本發(fā)明涉及一種新型水性雙組分有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料用樹(shù)脂及其制備方法，屬于水性涂料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近幾年，隨著環(huán)境與資源的壓力增大，水性涂料迅猛發(fā)展。雙組分聚氨酯因其高裝飾性、高耐候性，常溫自干等優(yōu)勢(shì)，在涂料領(lǐng)域一直占據(jù)非常重要的位置。而水性雙組分聚氨酯由于價(jià)格昂貴、易起泡、游離異氰酸酯毒性的問(wèn)題，應(yīng)用始終具有局限性。而氨基樹(shù)脂做固化劑的氨基烤漆需要高溫條件，消耗資源和成本。且無(wú)論是水性聚氨酯涂料或水性氨基固化涂料，其耐老化性、耐蝕性、耐磨性等都進(jìn)一步提高的要求。

目前有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料成為研發(fā)熱點(diǎn)，在分子水平上將有機(jī)組分引入無(wú)機(jī)材料中可以提高其韌性、成膜性，反之，將無(wú)機(jī)組分引入有機(jī)材料中則可以提高其剛性、耐黃變性、耐熱性和耐老化性。有機(jī)無(wú)機(jī)組分進(jìn)行分子級(jí)復(fù)合，使兩者的性能完美結(jié)合在一起，能實(shí)現(xiàn)材料性能的互補(bǔ)。如專利CN1616499A一種水基硅離子改性丙烯酸樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，在硅烷偶聯(lián)劑的作用下，改性劑復(fù)合硅與丙烯酸接枝聚合，常溫交聯(lián)，提高耐老化性、耐水性等。專利CN1746236A一種高性能有機(jī)無(wú)機(jī)雜化丙烯酸酯涂層材料及其制備方法，以含有羥基、烷氧基的無(wú)機(jī)納米氧化物溶膠為固化劑，與含有功能性基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂反應(yīng)，交聯(lián)固化成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層，提高了涂層的硬度、熱穩(wěn)定性、耐刮傷、耐磨性和紫外屏蔽性能。但是有機(jī)無(wú)機(jī)材料50-1:1不穩(wěn)定是比較嚴(yán)重的問(wèn)題，該專利沒(méi)有解決水性雙組分自干涂料的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是屬于水性涂料領(lǐng)域，提供了一種水性雙組分有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層材料用樹(shù)脂及其制備方法。該方法通過(guò)無(wú)機(jī)改性提高了普通雙組分材料的耐老化、耐水、耐磨等性能的同時(shí)，能得到無(wú)機(jī)部分比例更寬泛的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料，而且確保有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料在水性中的穩(wěn)定性，可用水作為稀釋劑，降低體系VOC，具有優(yōu)異的環(huán)保性。

本發(fā)明A組分以丙烯酸為主體，利用聚酯(醇酸)、聚氨酯、環(huán)氧、有機(jī)硅等對(duì)丙烯酸進(jìn)行改性，合成出帶有一種或幾種功能基團(tuán)的水性丙烯酸樹(shù)脂分散體。B組分通過(guò)溶膠凝膠法合成帶有一種或幾種功能性基團(tuán)的納米氧化物溶膠。A、B組分50-1:1的比例混合均勻后，低溫烘烤或常溫自干成膜。其中A組分的丙烯酸樹(shù)脂含有羧基、羥基、環(huán)氧基、酮羰基或酰胺基等功能性基團(tuán)，B組分的納米氧化物溶膠含有羥基、環(huán)氧基、烷氧基、氨基、異氰酸酯基、巰基等功能性基團(tuán)。

合成A組分的原料組成為改性樹(shù)脂0-50份，丙烯酸單體10-40份，功能單體0.3-30份，活性稀釋劑0-15份，助溶劑3-50份，引發(fā)劑0.1-10份，中和劑1-10份，擴(kuò)鏈劑1-20份，水0-70份。

優(yōu)選的合成A組分原料為改性樹(shù)脂3-15份，丙烯酸單體10-25份，功能單體1-5份，活性稀釋劑0-5份，助溶劑3-15份，引發(fā)劑0.5-5份；擴(kuò)鏈劑0-5份；水40-65份。

其中改性樹(shù)脂選自聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等的一種或幾種。

合成改性用的聚酯樹(shù)脂的多元醇單體選自聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、1,4-環(huán)己烷二甲醇、季戊四醇等一種或幾種；多元酸單體選自己二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二聚酸、偏苯三酸酐、二羥甲基丙酸等一種或幾種。

合成改性用的醇酸樹(shù)脂的多元醇單體選自聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、1,4-環(huán)己烷二甲醇、季戊四醇等一種或幾種；油酸單體選自脫水蓖麻油酸、豆油酸、椰子油酸、桐油酸、亞麻油酸、亞油酸等一種或幾種。

