專利名稱：用氨基甲酸酯基官能化的氨基樹脂以及含有這種氨基樹脂的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基甲酸酯官能化的交聯(lián)劑和含有這些交聯(lián)劑的涂料組合物，具體地說涉及面漆或清漆涂料組合物，該涂料組合物具有基于多官能氨基化合物的氨基甲酸酯官能化的交聯(lián)劑。
涂料經(jīng)常以多層的形式被涂覆，這種多層形式可以包括如一層或多層底漆層和一層或多層面漆層。面漆可用于提供顏色和其它美學(xué)性能。通常，面漆或是被涂覆成作為彩色涂層的一層，例如公知的丙烯酸類瓷漆，或是被涂覆成作為帶有透明罩面層的彩色涂層的兩層。彩色加透明復(fù)合涂層由于其優(yōu)越的外觀而被廣泛使用，尤其是用在汽車工業(yè)中。對汽車涂料的要求十分嚴(yán)格。汽車涂料決不能只具有所需的高光澤度、色濃度、映象清晰度等外觀性能。面漆必須還能耐磨損、耐劃傷、耐由環(huán)境沉積引起的侵蝕或起斑、耐粉化以及耐其它形式的漆膜降解。在彩色加透明復(fù)合涂層中，特別關(guān)鍵的是具有耐漆膜降解的清漆涂層。
Rehfuss等人在US5,356,669和US5,474,811中公開了含有氨基甲酸酯官能化聚合物的清漆組合物，該氨基甲酸酯官能化聚合物可以通過與帶有許多對氨基甲酸酯有反應(yīng)性的基團的化合物進(jìn)行反應(yīng)而固化，本說明書參考引用這兩篇專利的公開內(nèi)容。
Hoy等人的WO87/00851、Richey，Jr.等人的US5,115,015、Hoy等人的US4,814,382、Hoy等人的US4,677,168和Blank等人的US4,520,167中公開了氨基甲酸酯官能化的反應(yīng)性稀釋劑，本說明書參考引用這些專利的公開內(nèi)容。這種氨基甲酸酯官能化的反應(yīng)性稀釋劑是帶有一個氨基甲酸酯基的低分子量化合物。由于這種化合物是單官能性的，因此不能在涂料組合物中作為交聯(lián)劑。
Rehfuss的US5,373,069中公開了基于氨基甲酸酯官能化聚合物的雙氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑，本說明書參考引用該專利的公開內(nèi)容。
Rehfuss的US5,336,566中公開了基于異氰脲酸酯類物質(zhì)的三氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑，本說明書參考引用該專利的公開內(nèi)容。這些物質(zhì)帶有氰尿環(huán)核心和三個伯氨基甲酸酯端基。
US4,939,213、US5,084,541、US5,288,865、Kuang等人的WO96/15185、Flood等人的WO96/04258、Bay的WO96/11915、和Flood等人的EP 0 624 577中公開了烷氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪交聯(lián)劑，本說明書參考引用這些專利的公開內(nèi)容。這些參考文獻(xiàn)中闡述的交聯(lián)劑在氨基上帶有仲氨基甲酸酯基，該交聯(lián)劑能與醇或其它含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)。該反應(yīng)的機理被認(rèn)為是從氨基甲酸酯交聯(lián)劑中失去醇，然后與含活潑氫的物質(zhì)形成氨基甲酸乙酯鍵。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯官能化的交聯(lián)劑可以以多官能氨基化合物為基礎(chǔ)進(jìn)行合成。本發(fā)明的組合物包括基于多官能氨基化合物的伯或仲氨基甲酸酯官能化的交聯(lián)劑以及粘合劑樹脂如加成聚合物或氨基塑料樹脂以及具有至少兩個能與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的物質(zhì)。由本發(fā)明組合物形成的涂層具有帶氨基甲酸乙酯鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。正如Rehfuss等人在US5,356,669和US5,474,811中所論述的那樣，這些氨基甲酸乙酯鍵表現(xiàn)出耐久性和耐環(huán)境侵蝕性。
本發(fā)明提供了基于多官能氨基化合物的氨基甲酸酯官能化的交聯(lián)劑以及含有這種氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的可固化涂料組合物。這種交聯(lián)劑含有一個或多個氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基的基團以及一個或多個多官能氨基部分且具有通式
其中L是碳鏈長度為1-6個碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基或烷芳基，L也可以帶有另外的橋基如酯基、醚基、脲基、或氨基甲酸乙酯基。R是氫、碳鏈長度為1-6個碳原子的烷基或環(huán)烷基，N是多官能氨基部分。
該多官能氨基部分可以是伯或仲胺、醇胺、或烷氧基胺基團。使用了這種基于氨基樹脂的伯氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的涂層被認(rèn)為表現(xiàn)得優(yōu)于使用了諸如那些WO96/15185中公開的交聯(lián)劑的涂層，原因是后一種交聯(lián)劑中三嗪環(huán)的接近性激活了與主要樹脂形成的固化鍵，更加有可能使交聯(lián)鍵裂解。
本發(fā)明的含有多官能氨基部分的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑可以由任何具備下述條件的氨基部分或氨基塑料或任何的它們的混合物形成，所述條件是每分子平均含有一個以上的胺基團、羥烷基化的胺基團、烷氧基化的胺基團、或是任何的這三種基團的混合物。
