專利名稱：可見及紅外敏感的光致變色材料及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光致變色材料及制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是屬于對(duì)可見光和紅外敏感的有機(jī)光致變色材料及制備方法和用途。
開發(fā)有機(jī)光致變色化合物做為光信息存儲(chǔ)材料近年來引起了人們的極大興趣。
光致變色的原理大致可以描述如下
某一光致變色物質(zhì)A，在一定波長光的照射下，可以改變其分子結(jié)構(gòu)形成B，從而發(fā)生顏色變化。B可以在另一波長的光或熱的作用下恢復(fù)原來的顏色，這一可逆過程就叫做光致變色現(xiàn)象。
有機(jī)光致變色材料與無機(jī)材料相比具有存儲(chǔ)密度大，速度快，易加工，低成本等優(yōu)點(diǎn)。隨著半導(dǎo)體激光器的發(fā)展與普及，要求做為光記錄介質(zhì)的有機(jī)光致變色化合物其成色體在半導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長范圍內(nèi)即650nm--830nm有足夠強(qiáng)的吸收，因而設(shè)計(jì)并合成呈色體在上述波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收的有機(jī)光致變色化合物成為光致變色化學(xué)的研究熱點(diǎn)，大量的有機(jī)光致變色化合物被合成，俘精酸酐類做為有機(jī)光致變色材料具有光譜響應(yīng)范圍寬，耐疲勞性能好等特點(diǎn).雜環(huán)取代俘精酸酐如呋喃，噻吩和吲哚取代的俘精酸酐以前被大量研究，但由于分子結(jié)構(gòu)特征和技術(shù)條件所限，現(xiàn)有以上三類雜環(huán)取代的俘精酸酐呈色體的吸收波長較短，其顏色為紅色到藍(lán)綠色。在我們的發(fā)明專利CN1097453A(1995年)中，雖然吡咯取代的俘精酸酐呈色體的最大吸收波長也達(dá)到725nm，顏色為綠，但對(duì)半導(dǎo)體激光器的發(fā)射波吸收仍不好，熱穩(wěn)定性，抗疲勞性能較差，所以仍難以與半導(dǎo)體激發(fā)器相匹配。
本發(fā)明的目的在于克服以往光致變色材料的呈色體在半導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長650-830nm的區(qū)域內(nèi)很少有強(qiáng)的吸收，難以與之相匹配這一不足，從而提供一類能與之相匹配的熱穩(wěn)定性能好、抗疲勞的光致變色材料，用于研制光致變色光盤和光致變色膜以及光開關(guān)等分子器件。
本發(fā)明對(duì)具有以下通式的雜環(huán)取代俘精酸酐衍生物光致變色材料進(jìn)行制備，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6為烷基，芳基，取代的芳基等。R2，R3也可以聯(lián)結(jié)成苯環(huán)。S為硫，NR1為氮烷基或氮芳基，Me為甲基，CN為氰基。
X＝S，NR1即當(dāng)X為硫時(shí)，目標(biāo)化合物為噻吩取代俘精酸酐衍生物。
當(dāng)X為氮烷基或氮芳基時(shí)，目標(biāo)化合物為吡咯取代俘精酸酐衍生物。
當(dāng)X為氮烷基或氮芳基，R2，R3聯(lián)結(jié)成苯環(huán)時(shí)，目標(biāo)化合物為吲哚取代俘精酸酐衍生物。
這類化合物中，吡咯取代的俘精酸酐衍生物，其呈色體的最大吸收波長在丙酮中為820nm，而吲哚和噻吩取代的俘精酸酐衍生物最大吸收波長分別為790mn和600nm.
