本發(fā)明涉及粘合片。

背景技術(shù)：

通常的粘合片由基材、形成于該基材上的粘合劑層、以及根據(jù)需要設(shè)置于該粘合劑層上的剝離材料構(gòu)成，在使用時，在設(shè)有剝離材料的情況下，將該剝離材料剝離后使粘合劑層與被粘附物接觸而粘貼。

可是，例如對于識別/裝飾用、涂裝遮擋用、金屬板等的表面保護用等所使用的粘貼面積大的粘合片而言，在粘貼于被粘附物時，在粘合劑層與被粘附物之間容易發(fā)生空氣殘留，該部分形成“鼓泡”，存在難以將粘合片良好地粘貼于被粘附物的問題。

為了解決這樣的問題，例如，專利文獻1中公開了使具有微細壓花圖案的剝離材料與粘合劑層的表面接觸，在粘合劑層的表面以給定的圖案人為地配置特定形狀的槽而形成的粘合片。

通過使用這樣的粘合片，與被粘附物粘貼時產(chǎn)生的“空氣殘留”可以經(jīng)由人為地形成于粘合劑層表面的槽排出于外部。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2001-507732號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，專利文獻1等中所記載的具有以給定圖案配置有特定形狀的槽的粘合劑層的粘合片存在以下問題，槽的寬度窄時難以排出空氣，而槽的寬度寬時則不僅表面基材凹陷而使外觀變差，粘合力降低。

另外，該粘合片以給定圖案配置有槽，因此配置了槽的部位的粘合力局部變差，在將該粘合片粘貼于被粘附物時，有可能發(fā)生從該部位的剝離。

另一方面，在將該粘合片粘貼于被粘附物之后再剝離時，由于該粘合片的粘合特性局部不同，因此根據(jù)粘合片的剝離方向，有在被粘附物上產(chǎn)生殘膠的隱患。例如，在具有配置成格子狀的槽的粘合劑層的粘合片的情況下，斜向剝離時有可能在被粘附物上產(chǎn)生殘膠。

此外，在對該粘合片進行沖裁加工時，有可能使槽的配置圖案與沖裁加工的圖案重疊。在該情況下，存在切入深度不均勻，無法粘合片上適當?shù)卦谛纬汕锌诘葐栴}。

另外，通常為了使設(shè)置于粘合片的剝離材料容易剝離，有時進行僅對剝離材料實施切口而設(shè)置剝離起點的工序(所謂的背裂加工)。在進行該工序時，通常將剝離材料暫時從粘合片上剝離，對剝離材料實施切口，然后再次對剝離材料和粘合片的粘合劑層進行層壓。

但是，對于專利文獻1所記載的粘合片而言，使用壓花襯墊作為剝離材料，因此在再次對剝離材料和粘合劑層進行層壓時剝離材料難以跟隨壓花圖案，因此需要準備未實施壓花加工的其它剝離材料。

此外，在專利文獻1中采用了如下方法：為了在粘合劑層形成微細結(jié)構(gòu)，對壓花襯墊涂布一遍粘合劑而形成粘合劑層，再對該粘合劑層和基材進行層壓的方法(所謂的轉(zhuǎn)印涂布法)。但是，作為上述基材，如果使用聚烯烴類基材等具有低極性表面的基材，則該方法無法在基材與粘合劑層的界面獲得足夠的密合性。

而且，與由紙形成的剝離材料不同，由樹脂膜形成的剝離材料難以在粘合劑層形成微細的壓花圖案。

另外，專利文獻1中記載的粘合片的耐起泡性差，因此存在在高溫下使用時容易產(chǎn)生起泡等問題。

本發(fā)明的目的在于提供一種粘合片，其具有能夠容易地除去在粘貼于被粘附物時生成的殘留空氣的優(yōu)異的除氣性，而且耐起泡性及粘合特性也良好。

解決課題的方法

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，下述粘合片能夠解決上述課題，所述粘合片具有包含樹脂部分和粒子部分的樹脂層，所述樹脂部分含有樹脂作為主成分，所述粒子部分由微粒構(gòu)成，在該樹脂層的具有粘合性的表面上任意選擇的給定區(qū)域內(nèi)存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部，同時該多個凹部的給定比例以上具有互不相同的形狀，并且，在另外的特定區(qū)域內(nèi)存在1個以上該凹部，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供下述[1]～[21]。

[1]一種粘合片，其在基材或剝離材料上具有樹脂層，且至少所述樹脂層的與設(shè)有所述基材或剝離材料的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)具有粘合性，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分，所述粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成，其中，

在表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部，存在于該區(qū)域(P)內(nèi)的該多個凹部的95％以上具有互不相同的形狀，并且，

在表面(α)上任意選擇的邊長1mm的正方形所圍成的區(qū)域(Q)內(nèi)存在1個以上所述凹部。

[2]上述[1]所述的粘合片，其中，所述多個凹部不規(guī)則地存在于表面(α)上。

[3]上述[1]或[2]所述的粘合片，其中，所述樹脂層的表面(α)上的粘貼面的形狀為無定形。

[4]上述[1]～[3]中任一項所述的粘合片，其中，存在于表面(α)上的區(qū)域(Q)內(nèi)的1個以上凹部延伸至作為區(qū)域(Q)的邊界線的邊長1mm的正方形的任意的邊。

[5]上述[4]所述的粘合片，其中，存在于表面(α)上的區(qū)域(Q)內(nèi)的1個以上凹部是連續(xù)地延伸至與該區(qū)域(Q)相鄰的邊長1mm的正方形所圍成的1個以上其它區(qū)域(Q’)內(nèi)的形狀。

[6]上述[1]～[5]中任一項所述的粘合片，其中，樹脂部分(X)所含的所述樹脂包含粘合性樹脂。

[7]上述[1]～[6]中任一項所述的粘合片，其中，樹脂部分(X)所含的所述樹脂包含具有官能團的樹脂。

[8]上述[7]所述的粘合片，其中，所述具有官能團的樹脂是具有官能團的丙烯酸類樹脂。

[9]上述[7]或[8]所述的粘合片，其中，所述官能團為羧基。

[10]上述[7]～[9]中任一項所述的粘合片，其中，樹脂部分(X)還含有選自金屬螯合物類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑及氮丙啶類交聯(lián)劑中的1種以上。