眾所周知，氨基塑料代表了一類物質(zhì)，并且有許多種氨基塑料可以從市場上買到，例如可從CytecIndustries，Inc.，West Paterson，NJ以商品名CYMEL和BEETLE購得，或者從MonsantoCorporation，ADDRESS以商品名RESIMENE購得。氨基部分可以包括脲、硫脲、三聚氰胺、苯并胍胺、二羥基亞乙基脲、乙酰胍胺、烷氧基腈、環(huán)己基碳胍胺、N，N’-二甲基脲、乙炔二脲、酰胺、雙氰胺、脒基脲、甘脲等，這些物質(zhì)與醛如甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，以及它們的縮合物。也可以使用其它的三嗪、三唑、二嗪、胍、被取代的脲、或胍胺。
如上所述，氨基部分可以通過與醛反應(yīng)而被部分地或完全地轉(zhuǎn)化成羥烷基。通常使用的是甲醛，但也可以使用其它醛如乙醛、仲甲醛、三噁烷、巴豆醛和苯甲醛。胺-甲醛樹脂是按已知的方法通過酸-催化的縮合反應(yīng)制成的，優(yōu)選采用含水甲醛。在一個優(yōu)選實施方案中，采用了改性的氨基-三嗪-醛樹脂，諸如公開在US3,082,180中的那些，本說明書參考引用該專利的公開內(nèi)容。
也可以用一種或多種單官能醇將羥烷基部分地或基本上完全地醚化，所述的單官能醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇或芐醇。一類優(yōu)選的氨基化合物是基本上完全甲基化的、完全羥甲基化的三聚氰胺，這種三聚氰胺例如可以根據(jù)US4,293,692中公開的方法制備，本說明書參考引用該專利的公開內(nèi)容。其它類有用的氨基化合物是完全地混合-烷基化的、基本上完全羥甲基化的甘脲衍生物如二甲氧甲基二乙氧甲基甘脲，正如US4,105,708中所公開的，本說明書參考引用該專利的公開內(nèi)容。
氨基樹脂也可以是氨基上的氫與環(huán)氧的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是官能化胺如5-氨基己醇與三聚氰胺的交換產(chǎn)物。
特別優(yōu)選的是氨基部分是三聚氰胺、脲、含脲化合物、三聚氰胺-甲醛、和甘脲-甲醛。三聚氰胺-甲醛和甘脲-甲醛可以部分地或基本上完全地被烷基化和羥甲基化。因此，優(yōu)選的化合物可以具有未改性的氨基、羥甲基、醚基、以及任何的這些基團混合在一起的混合基團。特別優(yōu)選的實例是三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、單羥甲基三聚氰胺；以及部分地或基本上完全地被烷基化的上述物質(zhì)的衍生物，如六甲氧甲基三聚氰胺。
氨基甲酸酯基可以用結(jié)構(gòu)式-O-C(＝O)-NHR來概括。
基于多官能氨基化合物的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑是通過氨基塑料或氨基部分與帶有一個或多個氨基甲酸酯基的化合物，或與帶有一個或多個能轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基的基團的化合物反應(yīng)而形成的。
可以轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基的基團包括環(huán)碳酸酯基、環(huán)氧基和不飽和鍵。環(huán)碳酸酯基可以通過與氨或伯胺反應(yīng)形成β-羥基氨基甲酸酯而轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。環(huán)氧基可以通過與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)碳酸酯，隨后轉(zhuǎn)化成β-羥基氨基甲酸酯?？梢栽趶拇髿鈮毫χ敝脸R界CO2壓力的任何壓力下將環(huán)氧乙烷基團轉(zhuǎn)化成環(huán)碳酸酯基，優(yōu)選在約60至約150磅/平方英寸的壓力下和約60至約150℃的溫度下進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化?？捎玫拇呋瘎┌ㄈ魏问弓h(huán)氧乙烷環(huán)活化的催化劑，如叔胺或季銨鹽，例如四甲基溴化銨；復(fù)合有機錫鹵化物與烷基鹵化鏻的結(jié)合物，例如四甲基碘化錫、四丁基碘化錫、四丁基碘化鏻和四甲基碘化鏻；鉀鹽，例如碳酸鉀和碘化鉀，優(yōu)選與冠醚結(jié)合；辛酸錫、辛酸鈣等。
不飽和鍵可以通過與過氧化物反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧基，然后將環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成碳酸酯基，最后按照上述方法轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基，從而轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。該氨基甲酸酯基是終止于NR基的伯或仲氨基甲酸酯基，其中R是H、具有1-6個碳原子并且可以是被取代或未被取代的烷基或環(huán)烷基。
在本發(fā)明氨基甲酸酯官能化的化合物的一種可用的合成方法中，氨基樹脂的羥甲基可以與脲或氰酸在高溫下、最好還在催化劑的存在下反應(yīng)，以形成伯氨基甲酸酯基。也可以通過使醇與光氣反應(yīng)，然后與氨或胺反應(yīng)而形成氨基甲酸酯基。烷氧基化的氨基化合物可以與氨基甲酸羥基烷基酯反應(yīng)。另一種途徑是使被羥基氨基甲酸酯(如氨基甲酸羥基丙基酯)半封端的異氰酸酯與氨基樹脂上的醇基團反應(yīng)。第三種方法是用氨基甲酸烷基酯將醇酯化。帶有低級烷基的氨基甲酸酯化合物對于酯交換反應(yīng)是優(yōu)選的。該酯化反應(yīng)可以用路易斯酸、錫或鈦酸酯催化劑催化。可用的催化劑包括(但不限于)二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫、和異丁氧基鈦酸酯。該反應(yīng)也可以用諸如對甲苯磺酸的布朗斯臺德酸催化。
