本發(fā)明涉及一類(lèi)具有寬吸收光譜單分子結(jié)構(gòu)：1,3,5,7-四取代苯基-2,6-雙（3-取代吲哚基）氮雜氟硼熒衍生物。

背景技術(shù)：

在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)具有寬吸收光譜的光敏染料可提高太陽(yáng)能電池、光探測(cè)器和其他光電器件性能的優(yōu)勢(shì)，因而受到高度關(guān)注[參見(jiàn)：（a）p.m.beaujuge,c.m.ambandj.r.reynolds,acc.chem.res.,2010,43,1396;（b）j.e.coughlin,z.b.henson,g.c.welchandg.c.bazan,acc.chem.res.,2014,47,257]。大多數(shù)有機(jī)物單個(gè)分子的吸收峰難以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)-近紅外區(qū)，吸收峰窄，或有光學(xué)窗口。為充分利用可見(jiàn)-近紅外區(qū)的光能，過(guò)去，人們常用“雞尾酒策略”，混合兩種或兩種以上染料，加寬吸收峰，彌補(bǔ)光學(xué)窗口，但光電器件功能卻意外的不升反降[參見(jiàn)：（a）h.-p.lu,c.-y.tsai,w.-n.yen,c.-p.hsieh,c.-w.lee,c.-y.yehande.w.-g.diau,j.phys.chem.c,2009,113,20990;（b）m.v.martínez-díaz,g.d.l.torreandt.torres,chem.commun.,2010,46,7090;（c）h.-p.wu,z.-w,ou,t.-y.pan,c.-m.lan,w.-k.huang,h.-w.lee,n.m.reddy,c.-t.chen,w.-s.chao,c.-y.yehande.w.-g.diau,energyenviron.sci.,2012,5,9843;（d）y.xie,y.tang,w.wu,y.wang,j.liu,x.li,h.tianandw.-h.zhu,j.am.chem.soc.,2015,137,14055;（e）c.li,l.luo,d.wu,r.jiang,j.lan,r.wang,l.huang,s.yangandj.you,j.mater.chem.a,2016,4,11829]。因此發(fā)展具有寬吸收光譜性質(zhì)的單個(gè)分子具有特別的重要價(jià)值。

文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)一些寬吸收的分子和聚合物，他們是通過(guò)電子供體片段和電子受體片段交替排列成π-共軛體系實(shí)現(xiàn)的[參見(jiàn)：（a）p.m.beaujuge,c.m.ambandj.r.reynolds,acc.chem.res.,2010,43,1396;（b）j.e.coughlin,z.b.henson,g.c.welchandg.c.bazan,acc.chem.res.,2014,47,257]。然而與種類(lèi)繁多的電子供體片段相比，電子受體片段的種類(lèi)很少[參見(jiàn)：（a）c.wang,h.dong,w.hu,y.liuandd.zhu,chem.rev.,2012,112,2208;（b）x.gaoandz.zhao,sci.chinachem.,2015,58,947]。另一方面，分子的前線(xiàn)軌道（如homo、lumo）的能級(jí)主要取決于電子供體片段和電子受體片段本身的前線(xiàn)軌道能級(jí)。目前的分子前線(xiàn)軌道能級(jí)都較高，導(dǎo)致器件對(duì)空氣中的水、氧高度敏感，因此許多光電器件的制備和檢測(cè)只能在嚴(yán)格無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行，缺乏實(shí)用性。研究發(fā)現(xiàn)，較低的homo（-5.2至-5.5ev）和lumo（-4.0至-4.4ev）能級(jí)有利于提高器件的空氣穩(wěn)定性，從而推進(jìn)光電器件實(shí)用化進(jìn)程[參見(jiàn)：（a）h.usta,a.facchettiandt.j.marks,acc.chem.res.,2011,44,501;（b）x.gaoandy.hu,j.mater.chem.c,2014,2,3099]。而前線(xiàn)軌道能級(jí)降低主要靠選擇能級(jí)較低的電子受體片段，而符合要求的電子受體片段并不多見(jiàn)。因此尋找前線(xiàn)軌道能級(jí)較低的電子受體片段在材料學(xué)鄰域具有廣泛需求。

