解重油是一種在石腦油的熱裂解過程中為獲得各種裂解油級分所副產(chǎn)的殘?jiān)谐鳛橹饕M分的多核芳族化合物以外的許多雜質(zhì)和具有較寬的分子量分布，而且優(yōu)選包括讓殘?jiān)M(jìn)行蒸餾從上述殘?jiān)谐サ头肿恿炕衔?它滲出到涂膜的表面上)所制備的殘?jiān)Ｅc焦油相比，上述裂解渣油不含有極性化合物如在上述雜質(zhì)中的硫化合物，并要求在多核化合物中含有合適比例的芳族環(huán)和環(huán)烷族環(huán)，從而導(dǎo)致良好的耐水性、減少致癌物質(zhì)(例如苯并芘)和顯示出比焦油淺的棕色。上述裂解渣油具有軟化點(diǎn)為50-150℃，優(yōu)選80-100℃。當(dāng)裂解渣油的軟化點(diǎn)低于50℃時(shí)，涂膜的耐水性下降將引起裂解渣油滲出到涂膜的表面上，導(dǎo)致保留粘性。另一方面，當(dāng)高于150℃時(shí)，涂料組合物的提高的粘度將降低可涂布性。本發(fā)明的涂料組合物含有作為組分(C)的含羥基石油樹脂或裂解渣油，含量為20-500重量份，優(yōu)選50-300重量份/每100重量份(固含量)固化樹脂。若以上含量低于20重量份將不可能獲得令人滿意的耐水性。另一方面，以上含量高于500重量份，將不可能獲得具有良好性能的涂膜。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，具有軟化點(diǎn)50-150℃的以上石油樹脂可任意性地與以上裂解渣油混合使用作為組分(C)，后者的含量不致于影響與胺固化劑的相容性。為賦予所得到的涂膜以柔性，本發(fā)明的涂料組合物另外可含有其它液體改性劑，例如二甲苯樹脂，甲苯樹脂；反應(yīng)活性稀釋劑如包括丁基縮水甘油基醚在內(nèi)的環(huán)氧化合物；非反應(yīng)活性稀釋劑如酚改性縮合聚合物，和類似物；含量為50重量份或更少/每100重量份固化樹脂固含。這些當(dāng)中，從保持耐水性角度考慮芳族類改性劑是優(yōu)選的。本發(fā)明的涂料組合物另外還可以包括通常在已知涂料組合物中使用的添加劑，例如，顏料如體質(zhì)顏料，防銹顏料，著色顏料和類似物；反應(yīng)活性稀釋劑；有機(jī)溶劑，防沉降劑，防流掛劑，潤濕劑，反應(yīng)促進(jìn)劑，粘合性能賦予劑，脫水劑和類似物。本發(fā)明的涂料組合物是由含環(huán)氧樹脂的主原料和胺固化劑兩者組成的雙組分型涂料組合物并常常被涂敷到打底的防銹涂膜如鋅膜上。上述涂料組合物可通過已知的涂敷方法如空氣噴涂法，無空氣噴涂法，刷涂法，輥涂法等來涂敷，形成厚度為150-500μm的干燥膜層。通過下面的實(shí)施例來詳細(xì)地解釋本發(fā)明，其中“份數(shù)”和“％”分別表示“重量份數(shù)”和“重量百分?jǐn)?shù)”實(shí)施例1在1升反應(yīng)器中加入100份的環(huán)氧樹脂(注1)，70份鈦白，100份滑石，50份含羥基石油樹脂(注2)，10份二甲苯樹脂(注3)，10份防流掛劑(注4)和10份二甲苯，然后攪拌混合，分散制備主料，僅在涂敷之前添加70份胺固化劑(注5)，攪拌混合，獲得防腐蝕涂料組合物。(注1)EPON#828(商品名，由YukaShellEpoxyCo.，Ltd.銷售，環(huán)氧當(dāng)量190)(注2)NeopolymerK-2(商品名，在一個(gè)分子中含有1-1.1摩爾羥基的二乙烯基甲苯-茚共聚物，軟化點(diǎn)100℃，由NipponPetrochemicalsCo.，Ltd.銷售)(注3)NIKANOL(商品名，由MitsubishiGasChemicalCo.，Ltd.銷售)(注4)DisparlonA630-20XN(商品名，聚酰胺蠟，由KusumotoChemicalsLtd.銷售)(注5)SunmideCX102(商品名，通過使用福爾馬林與8-正十五碳烯基苯酚的混合物改性多胺所制備的烷基化酚屬多胺，活性氫當(dāng)量130，由SanwaChemicalIndustryCo.，Ltd.銷售)實(shí)施例2-6和對比實(shí)施例1-5重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是使用表1中所給出的各種配方，獲得各種防腐蝕涂料組合物。在表1中，注(6)-(注9)表示如下。在對比實(shí)施例5中，使用“Eposeal6000PS”(商品名，由KansaiPaintCo.，Ltd.銷售，焦油-環(huán)氧樹脂涂料組合物)。表1中所給出的量是基于固含.(注6)EPON#1001(商品名，由YukaShe11EpoxyCo.，Ltd.銷售，環(huán)氧當(dāng)量475)(注7)Neopolymer100(商品名，不含羥基的芳族石油樹脂，軟化點(diǎn)100℃，由NipponPetrochemicalsCo.，Ltd.銷售)(注8)Neopolymer140(商品名，不含羥基的芳族石油樹脂，軟化點(diǎn)150℃，由NipponPetrochemicalsCo.，Ltd.銷售)(注9)DaitocurarX778C(商品名，Mannich-改性的間-二甲苯二胺，活性氫當(dāng)量70，由DAITOSANGYOCo.，Ltd.銷售)實(shí)施例7-12和對比實(shí)施例6-8重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是使用表2中所給出的各種配方，獲得各種防腐蝕涂料組合物。