用另一種方法，烷氧基化的氨基樹脂可以與甘油碳酸酯反應(yīng)。然后該碳酸酯環(huán)可以用氨或胺開環(huán)以形成β-羥基氨基甲酸酯?；蛘?，該碳酸酯環(huán)可以用伯或仲胺開環(huán)，然后用本說明書中所述的任何方法轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。
用另一種方法，使氨基樹脂上的氨基與含有可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基的官能團的胺之間進(jìn)行交換反應(yīng)。然后上述官能團轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。這種轉(zhuǎn)化的非限定性實例是三聚氰胺與氨基-醇如1-氨基己醇進(jìn)行交換反應(yīng)，隨后與光氣反應(yīng)，然后與氨或胺反應(yīng)。
最后，氨基甲酸酯可以這樣制備使醇與氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、或氨基甲酸丁酯)進(jìn)行氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而在氨基樹脂上形成氨基甲酸酯基。該氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)優(yōu)選在高溫下、并優(yōu)選在諸如有機金屬催化劑(例如二月桂酸二丁錫)的催化劑的存在下進(jìn)行。
其它類可以作為氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的化合物包括可以從BASF Corporation，Mt.Olive，NJ.以商品名PLASTOPAL購得的聚氨基甲酸酯樹脂和烷氧基化的聚氨基甲酸酯樹脂。特別優(yōu)選的化合物包括二氨基甲酸酯、羥烷基化或烷氧基化的二氨基甲酸酯、或帶有混合的羥烷基和烷氧基的二氨基甲酸酯。優(yōu)選的化合物具有以下通式
其中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、R6OH和R6OR7，其中R6是具有至多6個碳原子的烷基，R7是具有至多6個碳原子的烷基；并且R5是具有至多20個碳原子的亞烷基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，烷氧基化的聚氨基甲酸酯樹脂選自用異丁醇、正丁醇或甲醇醚化的那些。合適的化合物或樹脂的實例包括(但不限于)可從BASF Corporation，Mt.Olive，NJ.購得的PlastopalBTB、Plastopal BTA、Plastopal BTM和Plastopal LR 822。
如果使用聚氨基甲酸酯，氨基可以通過與醛反應(yīng)而被部分地或完全地轉(zhuǎn)化成羥烷基。通常使用的是甲醛，但也可以使用其它醛如乙醛、仲甲醛、三噁烷、巴豆醛和苯甲醛。胺-甲醛樹脂是按已知的方法通過酸-催化的縮合反應(yīng)制成的，優(yōu)選采用含水甲醛。
也可以用一種或多種單官能醇將羥烷基部分地或基本上完全地醚化，所述的單官能醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇或芐醇。一類優(yōu)選的氨基樹脂是基本上完全甲基化的、完全羥甲基化的聚氨基甲酸酯樹脂。其它類有用的氨基樹脂是完全地混合-烷基化的、基本上完全羥甲基化的聚氨基甲酸酯樹脂。
氨基甲酸酯官能化的化合物與具有一個以上可與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的氨基塑料樹脂、原料、或氨基聚合物一起被結(jié)合入本發(fā)明的涂料組合物中。具有一個以上可與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的樹脂、原料、或聚合物可以是已知可用于涂料組合物中的任何類型的樹脂。優(yōu)選地，尤其是對于汽車涂料而言，至少使用一種選自聚酯、聚氨酯、加成聚合物、聚酯聚氨酯接枝共聚物、氨基塑料和它們的混合物的樹脂。特別優(yōu)選使用帶有一個或多個對伯氨基甲酸酯具有反應(yīng)性的官能團的加成聚合物。這類加成聚合物包括(但不限于)丙烯酸聚合物、諸如乙烯基酯的共聚物的乙烯基聚合物等。這些加成聚合物中，丙烯酸聚合物和包含丙烯酸聚合物的混合物特別優(yōu)選用作帶有至少兩個對伯氨基甲酸酯具有反應(yīng)性的官能團的樹脂?；蛘撸梢允褂冒被芰蠘渲?，三聚氰胺樹脂是優(yōu)選的氨基塑料。對氨基甲酸酯具有反應(yīng)性的基團優(yōu)選為異氰酸酯基、酐基、硅氧烷基、或烷氧基化的氨基。
這些物質(zhì)可以自固化，或與其它交聯(lián)部分一起固化。這些其它交聯(lián)部分可以是能或不能與氨基甲酸酯或氨基甲酸酯交聯(lián)物種反應(yīng)的。它們可以在單獨的物質(zhì)上，或者與氨基甲酸酯官能化的氨基交聯(lián)劑的一部分或多部分和/或與可與氨基甲酸酯官能化的氨基交聯(lián)劑反應(yīng)的基團共價結(jié)合。其非限定性實例是環(huán)氧官能化樹脂與酸官能化樹脂的加成產(chǎn)物。其它非限定性實例有US4,939,213中公開的烷氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪交聯(lián)劑與羥基官能化的丙烯酸酯的加成產(chǎn)物。