氮雜氟硼熒是具有優(yōu)良光電性質(zhì)的電子受體片段，經(jīng)修飾的氮雜氟硼熒具有吸引人的光電性質(zhì)和材料特性[參見(jiàn)：（a）a.loudetandk.burgess,chem.rev.2007,107,4891;（b）h.lu,j.mack,y.yangandz.shen,chem.soc.rev.,2014,43,4778;（c）w.zhaoande.m.carreira,angew.chem.int.ed.,2005,44,1677;（d）w.zhaoande.m.carreira,chem.eur.j.,2006,12,7254;（e）s.o.mcdonnellandd.f.o’shea,org.lett.,2006,8,3493;（f）v.bandi,k.ohkubo,s.fukuzumiandf.d'souza,chem.commun.,2013,49,2867;（g）y.wu,c.cheng,l.jiao,c.yu,s.wang,y.wei,x.muande.hao,org.lett.,2014,16,748;（h）l.jiao,y.wu,s.wang,x.hu,p.zhang,c.yu,k.cong,q.meng,e.haoandm.g.h.vicente,j.org.chem.,2014,79,1830;（i）a.díaz-moscoso,e.emond,d.l.hughes,g.j.tizzard,s.j.colesanda.n.cammidge,j.org.chem.,2014,79,8932;（j）h.liu,h.lu,j.xu,z.liu,z.li,j.mackandz.shen,chem.commun.,2014,50,1074]。但是由于傳統(tǒng)方法合成氮雜氟硼熒衍生物有許多劣勢(shì)，操作繁雜、危險(xiǎn)、低效：反應(yīng)物需要多步預(yù)活化，可能生成當(dāng)量的高毒、高危、高污染試劑，如有機(jī)錫試劑等；反應(yīng)條件苛刻，需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧操作，有的中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物無(wú)法合成，限制了氮雜氟硼熒分子庫(kù)的多樣性擴(kuò)展進(jìn)程[參見(jiàn)：（a）w.senevirathnaandg.sauvé,j.mater.chem.c,2013,1,6684;（b）w.senevirathna,j.-y.liao,z.mao,j.gu,m.porter,c.wang,r.fernandoandg.sauvé,j.mater.chem.a,2015,3,4203]。因此發(fā)展新方法來(lái)修飾氮雜氟硼熒，從而將這一優(yōu)秀的電子受體片段方便的安裝進(jìn)電子供體片段和電子受體片段交替排列成π-共軛體系，在合成上具有挑戰(zhàn)性，在材料領(lǐng)域具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一類(lèi)在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)具有寬吸收光譜、前線(xiàn)軌道能級(jí)較低（homo在-5.2至-5.5ev且lumo在-4.0至-4.4ev之間）的光敏染料。

本發(fā)明解決該問(wèn)題的技術(shù)方案：利用氮雜氟硼熒片段較低的前線(xiàn)軌道能級(jí)，將其安裝進(jìn)電子供體片段和電子受體片段交替排列成π-共軛體系，獲得寬吸收光譜、低前線(xiàn)軌道能級(jí)的單分子化合物。

其中，一類(lèi)具有寬吸收光譜的1,3,5,7-四取代苯基-2,6-雙（3-取代吲哚基）氮雜氟硼熒衍生物結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式如下：

r¹、r²和r³分別為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、芐基、烷氧基、硫醚基、取代芳基、取代雜芳基、烯基、炔基、胺基、酰胺基、酰亞胺基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基中的一種或一種以上，上述基團(tuán)中涉及的碳鏈為碳個(gè)數(shù)為1~40的直鏈或支鏈。

