本發(fā)明屬于電子膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電子焊接材料，具體涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著消費(fèi)類電子產(chǎn)品(如智能手機(jī)、平板電腦、VR設(shè)備等)的快速發(fā)展，推動(dòng)電子封裝技術(shù)不斷朝著高密度封裝方向發(fā)展，其功能越來(lái)越強(qiáng)，同時(shí)又提出產(chǎn)品微型化、輕便化、低成本。為了解決這一難題，目前主要采用先進(jìn)的高密度封裝技術(shù)(如球柵陣列接腳(BGA)、倒裝芯片封裝技術(shù)(FC)和芯片級(jí)封裝(CSP)技術(shù)等來(lái)實(shí)現(xiàn)這一需求。

但由于受其結(jié)構(gòu)特征限制，這類芯片焊點(diǎn)的可靠性成為影響目前手持型電子產(chǎn)品可靠性的關(guān)鍵因素。而影響倒裝芯片焊點(diǎn)可靠性的因素有兩個(gè)，一個(gè)是手持型消費(fèi)電子產(chǎn)品因跌落、振動(dòng)等產(chǎn)生的物理沖擊力，另外一個(gè)是因芯片和PCB的熱膨脹系數(shù)(CTE)失配所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。由于硅質(zhì)的倒裝芯片的熱膨脹系數(shù)比PCB材質(zhì)要低很多，因此，在受熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生相對(duì)位移，導(dǎo)致焊點(diǎn)機(jī)械疲勞斷裂從而引起失效。類似SOP、QFP、PLCC等傳統(tǒng)芯片引腳的柔性較強(qiáng)，可以吸收大部分物理沖擊力和熱應(yīng)力，而B(niǎo)GA、CSP等倒裝芯片焊球的柔性很弱，而受力則都集中在芯片最外圍的焊點(diǎn)上，因此這些焊點(diǎn)開(kāi)裂的概率大大增加。

為了讓BGA及類似器件有效填充和點(diǎn)膠封裝，作業(yè)前必須選擇焊接性好、潤(rùn)濕性好、強(qiáng)度高的可固化環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑。而傳統(tǒng)的底部填充膠至少30％多的維修報(bào)廢率，這是任何SMT制造企業(yè)都難以承受的。CN 105290648 A公開(kāi)了一種可返修的環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑及其制備方法，該助焊劑由軟化點(diǎn)為70-120℃的固體環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、助熔劑、成膜劑、活化劑、表面活性劑和高沸點(diǎn)溶劑組成，該助焊劑具有良好的返修性能，但是由于體系中有溶劑，會(huì)造成一定的空洞率，進(jìn)而可能會(huì)影響到封裝器件的可靠性。另外，其還需要低溫儲(chǔ)存，對(duì)應(yīng)用造成不便，且存在操作時(shí)間問(wèn)題亦產(chǎn)生浪費(fèi)。

因此如何保證環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑具有良好的焊接性、強(qiáng)度高、潤(rùn)濕性好的同時(shí)，不可修復(fù)，室溫儲(chǔ)存是亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述缺陷，針對(duì)目前底部填充工藝維修報(bào)廢率過(guò)高的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑、其制備方法及應(yīng)用，所述助焊劑可固化不可修復(fù)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑，所述環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑按重量百分比計(jì)主要包括以下原料：

其中，所述復(fù)合材料的各組分質(zhì)量百分比之和為100％。

所述環(huán)氧樹(shù)脂例如可以是30％、31％、32％、33％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％。

所述松香樹(shù)脂例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

所述固化劑例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。

所述稀釋劑例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

所述促進(jìn)劑例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％。

所述活化劑例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

所述功能助劑例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

優(yōu)選地，所述助焊劑按重量百分比計(jì)主要包括以下原料：

其中，所述復(fù)合材料的各組分質(zhì)量百分比之和為100％。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、松香改性環(huán)氧樹(shù)脂、軟化點(diǎn)為60-150℃酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或松香改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為軟化點(diǎn)為70-120℃酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。