當(dāng)對氨基甲酸酯具有反應(yīng)性的物質(zhì)是帶有至少兩個對氨基甲酸酯具有反應(yīng)性的官能團的加成聚合物時，優(yōu)選的加成聚合物可以由以下單體形成，這些單體如(但不限于)烷氧基化的丙烯酰胺和烷氧基化的甲基丙烯酰胺，如N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、和N-異丁氧基甲基丙烯酰胺；烷基丙烯酰氨基甘醇酸酯烷基醚以及相關(guān)的酯化、醚化的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物，包括甲基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲基醚(由Cytec Industries，Stamford，CT以商品名MAGME出售)和丁基丙烯酰氨基甘醇酸酯甲基醚；烷氧基化脲丙烯酸酯和烷氧基化脲甲基丙烯酸酯，如羥基乙基亞乙基脲甲基丙烯酸酯(用甲基丙烯酸酯化的HEEU，可以從Elf Atochem以商品名Norsocryl 100購得)，隨后與醛反應(yīng)；異氰酸酯官能化的單體，如間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(可從CytecIndustries，Stamford，CT以商品名TMI購得)、甲基丙烯酸異氰酸基乙酯(可從Dow Corp.，Midland，MI購得)；酐官能化單體，如馬來酐；以及硅氧烷單體或聚硅氧烷大單體，如可從Huls購得的那些?？捎玫耐檠趸０返膶嵗?但不限于)如下化合物N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)-丙烯酰胺、N-烷氧基酰胺如羥甲基酰胺；N-烷氧基丙烯酰胺如正丁氧基丙烯酰胺；N-氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如氨基甲基-丙烯酰胺、1-氨基乙基-2-丙烯酰胺、1-氨基丙基-2-丙烯酰胺、1-氨基丙基-2-甲基丙烯酰胺、N-1-(N-丁基氨基)丙基-(3)-丙烯酰胺、1-氨基己基-(6)-丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-乙基-(2)-甲基丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-丙基-(3)-丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-己基-(6)-甲基丙烯酰胺。含有MAGME的丙烯酸共聚物公開在涂料技術(shù)雜志(Vol.57，No.731，49，1985年12月)中Howard R.Lucas的“在含有MAGME單體的丙烯酸聚合物中α-甲基對室溫交聯(lián)的作用”一文中，本說明書參考引用該文獻(xiàn)及其引用的參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容。許多參考文獻(xiàn)中公開了N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺的聚合物，這些文獻(xiàn)包括Christenson等人的US3,079,434、 Tucker的US3,326,868、Flegenheimer的US3,344,097、和Christenson等人的US3,247,139，本說明書參考引用以上每篇專利。
帶有對氨基甲酸酯有反應(yīng)性的官能團的不飽和單體可以與一種或多種該技術(shù)領(lǐng)域中公知的不飽和可共聚單體聚合。這類可共聚單體包括(但不限于)含有3-5個碳原子的α，β-烯屬不飽和單羧酸和這種酸的酯或腈；含有4-6個碳原子的α，β-烯屬不飽和二羧酸和這種酸的酐、單酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、和芳族或雜環(huán)脂族的乙烯基化合物。
可用的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯的典型實例包括(但不限于)如下化合物所述酸的烷基酯或被取代的烷基酯，尤其是與具有1-20個碳原子的飽和的脂族和環(huán)脂族醇反應(yīng)所得到的那些，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂基酯、硬脂基酯、環(huán)己酯、三甲基環(huán)己酯、氫糠酯、硬脂基酯、磺基乙酯、和異冰片酯；聚(亞烷基)二醇丙烯酸酯和聚(亞烷基)二醇甲基丙烯酸酯。
其它可聚合的烯屬不飽和單體的典型實例包括(但不限于)如下化合物富馬酸、馬來酸和衣康酸的酐、半酯和酯。
可聚合的乙烯基單體的典型實例包括(但不限于)如下化合物醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基·乙基醚、乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物、和乙烯基·乙基酮。
芳族或雜環(huán)脂族乙烯基化合物的典型實例包括(但不限于)如下化合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、和2-乙烯基吡咯烷酮。
其它合適的可共聚合單體包括α-烯烴化合物如乙烯、丙烯；二烯化合物如丁二烯和異戊二烯；以及帶有氟原子或硅原子的化合物，如1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯和三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯。
加成共聚物優(yōu)選為丙烯酸聚合物。對于本發(fā)明來說，丙烯酸聚合物被定義包括一種或多種具有3-5個碳原子的α，β-烯屬不飽和單羧酸，或這類酸的衍生物如以上列舉的酯的聚合物。優(yōu)選的丙烯酸聚合物可以用常規(guī)方法制備，這類方法如按分批法或半分批法進(jìn)行的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合。例如，聚合可以這樣進(jìn)行在自由基源(如有機過氧化物或偶氮化合物)的存在下，并且非必要地在用于分批法的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，加熱烯屬不飽和單體本體或其有機溶液或水分散液；或者，可以按半分批法以受控制的速度將單體、引發(fā)劑、和任何鏈轉(zhuǎn)移劑加入到裝有溶劑的被加熱的反應(yīng)器中。