在表2中，注(1)，(注3)-(注7)和(注9)與前面所定義的一樣。(注10)表示如下。(注10)CR-Z(商品名，裂解渣油，軟化點(diǎn)80℃，由MaruzenPetrochemica1sCo.，Ltd.銷售)涂膜性能測試如上所獲得的各種防腐蝕涂料組合物進(jìn)行以下試驗(yàn)。結(jié)果示于表1和2中。(*1)柔性由無空氣噴涂法將各種防腐蝕涂料組合物涂敷在脫脂、拋光過的低碳鋼片(150×70×0.8mm)上以形成約250μm厚度的干燥膜，隨后在20℃和65％RH條件下干燥7天分別制備涂層試驗(yàn)板。各試驗(yàn)板在20℃下使涂膜表面面對外側(cè)以90°的折疊角折疊，然后按如下標(biāo)準(zhǔn)來目測評價(jià)折疊部分的涂膜上的裂紋。3沒有形成裂紋；2形成很少的裂紋；1形成許多裂紋。(*2)溫差耐水性通過無空氣噴涂法將如上所獲得的各涂料組合物涂敷在噴丸處理過的鋼片(300×100×3.2mm)，即試驗(yàn)板I上，和涂敷在試驗(yàn)板II上，以形成約250μm厚的干燥膜，隨后在20℃和65％RH條件下干燥7天獲得各涂層試驗(yàn)板，其中該試驗(yàn)板II是通過如下制備的將SDZinc1000(商品名，由KansaiPaintCo.，Ltd.銷售，硅酸鹽鋅底涂劑)涂敷在上述鋼片以形成約25μm厚的干燥膜，隨后干燥1天。將各涂層試驗(yàn)板在這樣浸泡器中浸泡14天，要求涂層試驗(yàn)板的涂層表面與40℃的熱水接觸和涂層試驗(yàn)板的背面與20℃的水接觸，隨后按以下標(biāo)準(zhǔn)來目測評價(jià)涂層表面的狀況。3無異常；2少量的氣泡和銹跡；1大量的氣泡和銹跡。(*3)耐海水性按照與以上(*2)同樣的方法將各涂層試驗(yàn)板浸入50℃的海水中達(dá)3個(gè)月，隨后按如下標(biāo)準(zhǔn)來目測評價(jià)涂層表面的狀況。3無異常；2少量的氣泡；1大量的氣泡。表1</tables>表2本發(fā)明的效果本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物含有特定量的取代焦油的含羥基石油樹脂或特定裂解渣油，顯示出環(huán)氧樹脂和胺固化劑與含羥基石油樹脂或裂解渣油之間的良好相容性，并能夠形成具有良好的防腐蝕性能、耐水性和粘附性，及與含有焦油的情況相比具有淺顏色或更淺顏色的涂膜，但不會產(chǎn)生安全和健康方面的問題。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物非常有用地用作在船舶和鋼結(jié)構(gòu)中使用的防腐蝕涂料組合物。權(quán)利要求1.一種防腐蝕涂料組合物，它包括(A)環(huán)氧樹脂，(B)胺固化劑和(C)軟化點(diǎn)為50-150℃的含羥基石油樹脂或裂解渣油，組分(C)的含量是20-500重量份/每100重量份(固含量)的從環(huán)氧樹脂(A)和胺固化劑(B)形成的固化樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中組分(B)中活性氫當(dāng)量與組分(A)中環(huán)氧當(dāng)量之當(dāng)量比是在0.5-1.0范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中涂料組合物另外包括(D)改性劑，改性劑的含量為50重量份或50重量份以下/100重量份固化樹脂固含量。4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中環(huán)氧樹脂(A)在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基，和具有環(huán)氧當(dāng)量150-600。5.根據(jù)權(quán)利要求4的涂料組合物，其中環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧當(dāng)量為150-300。6.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中組分(C)是裂解渣油，和胺固化劑是烷基化酚屬多胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中作為組分(C)的含羥基石油樹脂是在一個(gè)分子中含有1-2摩爾羥基并具有軟化點(diǎn)為50-150℃的石油樹脂。8.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中作為組分(C)的裂解渣油是在石腦油的熱裂解過程中副產(chǎn)的殘?jiān)?，主要含有多核芳族化合物，并且是通過讓殘?jiān)M(jìn)行蒸餾從殘?jiān)谐サ头肿恿炕衔镏螳@得的。全文摘要本發(fā)明涉及防腐蝕涂料組合物,它包括(A)環(huán)氧樹脂,(B)胺固化劑和(C)軟化點(diǎn)為50—150℃的含羥基的石油樹脂或裂解渣油,和優(yōu)選(D)改性劑,組分(C)的含量是20—500重量份/每100重量份(固含)的從環(huán)氧樹脂(A)和胺固化劑(B)形成的固化樹脂。文檔編號C09D195/00GK1185799SQ97190281公開日1998年6月24日申請日期1997年3月24日優(yōu)先權(quán)日1996年3月28日發(fā)明者加納央申請人:關(guān)西涂料株式會社