這類化合物的光致變色反應(yīng)可用如下通式表示
其中UV為紫外光(250-400納米)，VIS-IR為可見到紅外光(600-850納米)。
光致變色化合物A在紫外光照射下變?yōu)榛衔顱，B可吸收紅光和近紅外光。當(dāng)B受紅光和近紅外光輻射時(shí)，則可返回到A。這種循環(huán)過程可以往返多次。此類化合物是一類可擦重寫型光敏材料。本發(fā)明的制備方法是這樣完成的選擇合適的合成路線，可以合成出新型紅光及近紅外敏感的俘精酸酐衍生物類光致變色化合物。如下圖所示
第一步反應(yīng)，一般以無水四氫呋喃做溶劑，克分子比為1∶1的雜環(huán)俘精酸酐和丙二氰在兩倍克分子的有機(jī)弱堿作用下室溫反應(yīng)2-24小時(shí)(視化合物的結(jié)構(gòu)而定)。有機(jī)弱堿一般為仲胺如二異丙胺，二丙胺，二乙胺，二異丁胺，二丁胺等。為了得到較高產(chǎn)率和較高純度的二鹽化合物，原料和溶劑均需純化處理，保證無水。加料順序?yàn)?，一般先將俘精酸酐和丙二氰溶于四氫呋喃中，然后滴加有機(jī)弱堿，保持反應(yīng)溫度不超過室溫下進(jìn)行，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-24小時(shí)，白色固體沉淀(二鹽)，干燥。整個(gè)反應(yīng)須在避免紫外光的情況下進(jìn)行，以免原料俘精酸酐發(fā)生光致變色反應(yīng)而影響與丙二氰的縮合反應(yīng)。第二步反應(yīng)，將第一步反應(yīng)所得的二鹽溶于適量的二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，然后滴加大大過量的乙酰氯脫水，在避光下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-24小時(shí)，減壓除去溶劑后，用硅膠柱快速分離，淋洗液為二氯甲烷/石油醚(60-90℃)1/2，也可用二氯甲烷/己烷(1/2)淋洗，進(jìn)行分離純化，最終得光致變色材料。由于產(chǎn)物對(duì)紫外光很敏感，所以整個(gè)分離純化過程也須在避光下完成。為了保證最終產(chǎn)物的質(zhì)量和純度，二鹽中間體必須經(jīng)過徹底的干燥和純化。
本發(fā)明中所需的原料雜環(huán)俘精酸酐的合成路線和方法如下∶(詳細(xì)步驟參見我們的專利CN1097453A，1995年)。
等克分子的乙?；〈碾s環(huán)化合物與叉基取代的丁二酸二乙酯在強(qiáng)堿氫化鈉作用下，于無水甲苯中發(fā)生Stobbe縮合反應(yīng)，生成的半酯在乙醇/氫氧化鉀作用下發(fā)生皂化反應(yīng)，酸化后所得二酸在乙酰氯作用下脫水生成俘精酸酐化合物，可用于本發(fā)明中目標(biāo)化合物的合成。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)有以下幾個(gè)方面1.光致變色前后的兩個(gè)狀態(tài)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在室溫避光下，可以長期保存。
2.吡咯取代的俘精酸酐衍生物呈色體的最大吸收光譜在丙酮中已達(dá)820nm是目前這類化合物成色體中吸收波長最長的，這對(duì)于研制與半導(dǎo)體激光器相匹配的光致變色光盤來說是十分重要的。
3.該類化合物的抗疲勞性能好。
4.該類化合物的呈色體光譜響應(yīng)范圍寬，能很好的同半導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長相匹配。
本發(fā)明可用于以下幾個(gè)方面1.有機(jī)光致變色光盤。
通過甩膠法用該類化合物制得的光致變色盤片，經(jīng)靜態(tài)測(cè)試結(jié)果表明，化合物的成色體的光敏波長能很好的與半導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長相匹配以實(shí)現(xiàn)光信息存儲(chǔ)。
2.光致變色膜。
將適量的光致變色化合物溶于含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的環(huán)己酮中，涂在玻璃，紙基或金屬表面，待溶劑揮發(fā)后即形成穩(wěn)定的光致變色膜，當(dāng)用紫外光照射時(shí)，膜可以從黃色變成綠色，當(dāng)用波長大于600nm的光激發(fā)呈色體(綠色)時(shí)，則可發(fā)生漂白反應(yīng)，同時(shí)顏色發(fā)生相反的變化，即從綠色回到原來的黃色，這一過程可以重復(fù)多次，可用于防偽商標(biāo)的研制及其它防偽，鑒偽材料的研制。在丙酮中光致變色過程中吸收光的變化如附圖