典型的自由基源是有機過氧化物，包括二烷基過氧化物，如過氧化二叔丁基和過氧化二枯基；過氧酯，如叔丁基過氧2-乙基己酸酯和叔丁基過氧新戊酸酯；過氧化重碳酸酯(peroxydicarbonate)，如二-2-乙基己基過氧化重碳酸酯和二環(huán)己基過氧化重碳酸酯；過氧化二酰，如過氧化二苯甲酰和過氧化二月桂酰；氫過氧化物，如氫過氧化枯烯和氫過氧化叔丁基；酮過氧化物，如環(huán)己酮過氧化物和甲基·異丁基酮過氧化物；和過氧縮酮，如1，1-雙(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈)和1，1'-偶氮雙(環(huán)己烷腈)。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇、硫代水楊酸、巰基乙酸和巰基乙醇；鹵代化合物；以及二聚的α-甲基苯乙烯。
自由基聚合通常在約20℃至約200℃的溫度下，優(yōu)選在90℃至170℃的溫度下進(jìn)行。這種反應(yīng)通常可以在回流的狀態(tài)下進(jìn)行，盡管回流不是必需的。應(yīng)當(dāng)對引發(fā)劑進(jìn)行選擇，使其在反應(yīng)中達(dá)到半衰期。
當(dāng)帶有至少兩個能與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的樹脂是丙烯酸聚合物時，通常該聚合物的數(shù)均分子量為約1000-約40,000，優(yōu)選為約1000-約6000，更優(yōu)選為約1000-約3000。該分子量可以通過以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品的凝膠滲透色譜法測定。這種聚合物的當(dāng)量通常約在200-1500之間，更優(yōu)選地約在300-340之間。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以按照該技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法通過選擇和分配共聚單體來調(diào)節(jié)。在一個優(yōu)選的實施方案中，帶有對氨基甲酸酯具有反應(yīng)性的官能團的丙烯酸聚合物的Tg可以約在20℃-80℃之間，更優(yōu)選約在20℃-60℃之間。
同樣是可能的并且在某些情況下可能是優(yōu)選的是，通過使預(yù)先形成的聚合物或樹脂與帶有對氨基甲酸酯具有反應(yīng)性的官能團的化合物進(jìn)行加合而形成帶有至少兩個能與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的樹脂。例如，可以使用帶有至少一個異氰酸酯基、酐基、烷氧基化的氨基、或硅氧烷基、以及帶有至少一個可與上述聚合物或樹脂中的官能團反應(yīng)的基團的化合物。在帶有至少兩個能與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的聚合物或樹脂的一個優(yōu)選合成方法中，使酸官能的聚合物或樹脂與羥基乙基亞乙基脲反應(yīng)，然后與醛反應(yīng)。其它將產(chǎn)生帶有至少兩個能與伯氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的聚合物或樹脂的由加合化合物與官能化的聚合物或樹脂構(gòu)成的組合也被考慮在內(nèi)，并且對于熟練技術(shù)人員而言是已知的。
本發(fā)明的涂料組合物包含至少一種本發(fā)明的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑和至少一種帶有至少兩個能與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的聚合物或樹脂。以除溶劑外的組合物的總重量計，氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的含量可以是約10％重量-約90％重量，優(yōu)選為約20％重量-約80％重量。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，以除溶劑外的組合物的總重量計，氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的含量為約30％重量-約70％重量。以除溶劑外的組合物的總重量計，帶有至少兩個能與伯氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的聚合物或樹脂的含量可以是約10％重量-約90％重量，優(yōu)選為約20％重量-約80％重量。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，以除溶劑外的組合物的總重量計，帶有至少兩個能與伯氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的聚合物或樹脂的含量為約30％重量-約70％重量。
這種組合物可以包含一種或多種催化劑，優(yōu)選包含至少一種用于交聯(lián)反應(yīng)的催化劑?？捎玫拇呋瘎┌?但不限于)烷基磺酸、芳基磺酸、和烷芳基磺酸，如甲磺酸、對甲苯磺酸、和十二烷基苯磺酸；二壬基萘二磺酸；磷酸及其酯，如酸式磷酸苯基酯、羥基磷酸酯、和磷酸丁酯；路易斯酸如醚合三氟化硼、1，2，4-苯三酸、馬來酸單丁酯、三氟甲磺酸(triflicacid)等。當(dāng)包含催化劑時，以涂料組合物總重量計，催化劑的用量為約0.01％重量-約2.0％重量，優(yōu)選為約0.05％重量-約1.0％重量。
盡管本發(fā)明的涂料組合物可作為粉末涂料使用，但在優(yōu)選的實施方案中，涂料組合物還包含有機溶劑或水。在一個高度優(yōu)選的實施方案中，這種組合物是溶劑基涂料組合物。有機溶劑的存在量可以占涂料組合物重量的約5％重量-約99％重量，優(yōu)選為約20％重量-約80％重量，更優(yōu)選為約20％重量-約50％重量。