[11]上述[7]～[9]中任一項所述的粘合片，其中，樹脂部分(X)同時含有金屬螯合物類交聯(lián)劑及環(huán)氧類交聯(lián)劑。

[12]上述[1]～[11]中任一項所述的粘合片，其中，所述微粒是選自二氧化硅粒子、金屬氧化物粒子及蒙皂石中的1種以上。

[13]上述[1]～[12]中任一項所述的粘合片，其中，所述樹脂層的設(shè)有所述基材或剝離材料一側(cè)的表面(β)具有粘合性。

[14]上述[13]所述的粘合片，其中，所述剝離材料上具有所述樹脂層。

[15]上述[1]～[14]中任一項所述的粘合片，其中，在800℃下對所述樹脂層加熱30分鐘后的質(zhì)量保持率為3～90質(zhì)量％。

[16]上述[1]～[15]中任一項所述的粘合片，其中，所述凹部不是通過壓花圖案的轉(zhuǎn)印而形成的。

[17]上述[1]～[16]中任一項所述的粘合片，其中，所述樹脂層具有多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)是從設(shè)有基材或剝離材料的一側(cè)起依次疊層主要含有樹脂部分(X)的層(Xβ)、含有15質(zhì)量％以上的粒子部分(Y)的層(Y1)、以及主要含有樹脂部分(X)的層(Xα)而成的。

[18]上述[17]所述的粘合片，其中，

層(Xβ)是由含有樹脂作為主成分的組合物(xβ)形成的層，

層(Y1)是由含有15質(zhì)量％以上的微粒的組合物(y)形成的層，

層(Xα)是由含有樹脂作為主成分的組合物(xα)形成的層。

[19]一種粘合片的制造方法，其是制造上述[1]～[16]中任一項所述的粘合片的方法，該方法至少具有下述工序(1)及(2)，

工序(1)：形成涂膜(x’)及涂膜(y’)的工序，所述涂膜(x’)由含有樹脂作為主成分的組合物(x)形成，所述涂膜(y’)由含有15質(zhì)量％以上的所述微粒的組合物(y)形成，

工序(2)：使工序(1)中形成的涂膜(x’)及涂膜(y’)同時干燥的工序。

[20]一種粘合片的制造方法，其是制造上述[18]所述的粘合片的方法，該方法至少具有下述工序(1A)及(2A)，

工序(1A)：在基材或剝離材料上依次疊層而形成涂膜(xβ’)、涂膜(y’)及涂膜(xα’)的工序，所述涂膜(xβ’)由含有樹脂作為主成分的組合物(xβ)形成，所述涂膜(y’)由所述含有15質(zhì)量％以上的微粒的組合物(y)形成，所述涂膜(xα’)由含有樹脂作為主成分的組合物(xα)形成，

工序(2A)：使工序(1A)中形成的涂膜(xβ’)、涂膜(y’)及涂膜(xα’)同時干燥的工序。

[21]一種粘合片的制造方法，其是制造上述[18]所述的粘合片的方法，該方法至少具有下述工序(1B)及(2B)，

工序(1B)：在設(shè)置于基材或剝離材料上的主要含有樹脂部分(X)的層(Xβ)上依次疊層而形成涂膜(y’)及涂膜(xα’)的工序，所述涂膜(y’)由所述含有15質(zhì)量％以上的微粒的組合物(y)形成，所述涂膜(xα’)由含有樹脂作為主成分的組合物(xα)形成，

工序(2B)：使工序(1B)中形成的涂膜(y’)及涂膜(xα’)同時干燥的工序。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的粘合片具有能夠容易地去除在粘貼于被粘附物時生成的殘留空氣的優(yōu)異除氣性，而且耐起泡性及粘合特性也良好。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明粘合片的結(jié)構(gòu)的一個例子的該粘合片的剖面示意圖。

圖2是示出本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層表面(α)側(cè)形狀的一個例子的該樹脂層的剖面示意圖。

圖3是示出本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層表面(α)的一個例子的表面(α)的俯視示意圖。

圖4是用掃描電子顯微鏡觀察實施例1中制作的粘合片時的圖像，(a)為該粘合片的截面圖像，(b)是該粘合片的樹脂層表面(α)的立體圖像。

圖5是用掃描電子顯微鏡觀察實施例10中制作的粘合片時的圖像，(a)為該粘合片的截面圖像，(b)是該粘合片的樹脂層表面(α)的立體圖像。

圖6是用掃描電子顯微鏡觀察比較例1中制作的粘合片時的圖像，(a)為該粘合片的截面圖像，(b)是該粘合片的樹脂層表面(α)的立體圖像。

符號說明

1a、1b、2a、2b 粘合片

11 基材

12 樹脂層

12a 表面(α)

12b 表面(β)

(X) 樹脂部分(X)

(Y) 粒子部分(Y)

(Xβ) 主要含有樹脂部分(X)的層(Xβ)

(Xα) 主要含有樹脂部分(X)的層(Xα)

(Y1) 包含15質(zhì)量％的粒子部分(Y)的層(Y1)

13、130、131、132 凹部

13a 交叉部位

14、14a 剝離材料

50、501、502、503、504 邊長1mm的正方形

具體實施方式

在本發(fā)明中，例如，“含有XX成分作為主成分的YY”、“主要由XX成分形成的YY”這樣的記載是指“在YY所含有的成分中，含量最多的成分為XX成分”。作為該記載中具體的XX成分的含量，相對于YY的總量(100質(zhì)量％)通常為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為65～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為75～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為85～100質(zhì)量％。

另外，在本發(fā)明中，例如，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”與“甲基丙烯酸”兩者，其它類似用語也相同。

此外，對于優(yōu)選的數(shù)值范圍(例如，含量等的范圍)，逐級地記載的下限值和上限值可以各自獨立地進行組合。例如，根據(jù)“優(yōu)選為10～90，更優(yōu)選為30～60”這樣的記載，也可以將“優(yōu)選的下限值(10)”和“更優(yōu)選的上限值(60)”進行組合而得到“10～60”。

〔粘合片的結(jié)構(gòu)〕

首先，對本發(fā)明的粘合片的結(jié)構(gòu)進行說明。

本發(fā)明的粘合片在基材或剝離材料上具有樹脂層，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和由微粒構(gòu)成的粒子部分(Y)，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分。

