專利名稱：：基體上制備有跨厚度化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并陶瓷外層方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作氫化和氣體腐蝕保護(hù)以及氣輪機(jī)和內(nèi)燃機(jī)載熱部件保護(hù)涂層的高溫材料生產(chǎn)的領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及通過在真空中將具有不同熔化溫度和蒸氣壓的金屬/合金和化學(xué)化合物(氧化物)進(jìn)行蒸發(fā)和冷凝而在基體上產(chǎn)生具有沿厚度方向的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度(功能梯度涂層-FG涂層)并具有陶瓷外層的電子束
技術(shù)領(lǐng)域：
。功能梯度涂層的特征是沿保護(hù)層厚度方向的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)是連續(xù)(平穩(wěn))或不連續(xù)(分層)的變化?？捎貌煌夹g(shù)方法獲得化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同梯度。一個(gè)用于保護(hù)涂層(沿保護(hù)層厚度方向具有化學(xué)和相組成梯度)生產(chǎn)方法的公知實(shí)例是用化學(xué)熱處理進(jìn)行涂層生產(chǎn)的擴(kuò)散法[Yu.A.Tamarin用于GTE葉片的抗氧化擴(kuò)散涂層(oxidation-resistantdiffusioncoatingsforGTEblades)-M；Mashinostoenie，1978，134頁]。由于生產(chǎn)方法本身的原因，類似的保護(hù)涂層的主要缺點(diǎn)是在高溫條件下保護(hù)涂層的熱穩(wěn)定性低。這些涂層也不能向氣輪機(jī)葉片提供熱保護(hù)。其它的保護(hù)涂層生產(chǎn)方法是在保護(hù)基體上進(jìn)行空氣等離子體濺射技術(shù)(APS)，真空等離子體濺射(VPS，LPPS)和電子束物理蒸氣沉積(EB-PVD)。這些涂層涉及覆蓋層或單獨(dú)類的涂層。已知用于熱阻擋層和耐熱涂層沉積的一些等離子體發(fā)生器的申請(申請PCT/US93/05005，申請日26,05,93(公開日9，12，1993，WO093/24676)]，它們是通過用計(jì)算機(jī)控制等離子體發(fā)生器操作模式的程序變化而形成的。結(jié)果沿沉積層厚度方向達(dá)到硬化相MeX(其中X是氧)的可變化的濃度，即從在基體處的0％到在涂層外表面處的60-80-100％的最佳值。該方法要求相當(dāng)高的能源，十分費(fèi)力，但其主要缺點(diǎn)是難于使等離子體發(fā)生器操作模式穩(wěn)定而精確地再生產(chǎn)沿保護(hù)層厚度的梯度組成和結(jié)構(gòu)。在S.Sampath等人，F(xiàn)GMs/MRS熱濺射處理簡報(bào)(ThermalsprayprocessingofFGMs/MRSBulletin)-1995，20，1，P27-29中描述了一種使用具有二個(gè)獨(dú)立給料器的單個(gè)等離子體發(fā)生器生產(chǎn)厚的梯度涂層(δ≤2mm)的方法，該涂層由分開的變化成分的微表層和在層間的平的界面所組成。該文中列出一個(gè)等離子體發(fā)生器操作計(jì)算機(jī)軟件的實(shí)例，同時(shí)沉積有NiCr-(ZrO2-8％Y2O3)梯度涂層并在保護(hù)層的表面有100％的陶瓷層。該涂層總厚度達(dá)800μm，然而，該涂層壽命短，因?yàn)樵诟魑又g的平界面為在這些界面處產(chǎn)生微裂紋的形成和其生長創(chuàng)造了有利條件，結(jié)果在熱循環(huán)期間涂層材料層分層并破裂。為了增加用空氣等離子體濺射(APS)所制成的δ≤250μm厚的熱阻擋涂層的耐久性，使鍵合的涂層表面，例如Ni-10Co-18Cr-6.5Al-0.3Y，進(jìn)行另外的鋁化從而在B-(Ni，Co)Al型金屬間結(jié)構(gòu)的外層獲得沿厚度方向上的鋁梯度，同時(shí)在表面處鋁含量達(dá)26-30％。所述技術(shù)工藝增加了TBC外表面陶瓷層在循環(huán)溫度變化為113550℃(循環(huán)時(shí)間為1小時(shí))下的耐久性，即熱循環(huán)從70增加到210-170循環(huán)(小時(shí))[WortmanD.J.等人，熱阻擋涂層的鍵涂層進(jìn)展(BondCoatdevelopmantforthermalbarriercoating)-Trans.ASME，氣輪機(jī)和電機(jī)的工程雜志(J.Eng.forgasTurbines&amp;power)，-1990，112，10，P527-530]。