可以根據(jù)該技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法對特定的溶劑進(jìn)行選擇。最佳的溶劑或溶劑混合物可以通過對特定混合物進(jìn)行直接測試而獲得。通常，可用的溶劑包括(但不限于)酯(尤其是乙酸酯、丙酸酯、和丁酸酯)、醇、酮、芳族溶劑、乙二醇醚、和乙二醇酯?？捎萌軇┑姆窍薅ㄐ詫嵗谆ひ一?、甲基·異丁基酮、乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、異丙醇、丁醇、石腦油和其它的芳烴混合物、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯和異丁酸異丁酯。所用溶劑或溶劑混合物的特定類型及最佳用量取決于涂料組合物中特定的粘合劑和交聯(lián)劑。溶劑的選擇和分配可以通過直接測試來進(jìn)行。
本發(fā)明的組合物也可以是水基組合物。在水基組合物中，水的含量可以占涂料組合物重量的約20％重量-約95％重量，優(yōu)選為約30％重量-約70％重量。水基組合物優(yōu)選還含有一種或多種有機助溶劑，如丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑、或Texanol，其用量占涂料組合物總重量的約1％重量-約20％重量，優(yōu)選為約5％重量-約10％重量。
本發(fā)明的涂料組合物中可以包含任何常用的添加劑，這些添加劑包括(但不限于)表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、潤濕劑、分散劑、粘結(jié)增進(jìn)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、位阻胺類或酰胺類光穩(wěn)定劑、流變調(diào)節(jié)劑如觸變劑、流平劑、油滑劑、表面活性劑、蠟、反應(yīng)性稀釋劑、防縮孔劑等。這些添加劑的用量及組合可以按照該技術(shù)領(lǐng)域中采用的常規(guī)方法來確定。
該組合物可以包含另外的交聯(lián)劑，這些交聯(lián)劑可以是能或不能與氨基甲酸酯或可與氨基甲酸酯反應(yīng)的官能團發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑。這些另外的交聯(lián)劑可以是獨立的，或者與氨基甲酸酯官能化的氨基交聯(lián)劑的一部分或多部分和/或與可與氨基甲酸酯官能化的氨基交聯(lián)劑反應(yīng)的基團共價結(jié)合。這類交聯(lián)劑的一個非限定性實例是環(huán)氧官能化樹脂與酸官能化樹脂的加成產(chǎn)物。其它非限定性實例有EP A 0624577A、PCT/US/95/09520和WO96/15185中公開的烷氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪交聯(lián)劑的加成產(chǎn)物。作為這種交聯(lián)劑的一個非限定性實例，氨基甲酸酯官能化的交聯(lián)劑是用基于三聚氰胺的氨基塑料如六甲氧基甲基三聚氰胺單體和異丁氧基甲基丙烯酰胺丙烯酸樹脂的混合物固化的。
本發(fā)明的涂料組合物可以按照常規(guī)方法涂覆，例如包括靜電涂覆法在內(nèi)的噴涂法、浸涂法、輥涂法、幕式淋涂法等。對于車身板材來說，噴涂法是優(yōu)選的。
本發(fā)明的涂料組合物可以涂覆到許多不同種類的底材上，這些底材包括(但不限于)金屬的、塑料的、陶瓷的、紙質(zhì)的、皮革的、以及木質(zhì)的和類似木質(zhì)的底材。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物被涂覆在底漆層上。
當(dāng)將本發(fā)明的涂料組合物作為著色面漆時，顏料可以是任何有機或無機顏料，或是染料、體質(zhì)顏料、金屬的或其它類的片狀顏料，或是它們的混合物。片狀顏料例如可以是云母片或鋁片。顏料通常以顏料與粘合劑比例為約0.1-約1.0的量用在面漆組合物中。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物可以作為著色底漆層之上的清漆層，所述的著色底漆層是彩色加透明復(fù)合涂層的一部分。該著色底漆優(yōu)選涂覆在底層上。用于這類復(fù)合涂層的著色底漆組合物是該技術(shù)領(lǐng)域中公知的，并且詳細(xì)地公開在許多專利文獻(xiàn)和其它文獻(xiàn)中。該技術(shù)領(lǐng)域中已知的可用于底漆組合物中的聚合物包括丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹脂、和聚硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸聚合物和聚氨酯。底漆組合物優(yōu)選為能固化成不溶性交聯(lián)涂層的熱固性組合物。優(yōu)選的是濕碰濕底漆/清漆體系，該體系中，清漆組合物在底漆組合物固化之前被涂覆到底漆組合物上。
在至少用具有基于氨基樹脂的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的本發(fā)明組合物涂覆物體后，可以使該被涂物經(jīng)受使涂層固化的條件。盡管各種固化方法都可能是可行的，但熱固化法是常用的并且是優(yōu)選的方法。通常，可以通過將被涂物暴露在高溫下來實現(xiàn)熱固化，所述的高溫例如是由輻射性熱源提供的。固化溫度優(yōu)選為約180°F-約310°F，更優(yōu)選為約250°F-約285°F。被涂物固化時間可以為約15-約45分鐘，優(yōu)選為約20-約30分鐘。
本發(fā)明將在以下實施例中進(jìn)一步闡述。這些實施例僅僅說明了本發(fā)明，而沒有以任何方式將本發(fā)明限定在所闡述的及所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。除了專門另作說明的，所有的份數(shù)都是重量份數(shù)。