合成改性用聚氨酯樹(shù)脂的異氰酸酯單體選自異氟爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等中的一種或幾種。

改性用環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為188-1000，選自E51、E44、E20、E12,中的一種或幾種。

合成改性樹(shù)脂的丙烯酸單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月硅脂、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯中的一種或幾種。

功能單體選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸環(huán)碳酸脂、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥基丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一種或幾種。

活性稀釋劑選自叔碳酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等中的一種或幾種。

助溶劑選自乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇、正丁醇、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙醇、丙二醇、二丙酮醇、異辛醇中的一種或幾種。

引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物、異丙苯過(guò)氧化氫、二特戊基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一種或幾種。

中和劑選自氫氧化鈉、氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種。

合成B組分的原材料組成為前驅(qū)體3-50份，水1-30份，溶劑2-50份，催化劑及鰲合劑0.5-5份，添加劑0-15份，偶聯(lián)劑2-80份。

優(yōu)選的合成B組分的原材料組成為前驅(qū)體10-25份，水1-5份，溶劑5-15份，催化劑及鰲合劑0.5-3份，添加劑0-10份，偶聯(lián)劑50-70份。

其中前軀體選自硅、鋁、鋯、鈦的醇鹽的一種或幾種，即正硅酸乙酯、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十六甲基環(huán)八硅氧烷(D8)、三氧化二鋁、氧化鈦、氧化鋯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等一種或幾種。

溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯、醋酸乙酯等中的一種或幾種。

催化劑及螯合劑選自鹽酸、p-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氫氧化鈉、EDTA和檸檬酸中的一種或幾種。

添加劑選自乙酰丙酮、聚乙烯醇、乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等的一種或幾種。

偶聯(lián)劑選自氟硅氧烷、環(huán)氧基硅氧烷、氨基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、異氰酸酯基硅氧烷、巰基硅氧烷、丙烯酸功能單體的一種或幾種。包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥基丁酯等。

本發(fā)明的A組分具體實(shí)現(xiàn)方法如下：

在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入底料助溶劑、改性樹(shù)脂(或不添加)、助溶劑、活性稀釋劑(或不添加)，在一定的攪拌速度下升至70-160℃，以200r/min-500r/min的速度分步滴加配方中丙烯酸單體和功能單體和引發(fā)劑的混合物，滴加結(jié)束后保溫3-5hr，保溫結(jié)束后降溫至小于70℃加入一種或幾種中和劑，最后加入40℃的去離子水乳化過(guò)濾出料。

本發(fā)明的B組分具體實(shí)現(xiàn)方法如下：

在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中分步投入配方配比的前驅(qū)體、水、溶劑、催化劑、螯合劑(或不添加)、添加劑、偶聯(lián)劑，在100r/min-500r/min攪拌速度下升至40-100℃保溫，保溫結(jié)束后降溫至接近室溫，過(guò)濾出料。

技術(shù)效果

本發(fā)明中含有羧基、羥基、環(huán)氧基、酮羰基或酰胺基等功能性基團(tuán)的A組分與含有羥基、環(huán)氧基、烷氧基、氨基、異氰酸酯基、巰基等功能性基團(tuán)的B組分在常溫或低溫烘烤下交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)兩組分也可能發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，形成致密的涂膜。另通常的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性樹(shù)脂因易凝膠粘度大等問(wèn)題，無(wú)機(jī)改性的量有限，而本發(fā)明在成膜過(guò)程中利用此機(jī)理，因此大大提高了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合的程度，因此性能大大提升。

本發(fā)明有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1、漆膜厚涂不會(huì)起泡。水性雙組份聚氨酯樹(shù)脂的異氰酸酯基與水的反應(yīng)如下：

HOH+2RNCO→RNHCOHNR+CO2↑

副反應(yīng)產(chǎn)生的CO2極易使漆膜產(chǎn)生痱子、氣泡等漆膜缺陷，漆膜越厚，現(xiàn)象越明顯。市場(chǎng)中的水性雙組份聚氨酯涂料膜厚50-60um已經(jīng)不易，而本發(fā)明不存在產(chǎn)生氣體或小分子的副產(chǎn)物影響，可達(dá)到120um厚涂不起泡。

2、降低水性體系的表面張力。水在20℃時(shí)的表面張力是72.7達(dá)因/厘米，比溶劑高很多，水性涂料應(yīng)用時(shí)需要加入大量降低表面張力的助劑才能使體系表面張力將至20-40達(dá)因/厘米，而較多的低表面張力助劑降低表面張力的同時(shí)，也給涂膜帶來(lái)許多負(fù)面影響。而本發(fā)明在不含降低表面張力助劑的情況下，其水性體系表面張力即可降至35-45達(dá)因/厘米，僅加入少量助劑就能夠使水性體系的表面張力降至20-30達(dá)因/厘米。