在US4123595(78，10，31)中描述了由MeCrAl標(biāo)準(zhǔn)合金EB蒸發(fā)和隨后鉿和鉑離子冷凝或陰極濺射相組合而產(chǎn)生的沿厚度方向有梯度的類似MeCrAlHf和MeCrAlHfPt涂層。在US4101715(78，7，18)中，提出通過再在真空中熱處理的電鍍方法而將鉑沉積在冷凝后的CoCrAlY涂層上的方法。這使得在CoCrAlYPt涂層外層內(nèi)的厚度方向具有鉑分布梯度的高溫合金的耐腐蝕性明顯增加。由于鹽熔導(dǎo)致Al2O3膜潤濕性下降而導(dǎo)致改善含鉑涂層的耐腐蝕性。所述耐腐蝕性梯度涂層生產(chǎn)方法的缺點(diǎn)是熱導(dǎo)率高，在多元熱循環(huán)下保護(hù)涂層的熱穩(wěn)定性不足。在MeCrAlY/ZrO2-8％Y2O3型的三層金屬/陶瓷涂層中，為了增加外層陶瓷層熱循環(huán)耐久性，在保護(hù)基體和主要耐氧化層之間引入30-40μm厚度的單相塑性層。該中間層提供了沿厚度方向的鋁濃度梯度，從保護(hù)合金表面處的35-5％增到耐氧化鍵合涂層表面處的11-13％。該技術(shù)方案通過連續(xù)的EB蒸發(fā)來自于同一真空室中的二個(gè)單獨(dú)料源的不同化學(xué)組成的合金來實(shí)施的[UK專利2252567(91，2，11)，德國專利4103994(91，2，9)，IT(意大利專利)1247155(91，2，7)]。已知使用真空EB蒸發(fā)而制備與基體(有中間鍵合涂層)具有較高粘接強(qiáng)度的陶瓷涂層的方法[US專利43213111(82，3，23)]。在該專利中，對具有Ni-Co-Cr-Al-Y鍵合涂層的部件考慮使用退火，該涂層是通過在濕氫或低真空中用大氣等離子體濺射或真空等離子體濺射所形成的，并將氧化物相分散顆粒引入中間金屬層以便提高其在熱循環(huán)下的熱穩(wěn)定性。在US專利4405660(83，9，20)和4414249(83，11，8)中，提出將用VPS法生產(chǎn)的NiCoCrAlY鍵合涂層拋光并在有氧配料注入的氧化氣氛中進(jìn)行處理以形成與基體牢固粘接的細(xì)顆粒的0.5-2.5μm厚的Al2O3膜，并在125-1250μm厚的ZrO2-7％Y2O3TBC陶瓷EB沉積前作為金屬/陶瓷過渡區(qū)。為了增加具有通過真空EB-PVD由部分穩(wěn)定氧化鋯所形成的陶瓷外層的TBC的耐久性，US專利4880614(89，11，14)和5015502(91，5，14)的作者提出用化學(xué)冷凝方法(未公開)形成高純Al2O3氧化物均勻無孔的中間層(1μm厚度)。對此，為了獲得外部熱阻擋層的結(jié)構(gòu)梯度，建議使用陶瓷涂層的表面激光熔融。從技術(shù)觀點(diǎn)來看，在涂層表面形成相應(yīng)的α-Al2O3阻擋層，上述解決方案相當(dāng)難處理，它需要附加設(shè)備和較長時(shí)間(4-8小時(shí))。在公開出版物[K.J.Schmitt-Thomas等人，具有改進(jìn)的抗氧化的熱阻擋層(ThemalbarrierCoatingswithimprovedoxidationresistance)/表面和控制工藝(surface&amp;Cont.Technotogy)。-1994，68/69，P.113-115]中，考慮用真空反應(yīng)濺射法由分開的料源制成2-5μm厚的氧化鋁的熱阻擋層。該氧化物膜是由LPPS方法在Ni-Cr，Ni-Cr-Al，MeCrAlY(Co-31Ni-21Cr-8Al-0.3Y)型的抗氧化涂層的表面上形成的。所述技術(shù)方案使鍵合涂層的耐剝落性和等離子體濺射的穩(wěn)定氧化鋯的陶瓷涂層的耐剝落性增加。在總的特征方面最接近的，因而在用于保護(hù)涂層生產(chǎn)方面的典型描述于US專利4676994(87，6，30)，B05D3/06，C23C11/00中。在該方法中，通過用電子束將置于水冷卻坩堝中的穩(wěn)定氧化鋯坯料加熱直至它熔化和蒸發(fā)并隨后將蒸汽流冷凝在最初用耐熱MeCrAlY鍵合涂層在氧化鋁基上具有適宜的薄層涂敷的基體上而形成其沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并具有陶瓷外層的保護(hù)涂層。因此，在保護(hù)層中由具有不同粒徑和陶瓷密度的穩(wěn)定氧化鋯中獲得梯度涂層。與鍵合中間層毗鄰的陶瓷層(δ＝2-3μm)的密度為理論值的96％，它以0.5μm/min的化學(xué)計(jì)量氧化鋯蒸汽流的沉積速率而達(dá)到的。上述形成沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度的保護(hù)涂層的方法可以獲得二、三或多層組成的涂層，通常，該涂層具有平的金屬/金屬+氧化物或氧化物/氧化物界面層。在操作期間首先各層的物化性能和線性熱膨脹系數(shù)(TCLE)的差異及揚(yáng)氏模量的差異以及在界面處的不可逆的氧化反應(yīng)(氣體腐蝕)會(huì)導(dǎo)致涂層過早地破裂，主要是陶瓷層。