實施例1基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑A.羥基官能化三聚氰胺的制備將914重量份CYMEL303(可從Cytec Industries，Stamford，CT購得)、826.8份氨基甲酸羥基丙基酯和1000份甲醇的混合物在惰性氣氛中加熱到69℃。將全部12份十二烷基苯磺酸加入到該混合物中。將該反應(yīng)混合物保持在70℃，直到氨基甲酸羥基丙基酯全部結(jié)合入三聚氰胺為止。
這時，將379.5份氨基甲酸甲酯加入到該混合物中。將該混合物加熱至回流并保持回流，直到氨基甲酸甲酯不再被結(jié)合為止。
在加入3.5份AMP-95(95％的氨基甲基丙醇，可從AngusChemical Corp.，Buffalo Grove，IL購得)之后，對反應(yīng)混合物進(jìn)行真空汽提以除去未反應(yīng)的氨基甲酸甲酯。真空汽提之后，加入882重量份乙酸戊酯。所得樹脂溶液的溶液中的羥基當(dāng)量為348克/當(dāng)量。
B.氨基甲酸酯官能化三聚氰胺的制備將68重量份異佛爾酮二異氰酸酯、73.6重量份甲基·異戊基酮和0.2重量份二月桂酸二丁錫制成混合物，并向該混合物中緩慢加入36.5重量份氨基甲酸羥基丙基酯。在加入過程中，反應(yīng)溫度不允許升高到39℃以上。在通過用二丁胺滴定NCO的方法確定氨基甲酸羥基丙基酯已經(jīng)被結(jié)合后，加入110.5重量份由A部分制備的羥基官能化三聚氰胺。將該反應(yīng)混合物加熱到65℃，直到用二丁胺滴定法確定全部異氰酸酯已被耗盡為止。將反應(yīng)混合物冷卻，然后加入28重量份正丁醇。
C.基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的固化將52.8重量份由B部分制成的氨基甲酸酯官能化三聚氰胺、3.9重量份六甲氧基甲基三聚氰胺和0.3重量份十二烷基苯磺酸的混合物刮涂在厚8mm的玻璃板上。將刮涂膜在285°F的烘箱中烘烤30分鐘。固化了的涂層硬而透明。將該固化涂層在甲基·乙基酮中浸泡一分鐘后沒有可觀察到的影響。該固化涂層還通過用甲基·乙基酮往返擦洗200次進(jìn)行測試，沒有可觀察到的影響。
實施例2基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑A.氨基甲酸酯官能化三聚氰胺的制備在一個合適的反應(yīng)器中，將400重量份六甲氧基甲基三聚氰胺單體、318份氨基甲酸羥基丙基酯、300重量份氨基甲酸丁酯和催化量的硝酸鋅的混合物在惰性氣氛中緩慢加熱至60℃。對該反應(yīng)混合物施以真空以除去反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到100℃時，將溫度保持在約100℃，直到計算量的甲醇已被除去為止。
這時，向反應(yīng)器中加入500重量份甲苯、260重量份氨基甲酸甲酯和催化量的氧化二丁錫。將反應(yīng)混合物加熱至回流。除去氨基甲酸酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副產(chǎn)物甲醇。通過對羥基官能團的滴定來監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)展。當(dāng)羥基官能團的濃度減少到低于起始量的10％時，真空汽提這批物料中的溶劑和未反應(yīng)的原料。通過加入104重量份DowanolPM(可從Dow Corp.，Midland，MI購得)來調(diào)節(jié)所得樹脂的粘度。
B.基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的固化將120重量份由A部分制成的氨基甲酸酯官能化三聚氰胺、14.5重量份六甲氧基甲基三聚氰胺、35重量份DowanolPM、和1.0重量份噁唑烷酮封閉的十二烷基苯磺酸的混合物刮涂在厚8mm的玻璃板上。將刮涂膜在275°F′的烘箱中烘烤25分鐘。固化了的涂層硬而透明。將該固化涂層在甲基·乙基酮中浸泡一分鐘后沒有可觀察到的影響。該固化涂層還通過用甲基·乙基酮往返擦洗200次進(jìn)行測試，沒有可觀察到的影響。
實施例3含有基于六甲氧基甲基三聚氰胺的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的涂料組合物A.N-異丁氧基甲基丙烯酰胺聚合物的制備在一個裝有冷凝器的合適容器中，將1125重量份異丁醇在氮氣氣氛中加熱至回流。一旦回流開始，將氮氣截斷，并在2小時內(nèi)加入988份N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、748份苯乙烯、747份丙烯酸2-乙基己酯、248份VAZO-67(可從DuPont de Nemours，Inc.，CITY，ST購得)、和115份異丁醇的混合物。所有的份數(shù)都是重量份數(shù)。該加入過程完成后，再加入200份異丁醇。另外保持30分鐘的回流。
B.涂料組合物的制備將35.6重量份實施例1中B部分的氨基甲酸酯官能化三聚氰胺、27.2重量份實施例3中A部分的N-異丁氧基甲基丙烯酰胺聚合物、和0.19重量份十二烷基苯磺酸制成混合物。
將該混合物刮涂在厚8mm的玻璃板上。將刮涂膜在285°F的烘箱中烘烤30分鐘。固化了的涂層硬而透明。將該固化涂層在甲基·乙基酮中浸泡一分鐘后沒有可觀察到的影響。該固化涂層還通過用甲基·乙基酮往返擦洗200次進(jìn)行測試，沒有可觀察到的影響。
本發(fā)明已參照其優(yōu)選實施方案進(jìn)行了詳細(xì)說明。然而應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)劑，其特征在于含有一個或多個氨基甲酸酯基或者可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團以及兩個或多個多官能氨基部分，具有通式