本發(fā)明中1,3,5,7-四取代苯基-2,6-雙（3-取代吲哚基）氮雜氟硼熒的制備采用以下路線(xiàn)（如附圖1）：

（1）向干燥的反應(yīng)器中加入1,3,5,7-四取代芳基氮雜氟硼熒衍生物、吲哚衍生物、添加劑、催化劑和溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在-40~120℃下反應(yīng)0.1~48小時(shí)；

（2）反應(yīng)完成后將反應(yīng)管冷卻至室溫，加入二氯甲烷將反應(yīng)體系稀釋?zhuān)?jīng)硅藻土過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌，合并濾液，減壓移去溶劑，剩余物用柱層析分離純化，真空干燥。

本發(fā)明中1,3,5,7-四取代芳基氮雜氟硼熒衍生物的結(jié)構(gòu)通式為：

r¹和r²分別為為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、芐基、烷氧基、硫醚基、取代芳基、取代雜芳基、烯基、炔基、胺基、酰胺基、酰亞胺基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基中的一種或一種以上，上述基團(tuán)中涉及的碳鏈為碳個(gè)數(shù)為1~40的直鏈或支鏈。

本發(fā)明中吲哚衍生物的結(jié)構(gòu)通式如下：

r3為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、芐基、烷氧基、硫醚基、取代芳基、取代雜芳基、烯基、炔基、胺基、酰胺基、酰亞胺基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基中的一種或一種以上，上述基團(tuán)中涉及的碳鏈為碳個(gè)數(shù)為1~40的直鏈或支鏈。

步驟（1）中催化劑為氫氧化鈀、醋酸鈀、氯化鈀、三氟乙酸鈀、醋酸銅、氯化銅、碘化銅、堿式碳酸銅、氯化亞銅、碘化亞銅中的一種或一種以上。

步驟（1）中添加劑為特戊酸、碳酸銀、硝酸銀、氯化鋰、碳酸銫、醋酸銫、特戊酸銫、醋酸鈉、碳酸鉀、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶、1,10-鄰菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸鹽、三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽中的一種或一種以上。

步驟（1）中的溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亞砜、苯、鄰二氯苯、氯苯、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或一種以上。

步驟（1）中1,3,5,7-四芳基氮雜氟硼熒的反應(yīng)濃度為0.001~1mol/l。

本發(fā)明中1,3,5,7-四取代苯基-2,6-雙（3-取代吲哚基）氮雜氟硼熒衍生物的結(jié)構(gòu)用核磁共振氫譜（¹hnmr）和高分辨質(zhì)譜證實(shí)。檢測(cè)所用儀器分別為agilent400-mrdd2型核磁共振儀，其中tms為內(nèi)標(biāo)，氘代cdcl3和氘代cdcn為溶劑和waters-q-tof-premieresi型高分辨質(zhì)譜儀。

本發(fā)明中1,3,5,7-四取代苯基-2,6-雙（3-取代吲哚基）氮雜氟硼熒衍生物在溶液和膜中均具有從可見(jiàn)光到近紅外區(qū)的寬吸收光譜，且溶液中摩爾消光系數(shù)大于10⁴cm^-1m^-1。

光譜表征所用儀器為：hitachiu-2910型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)（掃描范圍250～1100nm）。

本發(fā)明中1,3,5,7-四取代苯基-2,6-雙（3-取代吲哚基）氮雜氟硼熒衍生物具有較一般有機(jī)化合物低得前線(xiàn)軌道能級(jí)較低,homo在-5.2至-5.5ev之間，且lumo在-4.0至-4.4ev之間。

電化學(xué)特性表征所用儀器為lk2005a型電化學(xué)工作站，掃描速度為50mv?s^-1，乙腈做溶劑，0.10m的四丁基六氟磷酸銨做電解質(zhì)，ag/ag⁺（0.01magno3的乙腈溶液）做參比電極，鉑絲做對(duì)電極，鉑盤(pán)做工作電極，二茂鐵做外標(biāo)，ag/ag⁺參比電極，鉑絲對(duì)電極均為市售。