通過保護(hù)涂層在組成和結(jié)構(gòu)上從一層轉(zhuǎn)向另一層時(shí)形成逐漸地(平穩(wěn)地)變化則可達(dá)到消除或限制在金屬/陶瓷界面處不希望有的物化過程。通過由一個(gè)料源的要蒸發(fā)的多組分混合物的EB-PVD方法可獲得這樣的涂層。這些混合物含有在蒸發(fā)溫度下有不同蒸汽壓的各物質(zhì)。在一篇論文[G.Zinsmeister.合金的直接蒸發(fā)/真空技術(shù)(Thedirectevaporationofalloys/Vakuum-Technic)-1964，No.8，p233-237]中，表明二組分熔體的蒸發(fā)總是從具有較高蒸汽壓的組分蒸發(fā)開始。此后，隨著蒸發(fā)熔體量的增加，具有較低蒸汽壓的組份進(jìn)行蒸發(fā)。在蒸發(fā)的混合物中具有較高蒸汽壓的元素濃度越高，表明這些差異越強(qiáng)。作為蒸發(fā)和冷凝過程中所述蒸汽相組分變化順序的結(jié)果，在(涂敷部件的)基體上沿厚度方向形成了組分濃度梯度。因此，與基體毗鄰的層含有最大量的具有較高蒸汽壓的組分。這種現(xiàn)象用于形成沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度的保護(hù)涂層的所述方法中。本發(fā)明實(shí)質(zhì)本發(fā)明提出使現(xiàn)有的在基體上形成沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并具有陶瓷外層的保護(hù)涂層的方法現(xiàn)代化的任務(wù)，通過將在蒸發(fā)溫度下具有不同蒸汽壓的金屬(合金)和氧化物的混合層初始施加在(沉積在)所蒸發(fā)的穩(wěn)定氧化鋯的陶瓷坯體的外部。所提任務(wù)如下解決在所提出的保護(hù)涂層的方法中在基體上形成沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并具有陶瓷外層，它包括將置于水冷卻坩堝中的穩(wěn)定氧化鋯的陶瓷坯料進(jìn)行EB加熱，蒸發(fā)，進(jìn)而在真空中將蒸汽流沉積在加熱基體上，通過物理冶金方法將金屬(合金)和氧化物的混合物涂在陶瓷坯體外表面；并通過上述層和陶瓷坯料的隨后蒸發(fā)而獲得所述涂層。特別是，將金屬(合金)和氧化物混合物層以壓制或真空退火的金屬-陶瓷小球形式沉積在陶瓷坯料外表面。為了在較低的基體溫度下實(shí)施冷凝而不產(chǎn)生粘接降低，在陶瓷坯體的外表面，沉積具有以下成分的Al-Al2O3-ZrO2體系金屬(合金)和氧化物混合物層(0％重量)。Al5-40Al2O31-60ZrO2余量為了改善基體對冷凝材料的可潤濕性，在陶瓷坯料外表面上沉積具有以下成分含量(％重量)的Al-Si-Y-Al2O3-ZrO2體系的金屬(合金)和氧化物混合物層Al5-40Si0.3-3Al2O33-84Y0-15ZrO2余量為了增加鍵合涂層的可靠性，在陶瓷坯料外面沉積具有以下成分含量(％重量)的Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2體系的金屬(合金)和氧化物混合物層Al2-18Cr5-40Ni0-40Al2O32-58Y0-15ZrO2余量為了增加梯度涂層的耐腐蝕性，在陶瓷坯料外面沉積具有以下成分含量(％重量)的Al-Cr-(Ni，Co)-Al2O3-Y-Pt-ZrO2體系的金屬(合金)和氧化物混合物層Al4-12Cr0-25Ni25-45Co25-45Al2O31-60Y0.5-2.5Pt0.5-2.5ZrO2余量在蒸發(fā)的由穩(wěn)定氧化鋯的坯料外表面上使用在蒸發(fā)溫度下具有不同蒸汽壓的金屬(合金)和氧化物的混合物使得在基體上從基體轉(zhuǎn)移到外層形成沿厚度方向具有涂層組成和結(jié)構(gòu)是逐漸(平穩(wěn)的)變化的多層保護(hù)涂層。在由一個(gè)坩堝中其EB加熱和蒸發(fā)的過程中，通過固定組成的組分混合物的分餾來達(dá)到該效果的。在Al-Al2O3-ZrO2體系中，在電子束作用于該層(小球)最初瞬間時(shí)Al的最初蒸發(fā)使得在低于通常30-50℃的溫度下實(shí)施冷凝而不引起粘接惡化。在梯度涂層內(nèi)層中存在的鋁補(bǔ)償了在EB加熱開始時(shí)的Al2O3的部分分解，這也改善了Al2O3薄氧化物層的燒結(jié)，它在低共熔點(diǎn)處平穩(wěn)移入氧化鋯層的，它即使在較小的厚度(3-5μm)下也具有較高的抗腐蝕性和熱絕緣效果。氧化鋯薄層的特征是細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)和高的斷裂粘度，并與固態(tài)Al2O3具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合。