圖1是示出本發(fā)明粘合片的結(jié)構(gòu)的一個例子的該粘合片的剖面示意圖。

作為本發(fā)明一個方式的粘合片的具體結(jié)構(gòu)，可以列舉例如：如圖1(a)所示那樣的在基材11上具有樹脂層12的粘合片1a、如圖1(b)所示那樣的在剝離材料14上具有樹脂層12的粘合片1b。

另外，對于本發(fā)明的粘合片而言，該樹脂層12的與設(shè)有基材11或剝離材料14的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)12a(以下，也簡稱為“表面(α)”)具有粘合性。

因此，從操作性的觀點考慮，作為本發(fā)明的一個方式的粘合片，優(yōu)選具有在圖1所示的粘合片1a或1b的樹脂層12的表面(α)12a上進一步設(shè)置了剝離材料14a的圖1(c)或(d)所示的粘合片2a、2b那樣的結(jié)構(gòu)。

需要說明的是，在本發(fā)明的一個方式的粘合片中，樹脂層12的設(shè)有基材11或剝離材料14一側(cè)的表面(β)12b(以下，也簡稱為“表面(β)”)也可以具有粘合性。通過使表面(β)也具有粘合性，在圖1(a)及(c)所示的粘合片1a、2a的情況下，可以使樹脂層12與基材11的密合性良好，在圖1(b)及(d)所示的粘合片1b、2b的情況下，可以制成雙面粘合片。

本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層12是包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)的層，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分，所述粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成，且在樹脂層12的表面(α)12a上存在凹部13。

通過在樹脂層中含有粒子部分(Y)，將所得到的粘合片在高溫下使用的情況下，可以有效地抑制起泡的發(fā)生。

另外，存在于表面(α)上的凹部13起到作為空氣排出通路的作用，以用于將本發(fā)明的粘合片的樹脂層表面(α)粘貼于被粘附物時產(chǎn)生的“殘留空氣”排出到外部。

需要說明的是，俯視存在于表面(α)上的凹部13時該凹部13的長度沒有特別限制。即，凹部13包括較長的槽形、較短的凹陷形。

作為樹脂層12中的樹脂部分(X)與粒子部分(Y)的分布結(jié)構(gòu)，可以是樹脂部分(X)與粒子部分(Y)基本均勻分布的結(jié)構(gòu)，也可以是分為局部主要由樹脂部分(X)形成的部位和主要由粒子部分(Y)形成的部位的結(jié)構(gòu)。

另外，如圖1(a)～(d)所示，在樹脂層12中，可以是在表面(α)上存在凹部13的部位中粒子部分(Y)所占的比例少于其它部位這樣的分布，也可以部分地不存在粒子部分(Y)。

需要說明的是，本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層表面(α)上的凹部與具有預(yù)先設(shè)計的形狀的槽不同，所述具有預(yù)先設(shè)計的形狀的槽是例如在樹脂層的表面按壓實施了壓花圖案的剝離材料而形成等、通過壓花圖案的轉(zhuǎn)印而形成的。

上述凹部優(yōu)選通過上述樹脂層的自形成而形成。

在本發(fā)明中，“自形成”是指在樹脂層的自主的形成過程中，自然地形成無秩序的形狀的現(xiàn)象，更詳細而言，對由作為樹脂層的形成材料的組合物形成的涂膜進行干燥，在樹脂層的自主的形成過程中，自然地形成無秩序的形狀的現(xiàn)象。

即，通過樹脂層的自形成而形成的凹部是在由作為樹脂層的形成材料的組合物形成的涂膜的干燥工序中形成的。

需要說明的是，對于這樣地通過樹脂層的自形成而形成的凹部形狀而言，通過對干燥條件、作為樹脂層形成材料的組合物中的成分的種類、含量進行調(diào)整，能夠進行某種程度的調(diào)整，但與通過壓花圖案的轉(zhuǎn)印而形成的槽不同，可以說“實際上無法重現(xiàn)完全相同的形狀”。

另外，該凹部不是通過使用了實施壓花圖案的剝離材料等的壓花圖案轉(zhuǎn)印而形成的槽那樣的形成在預(yù)先確定的位置的凹部。

可認為在本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層表面(α)上形成凹部的過程如下所述。

首先，在形成由組合物形成的涂膜時，該涂膜中無規(guī)地存在有微粒，所述組合物含有作為粒子部分(Y)的形成材料的微粒。

這里，在使涂膜干燥的工序中，涂膜內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力，在被認為因存在微粒而引起的樹脂結(jié)合力減弱的部分，在涂膜內(nèi)發(fā)生破裂。然后，該破裂部分周圍的樹脂流入因破裂而暫時產(chǎn)生的空間，由此可認為在樹脂層的表面(α)上形成凹部。

需要說明的是，在涂膜的干燥過程中，在涂膜內(nèi)產(chǎn)生破裂時，最初存在的微粒被排擠到其它部分，因此可認為，形成有凹部的部位的粒子部分(Y)所占的比例少于其它部位。

該凹部可以通過以下方式容易地形成，例如，分別形成由微粒的含量多、樹脂的含量少的組合物形成的涂膜和由含有樹脂為主成分的組合物形成的涂膜，并使這2種涂膜同時干燥。

可以認為，通過在形成樹脂的含量不同的2層涂膜后同時對該2層涂膜進行干燥，在干燥時于涂膜內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力差，從而容易發(fā)生涂膜的破裂。

需要說明的是，從容易形成凹部的觀點考慮，優(yōu)選在適當考慮以下事項的基礎(chǔ)上進行調(diào)整?？梢哉J為，通過這些事項的因素的綜合作用，可容易地形成凹部。即，易于形成凹部的各事項的優(yōu)選形式如后面所述的該項目中的記載所述。

·作為涂膜的形成材料的組合物中含有的樹脂的種類、構(gòu)成單體、分子量、含量。

·作為涂膜的形成材料的組合物中含有的交聯(lián)劑的種類、溶劑的種類。

·作為涂膜的形成材料的組合物的粘度、固體成分濃度。

·微粒的形狀、種類、質(zhì)量濃度。

·作為涂膜的形成材料的組合物及涂膜中的微粒的分散狀態(tài)、微粒的含量。

·要形成的涂膜的厚度。(多層的情況下，為各涂膜的厚度)

·所形成的涂膜的干燥溫度、干燥時間。

需要說明的是，在通常的粘合片的粘合劑層的形成中，多以形成具有平坦表面的粘合劑層為目的而對上述事項進行適當設(shè)定。

另一方面，在本發(fā)明中，以有意地形成能夠有助于提高粘合片除氣性的凹部的方式對上述事項進行設(shè)定，與通常的粘合片的粘合劑層的設(shè)計方法完全不同。