優(yōu)選地，所述松香樹(shù)脂為松香樹(shù)脂和/或松香樹(shù)脂改性樹(shù)脂。

優(yōu)選地，所述松香樹(shù)脂改性樹(shù)脂為氫化松香樹(shù)脂、聚合松香樹(shù)脂、歧化松香樹(shù)脂或馬來(lái)松香樹(shù)脂中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為聚合松香樹(shù)脂和/或馬來(lái)松香樹(shù)脂，所述組合物例如可以是氫化松香樹(shù)脂和聚合松香樹(shù)脂，聚合松香樹(shù)脂和馬來(lái)松香樹(shù)脂，氫化松香樹(shù)脂、聚合松香樹(shù)脂和歧化松香樹(shù)脂，聚合松香樹(shù)脂、歧化松香樹(shù)脂和馬來(lái)松香樹(shù)脂，氫化松香樹(shù)脂、聚合松香樹(shù)脂、歧化松香樹(shù)脂和馬來(lái)松香樹(shù)脂。

優(yōu)選地，所述固化劑為甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、雙氰胺、三聚氰胺、對(duì)氨基苯酚及其衍生物中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選三聚氰胺，所述組合物例如可以是甲基六氫苯酐和甲基四氫苯酐，甲基四氫苯酐和雙氰胺，雙氰胺和三聚氰胺，三聚氰胺和對(duì)氨基苯酚，甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐和雙氰胺，甲基四氫苯酐、雙氰胺和三聚氰胺，甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、雙氰胺和三聚氰胺，甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐、雙氰胺、三聚氰胺和對(duì)氨基苯酚。

本發(fā)明通過(guò)酚醛改造的環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺和其余組分配比，達(dá)到了本申請(qǐng)最優(yōu)的效果。

優(yōu)選地，所述稀釋劑為苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、對(duì)甲苯酚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚或?qū)妆椒涌s水甘油醚中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑為三苯基膦、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪或咪唑加成物中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述活化劑為丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、水楊酸、苯甲酸、硬脂酸、檸檬酸、蘋果酸、二乙胺鹽酸鹽或二乙胺氫溴酸鹽中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述功能助劑包括潤(rùn)濕劑、觸變劑或偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述潤(rùn)濕劑為聚氧乙烯型表面活性劑、有機(jī)硅類表面活性劑或氟碳類表面活性劑中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述觸變劑為氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、高嶺土、聚酰胺或氫化蓖麻油中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為8-羥基喹啉或羥基喹啉衍生物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3一環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、D-(3.4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯或二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述助焊劑按重量百分比計(jì)主要包括以下原料：

其中，所述復(fù)合材料的各組分質(zhì)量百分比之和為100％。

第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將配方量的環(huán)氧樹(shù)脂、松香改性樹(shù)脂、稀釋劑和潤(rùn)濕劑按比例加入到反應(yīng)釜中混合均勻，冷卻至室溫；

(2)向步驟(1)的混合物中依次加入固化劑、活化劑和促進(jìn)劑，并混合均勻；

(3)向步驟(2)中的混合物加入觸變劑和功能助劑，抽真空混合均勻，即得到環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑。

優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)釜的溫度為80-150℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，優(yōu)選為100-130℃，進(jìn)一步優(yōu)選為110℃。

第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑用于球柵陣列封裝和/或芯片級(jí)封裝

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過(guò)選用特殊的環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑配比調(diào)控，得到一種高機(jī)械強(qiáng)度高粘結(jié)性的環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑，所述助焊劑可固化不可修復(fù)，實(shí)現(xiàn)焊接粘結(jié)具有高粘結(jié)強(qiáng)度，且在高溫下具有高耐熱強(qiáng)度，不僅如此，本發(fā)明助焊劑可在室溫下儲(chǔ)存，解決了現(xiàn)有技術(shù)助焊劑只能低溫儲(chǔ)存和回溫的問(wèn)題；

(2)本發(fā)明制備的助焊劑熱膨脹系數(shù)降低75/195ppm以下，粘結(jié)強(qiáng)度大于27MPa，彈性模量為1.9GPa以上，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于可修復(fù)性助焊劑，均在130℃以上，這使得其在高溫仍可保持較高的模量和強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍內(nèi)。

實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過(guò)正規(guī)渠道商購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