當(dāng)用Al-Si-Y-Al2O3-ZrO2體系時(shí)，少量硅的加入(1-3％)首先改善了基體與冷凝材料的可潤濕性，這也增加了涂層在高溫鎳合金上的粘接。所述硅量增加了基體-梯度涂層擴(kuò)散區(qū)的耐氣體腐蝕性，并且與Al2O3氧化物配合，在1100-1150℃最大環(huán)境(氣流)溫度的熱循環(huán)下其梯度冷凝涂層耐久性增加2-3倍。然而，硅擴(kuò)散到保護(hù)超合金基體中可降低基體-涂層擴(kuò)散區(qū)材料的抗蠕變性。因此對于在高溫下穩(wěn)定的操作，提出在TBC結(jié)構(gòu)中用作鍵合涂層時(shí)具有極高可靠性的另一種Al-Cr-Ni-Y-Al2O3-ZrO2的組成，其中外部陶瓷層移入由小球和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)組成為ZrO2-(7-8)％Y2O3的部分穩(wěn)定化氧化鋯陶瓷坯料的隨后蒸發(fā)所產(chǎn)生的熱阻擋層中。通過再將0.5-25％的鉑引入所蒸發(fā)的混合物(Al-(Ni，Co)-Cr-Al2O3-Y-Pt-ZrO2體系)中則大大增加梯度涂層的耐腐蝕性，特別是在含有氯化鈉和亞硫酸鈉的大氣中時(shí)更為明顯。鉑的加入使梯度涂層耐鹽腐蝕性增加1.5-2倍。穩(wěn)定了Al2O3-ZrO2陶瓷層的保護(hù)作用，并限制了通過小球直接蒸發(fā)所產(chǎn)生的冷凝保護(hù)涂層梯度結(jié)構(gòu)中各成分的擴(kuò)散遷移率。規(guī)定量的或最終重量的具有不同蒸汽壓的耐熱材料從一個(gè)料源真空蒸發(fā)是生產(chǎn)梯度涂層，特別是具有陶瓷外層的TBCs的最滿意的方法。在高溫和腐蝕性氣流下操作的產(chǎn)品的抗腐蝕保護(hù)中上述涂層體系是經(jīng)典的。所要求保護(hù)的涂層生產(chǎn)方法優(yōu)點(diǎn)如下在用電子束加熱所述涂層和陶瓷坯料期間，當(dāng)達(dá)到確定的加熱溫度時(shí)，形成過渡梯度區(qū)的混合物組分發(fā)生連續(xù)蒸發(fā)。所述蒸發(fā)平穩(wěn)地轉(zhuǎn)變成形成梯度涂層外部熱阻擋層的陶瓷坯料本身的蒸發(fā)。保護(hù)層沿厚度方向的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的平穩(wěn)梯度對由氧化鋯制成的耐氧化(耐腐蝕)結(jié)構(gòu)部件或熱阻擋涂層的各種熱物理特性(線性熱膨脹系數(shù)，揚(yáng)氏模量等)提供了更好的作用。這使得具有梯度保護(hù)涂層的高溫合金部件獲得較高的腐蝕和熱循環(huán)耐久性。為了獲得較薄的(δ≈5-8μm)具有外部氧化鋯層的梯度保護(hù)涂層，從所述坩堝中可以只蒸發(fā)所述層(以在蒸發(fā)溫度下具有不同蒸汽壓的金屬(合金)和氧化物混合物的燒結(jié)小球形式存在)。所得到的具有外部氧化鋯層的梯度保護(hù)涂層的特征是較高的密度，與保護(hù)表面有可靠的粘合，耐磨性，較低的陶瓷層表面的粗糙性(Ra＜0.5μm)。通過實(shí)施例并參照所公開的附圖解釋本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)和操作原理。圖1表明具有梯度的組成和結(jié)構(gòu)的冷凝保護(hù)涂層的沿厚度方向的各成分分布曲線，該涂層是由置于陶瓷坯料外表面的以燒結(jié)小球形式存在的13％Al-7％Al2O3-79％(ZrO2-7％Y2O3)混合物層直接蒸發(fā)而產(chǎn)生的，實(shí)施例1。圖2是具有梯度的組成和結(jié)構(gòu)的原始涂層的同樣組成分布曲線，該涂層是由選自如下配比成分的燒結(jié)小球蒸發(fā)而產(chǎn)生的13％Al-1％Si-7％Al2O3-19％(ZrO2-7％Y2O3)-實(shí)施例2。圖3是具有梯度組成和結(jié)構(gòu)的原始涂層的同樣組成分布曲線，該涂層是由選自以下配比成分的燒結(jié)小球蒸發(fā)而產(chǎn)生的8％-25％Cr-33％Ni-3％Al2O3-1％Y-30％(ZrO2-7％Y2O3)-實(shí)施例3。圖4是具有梯度組成和結(jié)構(gòu)的原始涂層的同樣組成分布曲線，該涂層是由選自以下配比成分的燒結(jié)小球蒸發(fā)而產(chǎn)生的8％Al-40％Co-15％Cr-2.5％Al2O3-0.8％Y-1.7％Pt-32％(ZrO2-7％Y2O3)-實(shí)施例4圖5表明沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并具有陶瓷外層的保護(hù)涂層的熱循環(huán)耐久性，該涂層是通過小球和部分穩(wěn)定的氧化鋯ZrO2-7％Y2O3制成的陶瓷坯料的連續(xù)蒸發(fā)而產(chǎn)生的，在陶瓷坯料外表面置有不同化學(xué)組成(實(shí)施例1、2、3)的小球，在該處從一個(gè)坩堝中進(jìn)行蒸發(fā)。