上述事項優(yōu)選考慮待形成的涂膜中所含有的微粒、樹脂的流動性而進行適當設(shè)定。

例如，通過將由較多含有微粒的組合物形成的涂膜的粘度調(diào)整至適度的范圍，不僅可以保持涂膜中微粒的給定的流動性，而且能夠適度抑制與其它涂膜(含有樹脂較多的涂膜)的混雜。通過這樣地進行調(diào)整，對于含有樹脂較多的涂膜而言，具有在水平方向發(fā)生破裂而容易形成凹部的傾向。

其結(jié)果不僅能增加表面(α)上形成的凹部所占的比例，還能增加相互連接的凹部的比例，可以制成具有更優(yōu)異的除氣性的粘合片。

另外，在上述事項中，優(yōu)選對樹脂的種類、構(gòu)成單體、分子量、樹脂的含量進行適當調(diào)整，使得含有該樹脂較多的涂膜所含有的樹脂具有適度的粘彈性。

即，通過使涂膜的硬度(由樹脂的粘彈性、涂布液的粘度等因素決定的硬度)適度地變硬，可以增強樹脂部分(X)的收縮應(yīng)力，從而容易形成凹部。該涂膜的硬度越硬，收縮應(yīng)力越強，越容易產(chǎn)生凹部，但如果過硬，則涂布適應(yīng)性降低。另外，樹脂的彈性過于提高時，由涂膜形成的樹脂層的粘合力存在降低的傾向。考慮到這一點，優(yōu)選適度地調(diào)整樹脂的粘彈性。

另外可以認為，通過適當?shù)剡x擇微粒、樹脂等，并使微粒的分散狀態(tài)變得合適，可以對由微粒引起的樹脂層厚度的膨脹程度、凹部的自形成力進行調(diào)節(jié)，結(jié)果可以調(diào)整得易于在表面(α)上形成凹部。

進而，優(yōu)選考慮所形成的涂膜(或者作為形成材料的組合物)的交聯(lián)速度而對上述事項進行適當設(shè)定。

即，在涂膜的交聯(lián)速度過快時，有可能在凹部形成之前涂膜就發(fā)生了固化。另外，對涂膜的破裂有很大影響。

對于涂膜的交聯(lián)速度而言，可以通過適當設(shè)定作為形成材料的組合物中的交聯(lián)劑種類及溶劑種類、涂膜的干燥時間及干燥溫度來進行調(diào)整。

需要說明的是，存在于本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層表面(α)上的凹部優(yōu)選不具有給定的圖案。這里，“給定的圖案”是指在著眼于一個凹部的形狀時，該凹部所具有的成為一定的重復(fù)單元的形狀。

另外，從制成提高了除氣性的粘合片的觀點考慮，存在于本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層的表面(α)上的凹部優(yōu)選能夠從露出的樹脂層的表面(α)側(cè)通過肉眼觀察來辨認。

如圖1(a)～(d)所示，本發(fā)明的粘合片在樹脂層12的與設(shè)有基材11或剝離材料14的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)上具有多個凹部13。

而且，本發(fā)明的粘合片的表面(α)上所具有的多個凹部13滿足下述要件(I)～(III)。

要件(I)：在表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部。

要件(II)：存在于表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)的具有最大0.5μm以上的高低差的多個凹部中的95％以上具有互不相同的形狀。

要件(III)：在表面(α)上任意選擇的邊長1mm的正方形所圍成的區(qū)域(Q)內(nèi)存在1個以上具有最大0.5μm以上的高低差的凹部。

此外，本發(fā)明的一個方式的粘合片優(yōu)選進一步滿足下述要件(IV)及要件(V)中的至少一者，更優(yōu)選同時滿足下述要件(IV)及要件(V)。

要件(IV)：在表面(α)上不規(guī)則地存在具有最大0.5μm以上的高低差的多個凹部。

要件(V)：樹脂層的表面(α)上的粘貼面的形狀為無定形。

以下，對上述要件(I)～(V)進行詳細敘述。

＜要件(I)＞

圖2是示出本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層表面(α)側(cè)的形狀的一個例子的該樹脂層的剖面示意圖。

如圖2(a)所示的凹部13那樣，作為通常的凹部形狀，具有2個山部分(M₁)、(M₂)、以及谷部分(N)。在本發(fā)明中，凹部的“高低差”是指沿樹脂層12的厚度方向，2個山部分(M₁)、(M₂)中最高的位置(m)(圖2(a)中山部分(M₁)的極大點)與最低的位置(n)(圖2(a)中谷部分(N)的極小點)之差(h)的長度。

另外，如圖2(b)的情況可以認為具有凹部131和凹部132這2個凹部，所述凹部131具有2個山部分(M₁₁)、(M₁₂)、以及谷部分(N₁)，所述凹部132具有2個山部分(M₁₂)、(M₁₃)、以及谷部分(N₂)。在這種情況下，山部分(M₁₁)的極大點與谷部分(N₁)的極小點之差(h₁)的長度表示凹部131的高低差，山部分(M₁₃)的極大點與谷部分(N₂)的極小點之差(h₂)的長度表示凹部132的高低差。

需要說明的是，在本發(fā)明中，存在于表面(α)上的“凹部”是指具有最大0.5μm以上的高低差的凹陷。作為本發(fā)明中定義的“凹部”，具有0.5μm以上高低差的部位可以存在于凹部的任意部分，不需要在該凹部的全部區(qū)域具有該高低差。

另外，對是否存在多個滿足該要件(I)的凹部的判斷通過用電子顯微鏡對粘合片樹脂層的表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)進行觀察來判斷，更具體而言，通過實施例中記載的方法來判斷。

從提高粘合片的除氣性的觀點、良好地保持粘合片的外觀的觀點、以及粘合片的形狀穩(wěn)定性的觀點考慮，作為該一個凹部的高低差的最大值，優(yōu)選為1.0μm以上且樹脂層的厚度以下，更優(yōu)選為3.0μm以上且樹脂層的厚度以下，進一步優(yōu)選為5.0μm以上且樹脂層的厚度以下。