，其中L選自碳鏈長度為1-6個碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基和烷芳基，并且非必需地包含一個或多個另外的選自酯基、醚基、脲基、或氨基甲酸乙酯基的橋基；N是多官能氨基部分，且R選自氫、碳鏈長度為1-6個碳原子的烷基或環(huán)烷基。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其特征在于多官能氨基部分選自脲、被取代的脲、硫脲、三聚氰胺、苯并胍胺、二羥基亞乙基脲、乙酰胍胺、環(huán)己基碳胍胺、N，N’-二甲基脲、烷氧基腈、乙炔二脲、雙氰胺、咪基脲、甘脲、酰胺、氨基甲酸酯、這些化合物與醛的反應(yīng)產(chǎn)物、以及它們的縮合物。
3.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其特征在于多官能氨基部分選自三嗪、三唑、二嗪、胍胺、胍。
4.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其特征在于多官能氨基部分包含烷氧基化的氨基塑料或氨基樹脂。
5.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其特征在于多官能氨基部分選自混合烷基化、羥甲基化的甘脲、脲和含脲部分。
6.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其特征在于多官能氨基部分選自三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛、甘脲-甲醛、和脲部分。
7.權(quán)利要求6的交聯(lián)劑，其特征在于-L-基團是CH2、CHR、或CHR’CHR”-，其中R、R’、R”是氫或烷基。
8.一種制備氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑的方法，其特征在于使多官能氨基化合物與帶有可與多官能胺反應(yīng)的基團的化合物反應(yīng)，并與伯氨基甲酸酯化合物或帶有可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團的化合物反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于采用了可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的化合物，該方法進(jìn)一步包括使可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團與光氣反應(yīng)，然后與胺或氨反應(yīng)，從而將這種基團轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯官能團。
10.權(quán)利要求8的方法，其特征在于氨基化合物上的反應(yīng)性基團通過與伯氨基甲酸酯官能化的異氰酸酯反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。
11.權(quán)利要求8的方法，其特征在于氨基化合物上的反應(yīng)性基團在高溫下、在催化劑的存在下被氨基甲酸烷基酯酯化。
12.權(quán)利要求8的方法，其中氨基化合物上的反應(yīng)性基團是通過環(huán)氧與氨基上的氫反應(yīng)、隨后將羥基轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基而形成的。
13.一種涂料組合物，含有(a)帶有一個以上可與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的樹脂或原料，其特征在于所述的交聯(lián)劑是一種交聯(lián)劑；和(b)權(quán)利要求1-7中任一項的交聯(lián)劑。
14.權(quán)利要求13的涂料組合物，其特征在于多官能氨基部分選自伯胺、仲胺、羥烷基胺、羥烷基化的氨基甲酸酯、烷氧基胺和它們的混合物。
15.權(quán)利要求13的涂料組合物，其特征在于具有可與氨基甲酸酯反應(yīng)的官能團的樹脂或原料選自聚酯、聚氨酯、加成聚合物、聚酯聚氨酯接枝共聚物、氨基塑料和它們的混合物。
16.一種涂覆底材的方法，包括(a)向底材上涂覆下述涂料組合物，該涂料組合物包含帶有一個以上可與氨基甲酸酯官能團反應(yīng)的基團的樹脂或原料以及交聯(lián)劑；和(b)將涂層在180°F-310°F的溫度下烘烤15-45分鐘以使其固化，其特征在于所述交聯(lián)劑包含一個或多個氨基甲酸酯基或者可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團以及多官能氨基部分，具有通式
，其中L是碳鏈長度為1-6個碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基和烷芳基， N是具有兩個或多個氨基的多官能氨基部分，且R是具有1-6個碳原子的烷基或環(huán)烷基。
全文摘要
可用于涂料組合物、尤其是面漆或清漆涂料組合物中的氨基甲酸酯官能化交聯(lián)劑,包含一個或多個氨基甲酸酯基或者可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團以及一個或多個多官能氨基部分。該交聯(lián)劑具有以上通式,其中L是碳鏈長度為1—6個碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基或烷芳基,并且非必需地包含一個或多個選自酯基、醚基、脲基和氨基甲酸乙酯基的其它基團,N是多官能氨基,且R選自氫、碳鏈長度為1—6個碳原子的烷基或環(huán)烷基。
文檔編號B05D1/00GK1188785SQ9710729
公開日1998年7月29日 申請日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者J·W·雷福斯, W·H·奧鮑姆, D·L·圣·奧賓 申請人:巴斯福公司