沉積在φ8的小樣品上，試驗(yàn)條件113550℃，循環(huán)時(shí)間24小時(shí)，V冷卻＝180℃/分。在基體上產(chǎn)生沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并具有陶瓷外層的保護(hù)涂層的方法包括以下步驟將從水冷卻銅坩堝中要蒸發(fā)的穩(wěn)定氧化鋯(ZrO2-7％Y2O3)的陶瓷坯料外表面上，用等離子體濺射或以壓制和真空退火金屬-陶瓷小球的形式施加(沉積)金屬(合金)和氧化物Al2O3和ZrO2的混合物層。在此處所述的施加混合物的各組分在蒸發(fā)溫度下具有不同的蒸汽壓。在陶瓷坯料面層作為等離子體濺射層或壓制小球而施加的混合物各組分的重量取決于所要求的涂層厚度。將所述金屬和氧化物混合物層等離子體沉積在陶瓷坯料外表面之前，將該坯料在馬弗爐中例如在650℃下退火。一種等離子體電弧設(shè)備Kiev-7用于該層的沉積。在所述混合物沉積在坯料外表面期間，陶瓷坯料溫度是150-180℃。沉積工藝參數(shù)保持恒定功率-32kW，電弧流400A(電壓-80V)。從噴嘴切口到放在特殊器具上的陶瓷坯料外表面的距離是80mm。在將金屬和氧化物的混合物施加在坯料外表面后，將后者放入預(yù)先抽真空的室中(p＝1.0-1Pa)從而在250-280℃下真空除氣1.5小時(shí)以除去來自于陶瓷坯體的水分和來自等離子體沉積的金屬-陶瓷混合物的氣體并在將其移入相應(yīng)的EB涂敷機(jī)的蒸發(fā)器中之前保持該狀態(tài)。將所述金屬和氧化物的混合物以小球形式沉積在陶瓷坯體外表面之前，將后者在580-600℃下初步燒結(jié)和真空煅燒。選擇這樣的溫度是為了使小球具有機(jī)械強(qiáng)度。在其外表面沉積有以小球形式的金屬(合金)和氧化鋁和氧化鋯的混合物層的陶瓷坯體也在250-280℃下真空煅燒1.5小時(shí)以除去來自陶瓷坯料的水分。在完成上述工藝過程后，將有涂層外層的陶瓷坯體(或在外表面置有小球的)放入連續(xù)抽氣(抽真空)的主(涂敷)腔室內(nèi)的水冷卻銅坩堝中。為了進(jìn)行本方法后面的操作，使用標(biāo)準(zhǔn)電子束設(shè)備(UE-143M，UE-137，UE204和其它設(shè)備)，其操作電壓為17.5-20kV，束電流變化為0.1-2.8A。當(dāng)腔室內(nèi)的殘余氣壓達(dá)到不大于1.10-4Hgmm(1.13×10-2Pa)的值時(shí)，將電子束聚焦在位于坩堝中的坯料上。由于目的物表面所導(dǎo)致的減速，電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能。這樣導(dǎo)致電子束將開始已涂有所說混合物(或在其上已置有小球)的坯料外表面加熱。使用特殊的調(diào)節(jié)設(shè)備將涂在加熱的陶瓷坯料外表面的混合物體積內(nèi)釋放的熱能增加到涂在(沉積在)所說陶瓷坯料外表面上的由金屬和氧化物組成的混合物層(小球)熔化和蒸發(fā)開始時(shí)刻所需的熱量。合適的ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料的蒸發(fā)隨著涂在其外表面的混合物層蒸發(fā)結(jié)束而同時(shí)開始。通過所述方法在蒸發(fā)器(坩堝)中的EB加熱過程中采用固定組合物成分的混合物分餾效用，獲得沿厚度方向化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)變化的冷凝涂層。在含有鋁和鉻的耐熱和熱阻擋涂層的情況下與基體毗鄰的初始涂層應(yīng)該富集較易揮發(fā)的組分。在這種涂層的中間層中，則具有較低蒸汽壓和較高熔化溫度的組分占優(yōu)勢，例如，硅，氧化鋁，二氧化鈰，氧化釔和鉑。在保護(hù)涂層形成的最后階段，即其外部層的形成期間，主要發(fā)生具有最高熔化溫度的物質(zhì)即釔和氧化鋯的蒸發(fā)和冷凝。將分子穩(wěn)定的ZrO2-7％Y2O3粉末用作氧化鋯，則發(fā)生原始組成為ZrO2-Y2O3的陶瓷蒸汽流的蒸發(fā)和冷凝。因此，在保護(hù)表面上獲得厚度不大于250μm的氧化鋯陶瓷熱阻擋層，而沿厚度方向沒有急劇的組成和結(jié)構(gòu)梯度。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明所述發(fā)明的本質(zhì)，這些數(shù)據(jù)表明在ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料外表面施加有金屬-陶瓷等離子體濺射的混合物以及壓制的和燒結(jié)的金屬粉末，耐熱合金和氧化物的蒸發(fā)期間形成了沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度的涂層。通過6-15克小球的蒸發(fā)和冷凝在靜止的基體上獲得6-8μm厚度的梯度涂層。