需要說明的是，作為區(qū)域(P)內(nèi)存在的多個凹部的高低差的值中的最大值與樹脂層的厚度之比〔高低差的最大值/樹脂層的厚度〕，優(yōu)選為1/100～100/100，更優(yōu)選為5/100～99/100，進一步優(yōu)選為10/100～96/100，更進一步優(yōu)選為15/100～90/100。

另外，從提高粘合片的除氣性的觀點及使粘合片的粘合性良好的觀點考慮，作為該凹部的寬度的平均值，優(yōu)選為1～500μm，更優(yōu)選為3～400μm，進一步優(yōu)選為5～300μm。

需要說明的是，在本發(fā)明中，該凹部的寬度是指2個山部分的最大點之間的距離，在圖2(a)所示的凹部13中，是指山部分(M₁)與山部分(M₂)的距離L。另外，在圖2(b)所示的凹部131中，是指山部分(M₁₁)與山部分(M₁₂)的距離L₁，在凹部132中，是指山部分(M₁₃)與山部分(M₁₂)的距離L₂。

另外，在俯視本發(fā)明的粘合片時(從正上方觀察時)，在凹部具有長邊和短邊的情況下，將短邊稱為寬度。

從提高粘合片的除氣性的觀點及使粘合片的粘合性良好的觀點考慮，作為該一個凹部的高低差的最大值與寬度的平均值之比〔高低差的最大值/寬度的平均值〕(在圖2(a)所示的凹部13中，指“h/L”)，優(yōu)選為1/500～100/1，更優(yōu)選為3/400～70/3，進一步優(yōu)選為1/60～10/1。

＜要件(II)＞

對于本發(fā)明的粘合片而言，如上述要件(II)所示，存在于表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)的具有最大0.5μm以上的高低差的多個凹部中的95％以上具有互不相同的形狀。

圖3示出的是本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層的表面(α)的俯視示意圖的一個例子。如圖3所示，在本發(fā)明的粘合片中，存在于樹脂層12的表面(α)12a上的多個凹部13中，具有互不相同的形狀的凹部的比例非常多。

在是否滿足要件(II)這點上，本發(fā)明的粘合片與例如上述專利文獻1所記載那樣的粘合片是明確相區(qū)別的，上述專利文獻1所記載的粘合片在粘合劑層的表面上具有由預(yù)先設(shè)計好的形狀決定的通過給定圖案配置的槽。

對于目前已知的在粘合劑層的表面上具有預(yù)先設(shè)計好的形狀(其通過確定的給定圖案配置在表面上)的槽的粘合片而言，即使通過設(shè)計槽的形狀、槽的配置使得選自除氣性、外觀、粘合特性、沖裁加工性等中的1個特性得以提高，多數(shù)情況下除此以外的特性會降低。

本發(fā)明人等著眼于例如有助于提高除氣性的槽的形狀和有助于提高粘合特性的槽的形狀互不相同這點，發(fā)現(xiàn)了滿足該要件(II)的技術(shù)意義。

即，對于本發(fā)明的粘合片而言，存在于樹脂層的表面(α)上的區(qū)域(P)內(nèi)的具有互不相同的形狀的多個凹部對于除氣性、外觀、粘合特性、及沖裁加工性等的提高的貢獻度也各不相同。因此，通過形成多個對各種特性的貢獻度不同的凹部，可以制成使這些特性平衡性良好地得以提高的粘合片。

需要說明的是，在本發(fā)明的一個方式的粘合片中，作為存在于樹脂層的表面(α)上的區(qū)域(P)內(nèi)的具有互不相同的形狀的多個凹部的比例，相對于存在于區(qū)域(P)內(nèi)的凹部的總數(shù)(100％)優(yōu)選為98％以上、更優(yōu)選為100％。

在本發(fā)明中，是否滿足上述要件(II)的判斷如下進行：使用電子顯微鏡(倍率：30～100倍)對作為對象的粘合片的樹脂層表面(α)上任意選擇的邊長為5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)存在的具有最大0.5μm以上的高低差的多個凹部的形狀分別進行觀察，如果具有互不相同形狀的凹部的個數(shù)相對于該區(qū)域(P)內(nèi)存在的該多個凹部的總數(shù)(100％)為95％以上(優(yōu)選為98％以上、更優(yōu)選為100％)，則判斷為是具有在表面(α)上存在滿足上述要件(II)的凹部的樹脂層的粘合片。需要說明的是，上述多個凹部的形狀的觀察可以是在上述倍率下直接用電子顯微鏡進行觀察的方法，也可以是在上述倍率下使用電子顯微鏡獲得圖像，再用肉眼觀察該圖像所顯示的多個凹部的形狀的方法。另外，更具體而言，基于實施例中記載的方法進行判斷。

這里，“具有互不相同形狀的凹部的個數(shù)為100％”是指“區(qū)域(P)內(nèi)觀察到的多個凹部全部具有互不相同的形狀”。

需要說明的是，在本說明書中，將所選擇的區(qū)域內(nèi)不間斷連續(xù)連接的凹部作為“1個凹部”來計數(shù)。其中，例如，即使所選擇的區(qū)域內(nèi)存在的2個凹部在與該區(qū)域鄰接的其它區(qū)域中結(jié)合而形成為1個凹部，在所選擇的該區(qū)域內(nèi)這2個凹部仍作為分別獨立的凹部來計數(shù)。

＜要件(III)＞

圖3(a)及(b)是示出本發(fā)明的一個方式的粘合片所具有的樹脂層表面(α)的一個例子的該表面(α)的俯視示意圖。如圖3(a)所示，本發(fā)明的粘合片的樹脂層12的表面(α)12a上存在有多個凹部13、130。

這里，對于本發(fā)明的粘合片而言，如上述要件(III)所述，在樹脂層12的表面(α)12a上任意選擇的邊長為1mm的正方形50所圍成的區(qū)域(Q)內(nèi)存在1個以上具有最大0.5μm以上的高低差的凹部13、130。在圖3(a)中，該區(qū)域(Q)內(nèi)存在8個凹部。

這樣，通過在表面(α)上的區(qū)域(Q)內(nèi)存在1個以上具有最大0.5μm以上的高低差的凹部，可以使粘合片的除氣性提高。

需要說明的是，在本發(fā)明中，存在于表面(α)上的區(qū)域(Q)內(nèi)的該凹部的數(shù)量為1個以上，從上述觀點考慮，優(yōu)選為2個以上、更優(yōu)選為3個以上，另一方面，從良好地保持外觀及粘合特性的觀點考慮，優(yōu)選為1000個以下、更優(yōu)選為500個以下。