稱取雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-51 25g、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂4221 20g、松香改性環(huán)氧樹(shù)脂15g、歧化松香樹(shù)脂10g、芐基縮水甘油醚10g和NP-10 1.5g，分別依次加入反應(yīng)釜中，并于110℃下混合均勻；然后，冷卻至室溫，再依次加入三聚氰胺6.0g、戊二酸8.0g和4-苯基咪唑0.5g，并混合均勻；最后，加入氣相二氧化硅1.5g、8-羥基喹啉1.0g和γ-環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g，抽真空混合均勻，即得到環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑。

實(shí)施例2

稱取酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(軟化點(diǎn)100℃)20g、松香改性環(huán)氧樹(shù)脂20g、馬來(lái)松香樹(shù)脂20g、苯基縮水甘油醚10g和NP-10 1.5g，分別依次加入反應(yīng)釜中，并于110℃下混合均勻；然后，冷卻至室溫，再依次加入甲基六氫苯酐15g、三聚氰胺4.0g、戊二酸5.0g和4-苯基咪唑0.5g，并混合均勻；最后，加入氣相二氧化硅2.0g、8-羥基喹啉1.0g和巰丙基三甲氧基硅烷1.0g，抽真空混合均勻，即得到環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑。

實(shí)施例3

稱取脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂4221 20g、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(軟化點(diǎn)90℃)20g、氫化松香樹(shù)脂10g、對(duì)甲苯酚縮水甘油醚15g和氟化表面活性劑9361 1.5g，分別依次加入反應(yīng)釜中，并于110℃下混合均勻；然后，冷卻至室溫，再依次加入甲基四氫苯酐10g、三聚氰胺5.0g、雙氰胺5.0g、水楊酸10.0g和4-苯基咪唑0.5g，并混合均勻；最后，加入聚酰胺蠟3.0g、8-羥基喹啉2.0g和二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯1.0g，抽真空混合均勻，即得到環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑。

實(shí)施例4

稱取脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂4221 30g、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(軟化點(diǎn)90℃)20g、氫化松香樹(shù)脂10g、對(duì)甲苯酚縮水甘油醚15g和氟化表面活性劑9361 1.5g，分別依次加入反應(yīng)釜中，并于110℃下混合均勻；然后，冷卻至室溫，再依次加入雙氰胺3.0g、三聚氰胺6.0g、水楊酸6.0g、己二酸2.0g和2-十七烷基咪唑1.0g，并混合均勻；最后，加入聚酰胺蠟2.5g、8-羥基喹啉2.0g和二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯1.0g，抽真空混合均勻，即得到環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑。

實(shí)施例5

稱取脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂4221 20g、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂354 15g、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(軟化點(diǎn)90℃)15g、氫化松香樹(shù)脂10g、對(duì)甲苯酚縮水甘油醚15g和氟化表面活性劑9361 1.5g，分別依次加入反應(yīng)釜中，并于110℃下混合均勻；然后，冷卻至室溫，再依次加入雙氰胺6.0g、水楊酸6.0g、己二酸5.0g和2-十七烷基咪唑1.0g，并混合均勻；最后，加入聚酰胺蠟2.5g、8-羥基喹啉2.0g和二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯1.0g，抽真空混合均勻，即得到環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑。

對(duì)比例1

稱取固體環(huán)氧樹(shù)脂60g、氫化松香樹(shù)脂15g、N,N二甲基甲酰胺16g加入到三口燒瓶中，在120℃攪拌使固體環(huán)氧樹(shù)脂和氫化松香充分溶解到溶劑中，然后冷卻至室溫，再加入8-羥基喹啉2g、雙氰胺8g、2-乙基，4-甲基咪唑1g，己二酸1g及含氟的表面活性劑1g，攪拌混合均勻，即可得到環(huán)氧樹(shù)脂助焊劑。

為了確定本實(shí)施例制備的導(dǎo)電銀膠的工作性能，我們對(duì)以上幾組樣品進(jìn)行了一系列系統(tǒng)的測(cè)試分析，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1

從表1中，我們可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的助焊劑粘結(jié)強(qiáng)度大于27MPa，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于可修復(fù)性助焊劑，均在130℃以上，這使得其在高溫仍可保持較高的模量和強(qiáng)度。此外，其熱膨脹系數(shù)降低75/195ppm以下，這些均可說(shuō)明本實(shí)施例的中所制得的助焊劑具有十分優(yōu)異的特性，適合于BGA和CSP封裝技術(shù)的需求，顯著提高焊點(diǎn)的可靠性。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。