通過30-45克的小球，和標(biāo)準(zhǔn)ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料(原始密度4±0.1克/厘米3)以及在其外表面等離子體濺射有金屬和氧化鋁和氧化鋯層的ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料的蒸發(fā)而在旋轉(zhuǎn)的基體上產(chǎn)生具有135-150μm外表面陶瓷層的相同厚度的涂層以用于對這些小樣器進(jìn)行進(jìn)一步的熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)。為了獲得耐氧化的梯度涂層，將一氣相冷凝在EP-99鎳合金基體上(見表1)。所用基體沒有任何中間涂層或具有Ni-22Co-18Cr-11Al-(Y)抗氧化涂層。基體溫度為850-900℃。將涂層沉積在旋轉(zhuǎn)在蒸氣流中的基體上時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法，對于這些基體的制備表面的質(zhì)量有特定要求。粗糙度Ra應(yīng)該不超過0.6μm，0.25-0.3μm是更優(yōu)選的，這可以通過用標(biāo)準(zhǔn)拋光紙，磨料帶N320，N500或磨用盤對表面處理而進(jìn)行。表1用作保護(hù)基體的合金的化學(xué)組成(％重量)在空氣中1135℃的最大等溫的保持溫度下，用高溫合金EP-958和Hastelloy-X(見表1)的小樣品實(shí)驗(yàn)(pintest)來評價(jià)通過從一處料源蒸發(fā)所獲得的具有梯度組成和結(jié)構(gòu)的TBCs的熱循環(huán)耐久性，一次循環(huán)的加熱時(shí)間是24小時(shí)。從爐中取出的樣品用強(qiáng)空氣流以185℃/分鐘的冷卻速度進(jìn)行冷卻，直至室溫(在6-10分鐘之內(nèi))。記錄外表面陶瓷層破裂的時(shí)間(熱循環(huán)數(shù))，它對應(yīng)于用肉眼觀察到的腐蝕斑點(diǎn)或星狀微裂外觀，或由試樣的工作表面10％以上剝裂的陶瓷。各組分沿厚度方向的梯度分布特性限定了涂層的可靠性和壽命涂層所獲得的高性能特征是要求保護(hù)的方法效果的重要體現(xiàn)。實(shí)施例1Al-Al2O3-ZrO2體系為了產(chǎn)生沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度的保護(hù)涂層，將500±20克重量的氧化鋯基(ZrO2-7％Y2O3)陶瓷坯料用于在真空加熱的基體和外表面陶瓷層之間進(jìn)行真空蒸發(fā)和冷凝。其外表面是等離子體電弧沉積的含有13％金屬鋁，7％Al2O3和80％的ZrO2-7％Y2O3的粉末混合物，它以穩(wěn)定固溶體形式，3.2-3.6mm厚，這相當(dāng)于30-39克的沉積層重量。將其外表面沉積有所述混合物層的坯料放入真空爐中并在2小時(shí)內(nèi)加熱至630℃(在較高的加熱溫度下，該層可能發(fā)生局部熔化，這是極不希望有的)。在所述熱處理后，將坯料放入水冷卻的坩堝中使其涂層向上。此后對涂敷機(jī)主腔室抽氣(抽真空)直到殘余壓力為1.10-4-5.10-5Hgmm(1.13.10-2-5.65.10-3Pa)。然后將電子束聚焦在坯料外表面使表面層加熱至480℃(這里，束電流不應(yīng)超過0.08-0.1A)。用特殊的程序計(jì)量器來增加處于恒束光柵模式中的電子束的功率，該功率影響沉積在坯料外表面上的金屬和氧化物混合物的蒸發(fā)。電子束電流是在1.8-2.5A的范圍內(nèi)。當(dāng)混合物(主要是氧化鋯粉末)的蒸發(fā)過程結(jié)束時(shí)，同樣化學(xué)組成的陶瓷坯料的蒸發(fā)開始。在20-25分鐘的蒸發(fā)和真空冷凝過程的全部時(shí)間內(nèi)，獲得140-150μm厚的涂層。用這種方法獲得的涂層特征是在對應(yīng)于混合物層蒸發(fā)完成和ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料蒸發(fā)開始的區(qū)域內(nèi)沒有界面。與常規(guī)涂層相比，這樣就明顯增加了這種涂層在熱循環(huán)下抗熱沖擊的能力。實(shí)施例2Al-Al2O3-ZrO3體系通過電子束的直接作用來蒸發(fā)13％Al-7％Al2O3-80％(ZrO2-7％Y2O3)的三組分混合物，混合物為6克和28克的小球形式，它們分別放在水冷卻的銅坩堝中并在部分穩(wěn)定氧化鋯ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料的外表面，坯料(φ70mm)也放在水冷卻坩堝中。在第一種情況下(6克小球)冷凝是在EP-99合金的平面的靜止基體上發(fā)生。在第二種情況下(28克小球)蒸汽流是在旋轉(zhuǎn)的Hastelloy-X小樣品(φ10mm)上冷凝。借助于X-射線光譜微量分析儀CAMEBAX，測定沿冷凝涂層厚度方向組分的代表性梯度分布(圖1)。