另外，從提高粘合片的除氣性的觀點考慮，如圖3(a)所示，優(yōu)選本發(fā)明的一個方式的粘合片所具有的樹脂層12的表面(α)12a上的區(qū)域(Q)內(nèi)存在的凹部13、130中的一個以上延伸至作為區(qū)域(Q)的邊界線的邊長為1mm的正方形50的任意一邊。

需要說明的是，在圖3(a)所示的粘合片的樹脂層12的表面(α)12a上，凹部13、130延伸且與作為區(qū)域(Q)的邊界線的邊長為1mm的正方形50的任意一邊的交叉部位13a的總數(shù)為9個部位。

這樣的凹部與作為區(qū)域(Q)的邊界線的邊長為1mm的正方形中任意一邊的交叉部位的數(shù)量優(yōu)選為1個部位以上，更優(yōu)選為2個部位以上，進一步優(yōu)選為3個部位以上。

另外，從制成進一步提高了除氣性的粘合片的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明的一個方式的粘合片所具有的樹脂層表面(α)上的區(qū)域(Q)內(nèi)存在的凹部中的1個以上為連續(xù)地延伸至與該區(qū)域(Q)鄰接的邊長為1mm的正方形所圍成的1個以上其它區(qū)域(Q’)內(nèi)的形狀，更優(yōu)選為連續(xù)地延伸至2個以上其它區(qū)域(Q’)內(nèi)的形狀，進一步優(yōu)選為連續(xù)地延伸至3個以上其它區(qū)域(Q’)內(nèi)的形狀。

例如，在圖3(b)中，著眼于樹脂層12的表面(α)12a上任意選擇的邊長為1mm的正方形50所圍成的區(qū)域(Q)內(nèi)時，“與該區(qū)域(Q)鄰接的邊長為1mm的正方形所圍成的其它區(qū)域(Q’)”是指由邊長為1mm的正方形501所圍成的區(qū)域(Q’1)、邊長為1mm的正方形502所圍成的區(qū)域(Q’2)、邊長為1mm的正方形503所圍成的區(qū)域(Q’3)、以及邊長為1mm的正方形504所圍成的區(qū)域(Q’4)。

進而，著眼于圖3(b)所示的樹脂層12的表面(α)12a上存在的“凹部130”時，“凹部130”是由邊長為1mm的正方形50所圍成的區(qū)域(Q)內(nèi)存在的凹部，但具有延伸至與該區(qū)域(Q)鄰接的邊長為1mm的正方形501所圍成的區(qū)域(Q’1)內(nèi)、邊長為1mm的正方形502所圍成的區(qū)域(Q’2)內(nèi)、以及邊長為1mm的正方形504所圍成的區(qū)域(Q’4)內(nèi)的形狀。

如圖3(b)所示的“凹部130”那樣，通過使表面(α)上存在具有不僅在區(qū)域(Q)內(nèi)、而且延伸至與該區(qū)域(Q)鄰接的其它區(qū)域(Q’)的形狀的凹部，可制成進一步提高了除氣性的粘合片。

另外，樹脂層的表面(α)上的區(qū)域(Q)內(nèi)存在的凹部優(yōu)選為不僅連續(xù)地延伸至與該區(qū)域(Q)鄰接的1個以上其它區(qū)域(Q’)，而且還進一步連續(xù)地延伸至與其它區(qū)域(Q’)鄰接的區(qū)域(Q)以外的區(qū)域(Q”)的形狀。

例如，圖3(b)所示的“凹部130”具有不僅連續(xù)地延伸至與區(qū)域(Q)鄰接的區(qū)域(Q’4)，而且還進一步連續(xù)地延伸至與區(qū)域(Q’4)鄰接的區(qū)域(Q’5)的形狀。

＜要件(IV)＞

本發(fā)明的一個方式的粘合片優(yōu)選如上述要件(IV)那樣在樹脂層的表面(α)上不規(guī)則地存在具有最大0.5μm以上的高低差的多個凹部。

在本發(fā)明中，“不規(guī)則地存在多個凹部”是指，多個凹部存在的位置不具有相同的重復(fù)圖案，處于不規(guī)則(無規(guī))的狀態(tài)(多個凹部的形成位置不具有周期性的狀態(tài))。也就是說，與專利文獻1中所記載那樣的基于一定的規(guī)則性而“配置”的槽不同，該專利文獻1中所記載的槽是將具有壓花圖案的剝離材料按壓于樹脂層的表面等通過壓花圖案的轉(zhuǎn)印而形成的槽。

通過不規(guī)則地存在多個凹部，可以制成除氣性、粘合特性等各種特性平衡性良好地得以提高的粘合片。

需要說明的是，判斷是否“不規(guī)則地存在多個凹部”的原則在于，用肉眼觀察或者用數(shù)碼顯微鏡、電子顯微鏡(倍率：30～100倍)觀察作為對象的粘合片的樹脂層表面(α)上存在的多個凹部的位置來進行判斷。

其中，可以選擇表面(α)上的任意選擇的邊長1～10mm的正方形所圍成的區(qū)域(優(yōu)選邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P))，并利用數(shù)碼顯微鏡或電子顯微鏡(倍率：30～100倍)對該區(qū)域內(nèi)存在的多個凹部的位置進行觀察來判斷。即，在所選擇的該區(qū)域內(nèi)存在的“多個凹部的位置”不具有一定的規(guī)律性的情況下，可以視為作為對象的粘合片滿足要件(IV)。

另外，上述多個凹部的形成位置的觀察可以是在上述倍率下直接用數(shù)碼顯微鏡或電子顯微鏡進行觀察的方法，也可以是在上述倍率下使用數(shù)碼顯微鏡或電子顯微鏡獲得圖像，再用肉眼觀察該圖像所顯示的多個凹部的存在位置的方法。

在本發(fā)明，作為數(shù)碼顯微鏡，可以使用例如Keyence公司制造的產(chǎn)品名為“Digital Microscope VHX-1000”、“Digital Microscope VHX-5000”的顯微鏡。