四、附圖說(shuō)明

圖1為1,3,5,7-四芳基-2,6-雙（3-吲哚基）氮雜氟硼熒類(lèi)染料的合成步驟；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒的分子結(jié)構(gòu)和核磁氫譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒在四氫呋喃作溶液中的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜；

圖4為1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒在膜中的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒在乙腈溶液中的氧化還原電勢(shì)圖。

五、具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，將有助于對(duì)本發(fā)明的理解。但并不能以此來(lái)限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)闡述的為準(zhǔn)。

實(shí)施例1：1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒的合成。向干燥的反應(yīng)器中加入1,3,5,7-四苯基氮雜氟硼熒（99.4mg,0.20mmol），5-甲氧基吲哚（88.3mg,0.60mmol），醋酸銅（109.0mg,0.60mmol），2,2-聯(lián)吡啶（15.6mg,50mol%），四丁基氟化銨（104.6mg，0.40mmol），1,2-二氯乙烷（0.5ml），乙腈（0.5ml），氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在120°c條件下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后冷至室溫，加入10ml二氯甲烷稀釋?zhuān)俳?jīng)硅藻土過(guò)濾并用10~20ml的二氯甲烷洗滌，減壓移去溶劑，剩余物經(jīng)硅膠柱層析（洗脫劑：梯度洗脫：乙酸乙酯/石油醚/二氯甲烷=1/10/1~1/4/1,v/v）分離純化，真空干燥后得具有金屬光澤的棕色固體目標(biāo)產(chǎn)物r¹和r²為氫，r³為5-甲氧基取代吲哚的目標(biāo)產(chǎn)物75.6mg，產(chǎn)率48%。

實(shí)施例2：1,7,-二（4-氰基）苯基-3,5-二（4-二苯氨基）苯基-2,6-雙[3-（5,7-二甲基-6-羧基）吲哚]氮雜氟硼熒的合成。向干燥的反應(yīng)器中加入1,7-二（4-氰基）苯基-3,5-二（4-二苯氨基）苯基氮雜氟硼熒（173.7mg,0.20mmol），3-（5,7-二甲基-6-羧基）吲哚（113.5mg,0.60mmol），醋酸銅（109.0mg,0.60mmol），2,2-聯(lián)吡啶（15.6mg,50mol%），四丁基氟化銨（104.6mg，0.40mmol），1,2-二氯乙烷（0.5ml），乙腈（0.5ml），氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在120°c條件下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后冷至室溫，加入10ml二氯甲烷稀釋?zhuān)俳?jīng)硅藻土過(guò)濾并用10~20ml的二氯甲烷洗滌，減壓移去溶劑，剩余物經(jīng)硅膠柱層析（洗脫劑：梯度洗脫：乙酸乙酯/石油醚/二氯甲烷=1/10/1~1/2/1,v/v）分離純化，真空干燥后得具有金屬光澤的棕色固體目標(biāo)產(chǎn)物r¹為4-二甲氨基，r²為5-氰基，r³為5,7-二甲-7羧基取代吲哚的目標(biāo)產(chǎn)物92.9mg，產(chǎn)率37%。

實(shí)施例3：1,3,5,7-四（2,6-二甲基-4-甲硫基）苯基-2-[3-（5,6-二氟-4-甲基-7-甲?；┻胚醈-6-[3-（5,6-二氟-4-甲基-7-甲酸甲酯）吲哚]氮雜氟硼熒的合成。向干燥的反應(yīng)器中加入1,3,5,7-四（2,6-二甲基-4-甲硫基）苯基氮雜氟硼熒（158.7mg,0.20mmol），3-（5,6-二氟-4-甲基-7-甲?；┻胚幔?8.5mg,0.30mmol），3-（5,6-二氟-4-甲基-7-甲酸甲酯）吲哚（67.5mg,0.30mmol），醋酸銅（109.0mg,0.60mmol），2,2-聯(lián)吡啶（15.6mg,50mol%），四丁基氟化銨（104.6mg，0.40mmol），1,2-二氯乙烷（0.5ml），乙腈（0.5ml），氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在120°c條件下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后冷至室溫，加入10ml二氯甲烷稀釋?zhuān)俳?jīng)硅藻土過(guò)濾并用10~20ml的二氯甲烷洗滌，減壓移去溶劑，剩余物經(jīng)硅膠柱層析（洗脫劑：梯度洗脫：乙酸乙酯/石油醚/二氯甲烷=1/10/1~1/2/1,v/v）分離純化，真空干燥后得具有金屬光澤的棕色固體目標(biāo)產(chǎn)物r¹為4-二甲氨基，r²為5-氰基，r³為5,7-二甲-7羧基取代吲哚的目標(biāo)產(chǎn)物99.2mg，產(chǎn)率41%。