所示。實(shí)施例合成實(shí)例5-二氰甲叉基-4-二甲叉基-3-[1-(1-對(duì)甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)-3-吡咯]-乙叉(異丙叉)-四氫呋喃酮-2(DCPF)的合成。1.1-(1-對(duì)甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)·3·吡咯]-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F)的合成。
這一化合物的合成方法及實(shí)驗(yàn)操作步驟已在我們的專利CN1097453A(1995年)中做了詳細(xì)的報(bào)導(dǎo)。
2.DCPF的合成1毫摩爾上述1-(1-對(duì)甲氧苯基-2-甲基-5-苯基)·3·吡咯]-乙叉(異丙叉)丁二酸酐(F)和1毫摩爾丙二腈溶于30ml四氫呋喃中，然后在室溫下滴加2毫摩爾的二異丙胺，加完后室溫下繼續(xù)攪拌，約半小時(shí)后有白色固體沉出(二鹽)，室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，抽濾，用四氫呋喃洗滌，真空干燥。
將干燥的二鹽溶于少量的1，2-二氯乙烷中，然后加入乙酰氯，室溫避光下隔絕濕氣攪拌兩小時(shí)，減壓去溶劑后用硅柱快速分離(二氯甲烷∶石油醚/1∶2淋洗)收集光致變色分，用乙醚/石油重結(jié)晶得黃色粉狀晶體，收率40％。1H核磁共數(shù)據(jù)(CDCl3)化學(xué)位移(ppm)1.20(s，3H，Mo)；1.66(s，3H，Me)；2.24(s，3H，Me)；2.76(s，3H，Me)；3.84(s，3H，Me)；6.48(s，1H，吡咯氫)；6.80-7.50(m，9H，Ar-H).IR，v(cm-1)2229(CN)，1801(C＝O)，1547，1509，1483(苯環(huán)骨架)。m/z475(m+)，460(M+-15)涂片實(shí)例將0.5gPMMA溶于10ml環(huán)己酮中，取1ml環(huán)己酮PMMA溶液，加入5mg光致變色化合物A，用甩膠法涂成均勻膜，溶劑揮發(fā)干后即為成品，用紫外光輻照成色，其吸收光譜范圍與溶液中相似。
附圖化合物DCPF在丙酮中光致變色過程中的吸收光譜變化。濃度約為1.0×10-4mol/l，成色過程用紫外光激發(fā)，漂白過程用大于600nm的光激發(fā)。
權(quán)利要求
1.一種雜環(huán)取代的俘精酸酐衍生物類光致變色材料，其特征在于光致變色材料具有以下通式，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6為烷基，芳基，取代的芳基，R2，R3可以聯(lián)結(jié)成苯環(huán)，Me為甲基，S為硫，NR1為氮烷基或氮芳基，CN為氰基。
X＝S，NR1
2.一種按權(quán)利要求1雜環(huán)取代的俘精酸酐衍生物光致變色材料的制法，其特征在于合成路線
反應(yīng)條件用無水四氫呋喃做溶劑，克分子比為1∶1的丙二氰和俘精酸酐在兩倍克分子的有機(jī)弱堿作用下，室溫反應(yīng)2-24小時(shí)，所得二鹽在1，2-二氯乙烷或二氯甲烷為溶劑下，用乙酰氯脫水，室溫下反應(yīng)2-24小時(shí)，最終得光致變色材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2一種雜環(huán)取代的俘精酸酐衍生物類光致變色材料的制法，其特征在于所述的弱堿為二異丙胺、二丙胺、二乙胺、二異丁胺、二丁胺。
4.一種按權(quán)利要求1雜環(huán)取代的俘精酸酐衍生物光致變色材料的用途，其特征在于用于研制與半導(dǎo)體激光器相匹配的光致變色光盤、光開關(guān)分子器件，或用于防偽商標(biāo)的光致變色膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于光致變色材料及制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是屬于對(duì)可見光和紅外敏感的有機(jī)光致變色材料及制備方法和用途。涉及以下通式的雜環(huán)(吡咯，噻吩，吲哚)取代的俘精酸酐衍生物光致變色材料，具有熱力學(xué)穩(wěn)定，在室溫避光下，可長期保存；抗疲勞性能好；其呈色體的最大吸收波長為600-820nm，做為光信息存儲(chǔ)材料，則能很好的同半導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長相匹配。式中R
文檔編號(hào)C09K9/02GK1158882SQ9610244
公開日1997年9月10日 申請(qǐng)日期1996年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月5日
發(fā)明者樊美公, 于聯(lián)合, 明陽福, 孟憲娟, 趙偉利 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所