＜要件(V)＞

本發(fā)明的一個方式的粘合片優(yōu)選如上述要件(V)那樣，樹脂層的表面(α)上的粘貼面的形狀為無定形。

在本發(fā)明中，“表面(α)上的粘貼面”是指在樹脂層的表面(α)上除了多個凹部所占的范圍以外的表面，是與被粘附物粘貼時和該被粘附物貼合的面。

在圖3(a)所示的俯視示意圖中，“粘貼面”是指樹脂層的表面(α)12a中除了多個凹部13以外的網(wǎng)狀部分。

另外，“粘貼面的形狀為無定形”是指，粘貼面的形狀如圖3(a)所示的樹脂層的表面(α)12a的網(wǎng)狀部分的形狀那樣，不具有圓、僅由直線所圍成的形狀(三角形、四邊形等)等特定的形狀，是不具有給定的重復(fù)圖案的形狀。即，將具有壓花圖案的剝離材料按壓于樹脂層的表面等通過壓花圖案的轉(zhuǎn)印而形成的粘貼面的形狀除外。

換言之，對于滿足要件(II)、要件(IV)的粘合片而言，可認為樹脂層的表面(α)上的粘貼面的形狀為無定形。

通過使樹脂層的表面(α)上的粘貼面的形狀為無定形，可以制成除氣性、粘合特性等各種特性平衡性良好地得以提高的粘合片。

需要說明的是，判斷是否“表面(α)上的粘貼面的形狀為無定形”的原則在于，用肉眼觀察或者用數(shù)碼顯微鏡、電子顯微鏡(倍率：30～100倍)觀察作為對象的粘合片的樹脂層表面(α)上的粘貼面的形狀來進行判斷。

其中，可以選擇表面(α)上的任意選擇的邊長1～10mm的正方形所圍成的區(qū)域(優(yōu)選邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P))，并利用數(shù)碼顯微鏡或電子顯微鏡(倍率：30～100倍)對該區(qū)域內(nèi)的粘貼面的形狀進行觀察來判斷。即，在所選擇的該區(qū)域內(nèi)的“粘貼面的形狀”被判斷為無定形的情況下，可以視為作為對象的粘合片滿足要件(V)。

另外，上述粘貼面的形狀的觀察可以是在上述倍率下直接用數(shù)碼顯微鏡或電子顯微鏡進行觀察的方法，也可以是在上述倍率下使用數(shù)碼顯微鏡或電子顯微鏡獲得圖像，再用肉眼觀察該圖像所顯示的粘貼面的形狀的方法。

以下，對本發(fā)明的粘合片的各構(gòu)成進行說明。

〔基材〕

作為本發(fā)明的一個方式中使用的基材，沒有特別限制，可以列舉例如：紙基材、樹脂膜或片、用樹脂層壓紙基材而得到的基材等，可以根據(jù)本發(fā)明的一個方式的粘合片的用途而適當選擇。

作為構(gòu)成紙基材的紙，可以列舉例如：薄頁紙、中級紙、全化漿紙、浸漬紙、涂料紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。

作為構(gòu)成樹脂膜或片的樹脂，可以列舉例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基類樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等聚氨酯樹脂；聚甲基戊烯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亞胺、聚酰亞胺等聚酰亞胺類樹脂；聚酰胺類樹脂；丙烯酸樹脂；氟樹脂等。

作為用樹脂層壓紙基材而得到的基材，可以列舉用聚乙烯等熱塑性樹脂層壓上述紙基材而得到的層壓紙等。

在這些基材之中，優(yōu)選樹脂膜或片、更優(yōu)選由聚酯類樹脂形成的膜或片、進一步優(yōu)選由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)構(gòu)成的膜或片。

另外，在將本發(fā)明的粘合片用于要求耐熱性的用途時，優(yōu)選由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亞胺類樹脂的樹脂構(gòu)成的膜或片；在用于要求耐候性的用途時，優(yōu)選由選自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸樹脂和氟樹脂中的樹脂構(gòu)成的膜或片。

基材的厚度可以根據(jù)本發(fā)明的粘合片的用途而適當設(shè)定，從操作性和經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選為5～1000μm，更優(yōu)選為10～500μm，進一步優(yōu)選為12～250μm，更進一步優(yōu)選為15～150μm。

需要說明的是，基材中還可以進一步含有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、防靜電劑、滑爽劑、抗粘連劑、著色劑等各種添加劑。

另外，從提高得到的粘合片的耐起泡性的觀點考慮，本發(fā)明的一個方式中使用的基材優(yōu)選為非透氣性基材，具體而言，優(yōu)選為在上述樹脂膜或片的表面上具有金屬層的基材。

作為形成該金屬層的金屬，可以列舉例如：鋁、錫、鉻、鈦等具有金屬光澤的金屬。

作為該金屬層的形成方法，可以例舉例如：利用真空蒸鍍、濺射、離子鍍等PVD法蒸鍍上述金屬的方法、或者使用通常的粘合劑粘貼由上述金屬制成的金屬箔的方法等，優(yōu)選利用PVD法蒸鍍上述金屬的方法。

此外，在使用樹脂膜或片作為基材的情況下，從提高與疊層于這些樹脂膜或片上的樹脂層的密合性的觀點考慮，優(yōu)選對樹脂膜或片的表面實施利用氧化法、凹凸化法等的表面處理、或者底涂處理。

作為氧化法，可以列舉例如：電暈放電處理法、等離子處理法、鉻酸處理(濕法)、熱風處理、臭氧和紫外線照射處理等，作為凹凸化法，可以列舉例如：噴砂法、溶劑處理法等。

〔剝離材料〕

作為本發(fā)明的一個方式中使用的剝離材料，可以使用經(jīng)過雙面剝離處理的剝離片、經(jīng)過單面剝離處理的剝離片等，可以列舉在剝離材料用基材上涂布剝離劑而制成的剝離片等。需要說明的是，優(yōu)選該剝離處理面為未形成凹凸形狀的平坦的剝離材料(例如，未實施壓花圖案的剝離材料)。

作為剝離材料用的基材，可以列舉例如：作為本發(fā)明的一個方式的粘合片所具有的基材使用的上述紙基材、樹脂膜或片、用樹脂層壓紙基材而得到的基材等。

作為剝離劑，可以列舉例如：聚硅氧烷類樹脂、烯烴類樹脂、異戊二烯類樹脂、丁二烯類樹脂等橡膠類彈性體、長鏈烷基類樹脂、醇酸類樹脂、含氟類樹脂等。

剝離材料的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為10～200μm，更優(yōu)選為25～170μm，進一步優(yōu)選為35～80μm。

〔樹脂層〕

本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分，所述粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成。