所表示的組分濃度分布曲線表明從Al到氧化鋁到氧化鋯是平穩(wěn)過渡的。正如所期望的那樣，借助于掃描電子顯微鏡CamScan，對涂層橫截面微結(jié)構(gòu)的金相研究表明在Al2O3和ZrO2·Y2O3之間不存在平的界面。使具有包括陶瓷外層的梯度涂層的小樣品進(jìn)行熱循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)，每個(gè)模式為1135℃50℃(圖5)。成功地制取了氧化鋯含量減少直至為0值的Al-Al2O3-ZrO2梯度涂層。(見表2)。可有效地沉積Al-Al2O3-ZrO2涂層以保護(hù)例如鈦合金，例如TB-6C。微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明在實(shí)施例1和2中獲得的涂層完全一樣。然而，在等離子體濺射金屬和氧化物混合物的情況下，蒸發(fā)的金屬噴濺在涂敷層-陶瓷坯料界面過渡區(qū)處比在燒結(jié)小球-陶瓷坯料界面過渡區(qū)處更為明顯。實(shí)施例3Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2體系量為1-3％的硅明顯增加涂層耐氣體腐蝕性以保護(hù)用污染燃料工作的渦輪機(jī)葉片。以與實(shí)施例1相似的以6克和30g小丸形式順序蒸發(fā)四組分13％Al-1％Si-7％Al2O3-79％(ZrO2-7％Y2O3)的混合物。沿冷凝涂層厚度方向所獲得的組分分布示于圖2中(在該情況下梯度涂層被沉積在具有Ni-22Co-20Cr-11Al-(Y)鍵合涂層的基體上)。硅緊接著金屬鋁之后而實(shí)際上是與Al2O3同時(shí)蒸發(fā)的。作為放在ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料上的小球蒸發(fā)的結(jié)果，在梯度涂層中未測出有界面；氧化鋯從小球中蒸發(fā)后直接形成厚度不大于125-130μm的外表面熱阻擋層。在該梯度涂層的變化中，二氧化鈰可用于代替氧化鋁。表2用真空冷凝產(chǎn)生梯度保護(hù)涂層的以金屬粉末和氧化物形式所蒸發(fā)小球的化學(xué)組成(％重量)Al-Al2O3-ZrO2體系</tables>Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2體系</tables>Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2體系</tables>*60％Ni+40％COAl-(Ni，Co)-Cr-Al2O3-Y-Pt-ZrO2體系實(shí)施例4Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2體系在電子束的直接作用下蒸發(fā)含有8％Al-25％Cr-33％Ni-3％Al2O3-1％Y-30％(ZrO2-7％Y2O3)組分的混合物，混合物是以15克和45克小球的形式，其方式與上述相同，并將該混合物冷凝在靜止的基體上。圖3表明沿梯度涂層厚度方向的成分分布，該涂層是通過小球和ZrO2-7％Y2O3坯料蒸發(fā)獲得的。觀察到相應(yīng)于氧化鋁平穩(wěn)移向氧化鋯的代表性波峰。在梯度涂層外層中的氧化鋯濃度增長的分支曲線中觀察到釔的最大濃度。圖3中的數(shù)據(jù)證實(shí)在沿厚度方向的涂層各個(gè)區(qū)域中沒有突變的界面。小樣品熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖5)證實(shí)了這種涂層體系實(shí)際應(yīng)用的可能性。在從一個(gè)料源蒸發(fā)小球和ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料的情況下，當(dāng)小球放在處于蒸發(fā)器中的坯料外表面時(shí)，沒有觀察到熱阻擋層常規(guī)形式的陶瓷剝離。在1070小時(shí)的實(shí)驗(yàn)以后，在TBC上出現(xiàn)腐蝕破壞中心點(diǎn)(φ2.3mm)。在～1800小時(shí)的實(shí)驗(yàn)以后(此后停止實(shí)驗(yàn))在小試樣表面獲得在陶瓷層下的梯度涂層進(jìn)展緩慢的局部腐蝕(總破損面積不大于5-6％)。在按照本發(fā)明方法產(chǎn)生的梯度涂層上的冷凝陶瓷ZrO2-Y2O3TBCs的耐久性是用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)技術(shù)所產(chǎn)生的二層金屬/陶瓷涂層的耐久性的二-三倍以上。實(shí)施例5Al-(Ni，Cr)-Cr-Al2O3-Y-Pt-ZrO2體系將鉑引入蒸發(fā)材料的混合物中(小球)作為增加保護(hù)涂層耐氧化性的組分。由一個(gè)水冷卻銅坩堝中將15克小球蒸發(fā)到靜止基體上。