3、允許更高的無(wú)機(jī)改性比例，解決穩(wěn)定性問(wèn)題。一般水性的無(wú)機(jī)改性樹(shù)脂由于穩(wěn)定性和副反應(yīng)，無(wú)機(jī)改性的比例一般小于5％，而本發(fā)明可以使有機(jī)無(wú)機(jī)比例寬泛至50-1:1，即無(wú)機(jī)改性比例最高可達(dá)到50％，而穩(wěn)定性良好。

4、高光澤、高豐滿度。本發(fā)明漆膜(清漆)的光澤可達(dá)到60°角90以上，DOI大于90。

5、耐老化性、耐蝕性、耐水性等性能優(yōu)異。耐老化實(shí)驗(yàn)QUV-A大于1500h。本發(fā)明漆膜在完全交聯(lián)后的親水基團(tuán)基本反應(yīng)完全，因此耐水、耐蝕性優(yōu)，低溫烘烤或?qū)嵏珊笾苯幼瞿退疁y(cè)試常溫耐水大于10天不起泡。

實(shí)施例

實(shí)施例1物料配比如下表

A組分實(shí)施方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入配方量的丙二醇單丁醚，邊攪拌，邊升溫至115℃，滴加混合單體1約3h滴完，保溫2h滴加混合單體2約0.5h滴完，補(bǔ)加過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯，保溫4h。加入N,N二甲基乙醇胺，分散30min，加入40℃去離子水，高速分散1h，過(guò)濾出料。

B組分的制備方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入配方比的正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇和水，升溫至55℃加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，55℃保溫5h，過(guò)濾出料。

實(shí)施例2物料配比如下表

A組分的制作方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入丙二醇甲醚醋酸酯，邊攪拌，邊升溫至75℃，滴加混合單體1約3h滴完，保溫2h滴加混合單體2約0.5hr滴完，補(bǔ)加偶氮二異丁腈，保溫4hr。70℃加入乙二胺，分散1hr，60攝氏度加入冰醋酸，分散30min，40℃加入去離子水，高速分散1hr，過(guò)濾出料。

B組分的制作方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入甲基三乙氧基硅烷、無(wú)水乙醇、水、1mol/L鹽酸，升溫至55℃加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，55℃保溫5hr，過(guò)濾出料。

實(shí)施例3物料配比如下表

A組分的制備方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入E12和乙二醇單丁醚，邊攪拌，邊升溫至145℃，滴加混合單體1約3hr滴完，保溫2hr滴加混合單體2約0.5hr滴完，補(bǔ)加二叔丁基過(guò)氧化物，保溫4hr。80℃加入N,N二甲基乙醇胺，分散1hr，40℃加入去離子水，高速分散1hr，過(guò)濾出料。

B組分的制備方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入TiO2、正硅酸乙酯、丁醇、水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的硝酸，升溫至55℃加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，55℃保溫5hr，過(guò)濾出料。

實(shí)施例4物料配比如下表

A組分的制備方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入新戊二醇、脫水蓖麻油酸、三羥甲基丙烷、己二酸和二月硅酸二丁基錫，緩慢升溫至160℃保溫反應(yīng)2hr，再緩慢升溫反應(yīng)至180℃保溫反應(yīng)2hr，再階梯升溫至230℃，保溫反應(yīng)至酸值＜10mgKOH/g，降溫至150℃，加入丙二醇單丁醚，升溫至155℃后滴加混合單體1約3hr滴完，保溫2hr滴加混合單體2約0.5hr滴完，補(bǔ)加異丙苯過(guò)氧化氫，保溫4hr。降溫至80℃加入二乙烯三胺，攪拌30min，40℃加入去離子水，高速分散1hr，過(guò)濾出料。

B組分的制備方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、水，升溫至80℃加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，加入氨水，80℃保溫5h，過(guò)濾出料。

實(shí)施例5物料配比如下表

A組分的制備方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入聚碳酸酯二元醇、二月硅酸二丁基錫，升溫至80℃，滴加單體己二異氰酸酯，保溫反應(yīng)2hr。加入己二酸、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲酸，再緩慢升溫反應(yīng)至180℃保溫反應(yīng)2hr，再階梯升溫至230℃，保溫反應(yīng)至酸值＜10mgKOH/g，降溫至150℃，加入乙二醇單丁醚，升溫至155℃后滴加混合單體1約3hr滴完，保溫2hr滴加混合單體2約0.5hr滴完，補(bǔ)加異丙苯過(guò)氧化氫，保溫4hr。降溫至80℃加入三乙烯四胺，攪拌30min，60℃加入乳酸，攪拌15min，40℃加入去離子水，高速分散1hr，過(guò)濾出料。

B組分的制備方法，在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、滴加裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、無(wú)水乙醇、水，升溫至80℃加入氨水，80℃保溫5h，過(guò)濾出料。