實(shí)施例4：1,3,5,7-四（3,5-二碘-4-辛氧基）苯基-2,6-[3-（2-碘）吲哚]氮雜氟硼熒的合成。向干燥的反應(yīng)器中加入1,3,5,7-四（3,5-二碘-4-辛氧基）苯基氮雜氟硼熒（403.4mg,0.20mmol），3-（2-碘）吲哚（145.8mg,0.60mmol），醋酸銅（109.0mg,0.60mmol），2,2-聯(lián)吡啶（15.6mg,50mol%），四丁基氟化銨（104.6mg，0.40mmol），1,2-二氯乙烷（0.5ml），乙腈（0.5ml），氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在120°c條件下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后冷至室溫，加入10ml二氯甲烷稀釋?zhuān)俳?jīng)硅藻土過(guò)濾并用10~20ml的二氯甲烷洗滌，減壓移去溶劑，剩余物經(jīng)硅膠柱層析（洗脫劑：梯度洗脫：乙酸乙酯/石油醚/二氯甲烷=1/10/1~1/6/1,v/v）分離純化，真空干燥后得具有金屬光澤的棕色固體目標(biāo)產(chǎn)物r¹為4-二甲氨基，r²為5-氰基，r³為5,7-二甲-7羧基取代吲哚的目標(biāo)產(chǎn)物274.9mg，產(chǎn)率55%。

實(shí)施例5：1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒的結(jié)構(gòu)鑒定：¹hnmr（400mhz,cdcl3）:δ=3.43（s,6h）,6.31（s,2h）,6.62（s,2h）,6.73（d,j=8.0hz,2h）,7.16-7.24（m,12h）,7.26-7.31（m,2h）,7.51（d,j=8.0hz,4h）,7.64（d,j=8.0hz,4h）,7.98（s,2h）ppm,hrms（esi⁺）:calcdforc50h37bf2n5o2[m+h]⁺788.3008,found788.3001.

實(shí)施例6：溶液中1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜如附圖3。將1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒溶于四氫呋喃，配成2.0×10^-5mol/l溶液，取2.5ml放入比色皿中，測(cè)定紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜。1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒的吸收光譜最大吸收峰位于744nm，摩爾消光系數(shù)達(dá)到2.2×10⁴m^-1cm^-1。

實(shí)施例7：1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒在膜中的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜圖如附圖4。將1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒配制成4.0mg/ml的甲苯溶液，充分溶解后，滴加在高速旋轉(zhuǎn)的石英玻璃上，旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為1500rp/min，旋轉(zhuǎn)時(shí)間60s。薄膜經(jīng)100℃加熱處理10min，冷卻后，測(cè)定紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收。

實(shí)施例8：在乙腈溶液中氧化還原電勢(shì)的測(cè)試。氮?dú)夥諊?，我們用乙腈做溶劑，配?.0g/l的1,3,5,7-四苯基-2,6-雙[3-（5-甲氧基）吲哚]氮雜氟硼熒的溶液，在50mv?s^-1的掃描速度下得到了氧化還原電勢(shì)圖，如附圖5。由氧化還原電勢(shì)可計(jì)算得到它們的homo和lumo值分別為:-5.33ev和-4.06ev。