原始組分的混合物含有8％Al-40％Co-15％Cr-2.5％Al2O3-0.8％Y-1.7％Pt-32％(ZrO2-7％Y2O3)。用X-射線光譜微量分析儀得到在含鉑的梯度涂層中各元素的分布曲線，并示于圖4中。這些曲線表明在毗鄰ZrO2頂層的層中存在有鉑?？山ㄗh將這種涂層用于在氧化和腐蝕-活性氣流中的表面保護(hù)。厚的ZrO2陶瓷層的冷凝使這些涂層變?yōu)闊嶙钃鯇?。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明方法使用的最大意義是，在頻繁的熱循環(huán)條件下要求TBC保護(hù)結(jié)構(gòu)具有較高質(zhì)量和可靠性以及增加的耐腐蝕性時(shí)，在基體上產(chǎn)生沿厚度方向具有平穩(wěn)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并具有陶瓷外層的保護(hù)涂層。權(quán)利要求1.一種在基體上產(chǎn)生沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并具有陶瓷外層的保護(hù)涂層的方法，它包括在涂敷室內(nèi)真空下加熱基體；用電子束將放在水冷卻坩堝中的穩(wěn)定氧化鋯陶瓷坯料加熱以蒸發(fā)坯料；蒸汽流將蒸發(fā)的坯料冷凝在加熱的基體上；其特征在于使用一種坯料，被電子束撞擊的該坯料表面被在坯料蒸發(fā)溫度下具有不同蒸汽壓的金屬(合金)和氧化物的混合物組成的薄層覆蓋，該涂層首先被電子束加熱，蒸發(fā)并冷凝在基體上。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用化學(xué)冶金法將該層置于陶瓷坯料上。3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該層是以壓制和真空退火的金屬-陶瓷小球形式而置于陶瓷坯料上。4.權(quán)利要求1-3中的任一方法，其特征在于，在陶瓷坯料上置有Al-Al2O3-ZrO2體系層。5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，使用具有以下成分配比(％重量)的Al-Al2O3-ZrO2體系A(chǔ)l5-40Al2O31-60ZrO2余量6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一方法，其特征在于，在陶瓷坯料上置有Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2體系層。7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用具有以下成分配比的(％重量)Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2體系A(chǔ)l5-40Si0.3-3Al2O33-84Y0-15ZrO2余量8.權(quán)利要求1-3中的任一方法，其特征在于，在陶瓷坯料上置有Al-Cr-Ni-Al2O3-ZrO2體系層。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，使用具有以下成分配比(％重量)的Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2體系A(chǔ)l2-18Cr5-40Ni0-40Al2O32-58Y0-15ZrO2余量10.權(quán)利要求1-3中的任一方法，其特征在于，在陶瓷坯料上置有Al-Cr-(Ni，Co)-Al2O3-Y-Pt-ZrO2體系層。11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，使用具有以下成分配比(％重量)的Al-Cr-(Ni，Co)-Al2O3-Y-Pt-ZrO2體系A(chǔ)l4-12Cr0-25Ni25-45Co25-45Al2O31-60Y0.5-2.5Pt0.5-2.5ZrO2余量全文摘要本發(fā)明是在基體上產(chǎn)生沿厚度方向具有化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)梯度并具有頂部陶瓷層的抗氧化和氣體腐蝕的保護(hù)涂層的方法。它包括用電子束將水冷卻坩堝中的穩(wěn)定氧化鋯陶瓷坯料加熱，蒸發(fā)并在真空中將蒸汽流冷凝在加熱的基體上，用物理冶金法將在蒸發(fā)溫度下具有不同蒸汽壓的金屬(合金)和氧化物混合物層施在陶瓷坯料外表面。通過所述層和陶瓷坯料的加熱，蒸發(fā)，以及進(jìn)一步連續(xù)冷凝獲得所述涂層。使用Al-Al文檔編號C23C14/28GK1167657SQ9711022公開日1997年12月17日申請日期1997年4月2日優(yōu)先權(quán)日1996年4月4日發(fā)明者鮑里斯·A·莫夫徹,朱里·E·羅多伊,艾戈·S·馬拉申科申請人:E·O·帕通電子焊接研究院電子束工藝國際中心