另外，對于本發(fā)明的粘合片而言，至少該樹脂層的與設(shè)有基材或剝離材料的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)具有粘合性，但該樹脂層的設(shè)有基材或剝離材料的一側(cè)的表面(β)也可以具有粘合性。

作為樹脂層，可以舉出如圖1的粘合片1a等那樣的形成有多層結(jié)構(gòu)的層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)是從基材或剝離材料一側(cè)起依次疊層主要含有樹脂部分(X)的層(Xβ)、含有15質(zhì)量％以上的粒子部分(Y)的層(Y1)、以及主要含有樹脂部分(X)的層(Xα)而成的。

需要說明的是，上述的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成也可以是無法辨別層(Xβ)與層(Y1)的邊界、和/或?qū)?Y1)與層(Xα)的邊界的混層的結(jié)構(gòu)。

層(Xβ)及層(Xα)是主要含有樹脂部分(X)的層，但也可以含有粒子部分(Y)。其中，層(Xβ)及層(Xα)中粒子部分(Y)的含量各自獨立地相對于層(Xβ)或?qū)?Xα)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)為小于15質(zhì)量％，且少于構(gòu)成樹脂部分(X)的樹脂的含量。

需要說明的是，對于層(Xβ)及層(Xα)而言，除了樹脂部分(X)及粒子部分(Y)以外，還可以具有后面所述的空隙部分(Z)。

作為層(Xβ)及層(Xα)中的樹脂含量，相對于層(Xβ)或?qū)?Xα)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，分別獨立地通常為50～100質(zhì)量％，優(yōu)選為65～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為75～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為85～100質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。

需要說明的是，在本發(fā)明中，“層(Xβ)及層(Xα)中的樹脂含量”可以視為作為該層(Xβ)或?qū)?Xα)的形成材料的樹脂組合物總量(100質(zhì)量％(其中不包括稀釋溶劑))中的樹脂含量。

另外，作為層(Xβ)及層(Xα)中構(gòu)成粒子部分(Y)的微粒含量，相對于層(Xβ)或?qū)?Xα)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，分別獨立地為小于15質(zhì)量％，優(yōu)選為0～13質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為0質(zhì)量％。

需要說明的是，在本發(fā)明中，“層(Xβ)及層(Xα)中的微粒含量”可以視為作為該層(Xβ)或?qū)?Xα)的形成材料的樹脂組合物總量(100質(zhì)量％(其中不包括稀釋溶劑))中的微粒含量。

另外，上述層(Xβ)及層(Xα)優(yōu)選分別是由后面所述的含有樹脂作為主成分的組合物(xβ)或(xα)形成的層。

含有15質(zhì)量％的粒子部分(Y)的層(Y1)可以是僅由粒子部分(Y)構(gòu)成的層，也可以是包含粒子部分(Y)和樹脂部分(X)的層，還可以進一步具有后面所述的空隙部分(Z)。

作為層(Y1)中構(gòu)成粒子部分(Y)的微粒含量，相對于層(Y1)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)為15質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為30～85質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為35～80質(zhì)量％。

需要說明的是，在本發(fā)明中，“層(Y1)中的微粒含量”也可以視為作為該層(Y1)的形成材料的組合物總量(100質(zhì)量％(其中不包括稀釋溶劑))中的微粒含量。

另外，作為層(Y1)中的樹脂含量，相對于層(Y1)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)通常為1～85質(zhì)量％，優(yōu)選為5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～75質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20～70質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為25～65質(zhì)量％。

需要說明的是，在本發(fā)明中，“層(Y1)中的樹脂含量”也可以視為作為該層(Y1)的形成材料的組合物總量(100質(zhì)量％(其中不包括稀釋溶劑))中的樹脂含量。

另外，上述層(Y1)優(yōu)選為由后面所述的含有15質(zhì)量％以上的微粒的組合物(y)形成的層。

本發(fā)明的一個方式的粘合片所具有的樹脂層優(yōu)選除了樹脂部分(X)及粒子部分(Y)以外，還具有空隙部分(Z)。通過在樹脂層中具有空隙部分(Z)，可以使粘合片的耐起泡性提高。

該空隙部分(Z)包括存在于上述微粒彼此之間的空隙、以及在上述微粒為次級粒子的情況下該次級粒子內(nèi)存在的空隙等。

需要說明的是，在該樹脂層具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，即使在樹脂層的形成過程、剛形成后存在空隙部分(Z)，樹脂部分(X)有時也會流入空隙部分(Z)，使空隙消失，形成無空隙部分(Z)的樹脂層。

然而，在如上所述使樹脂層中暫時存在的空隙部分(Z)消失的情況下，由于本發(fā)明的一個方式的粘合片所具有的樹脂層在表面(α)上具有凹部，因此能夠得到除氣性和耐起泡性優(yōu)異的粘合片。

另外，從提高粘合片的除氣性及耐起泡性的觀點考慮，本發(fā)明的一個方式的粘合片所具有的樹脂層在100℃時的剪切儲能模量優(yōu)選為9.0×10³Pa以上，更優(yōu)選為1.0×10⁴Pa以上，進一步優(yōu)選為2.0×10⁴Pa以上。

需要說明的是，在本發(fā)明中，樹脂層在100℃時的剪切儲能模量是指通過使用粘彈性測定裝置(例如，Rheometrics公司制造、裝置名“DYNAMIC ANALYZER RDA II”)以頻率1Hz進行測定而測得的值。

樹脂層的厚度優(yōu)選為1～300μm，更優(yōu)選為5～150μm，進一步優(yōu)選為10～75μm。

作為本發(fā)明的一個方式的粘合片的樹脂層表面(α)的粘合力，優(yōu)選為0.5N/25mm以上，更優(yōu)選為2.0N/25mm以上，進一步優(yōu)選為3.0N/25mm以上，更進一步優(yōu)選為4.0N/25mm以上，再進一步優(yōu)選為7.0N/25mm以上。

另外，樹脂層的表面(β)也具有粘合性的情況下，優(yōu)選表面(β)的粘合力在上述范圍。

需要說明的是，粘合片的該粘合力的值是指按照實施例中記載的方法測得的值。

＜樹脂部分(X)＞

構(gòu)成樹脂層的樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分。

需要說明的是，在本發(fā)明中，樹脂部分(X)是包含樹脂層中所含的微粒以外的成分的部分，在這點上與粒子部分(Y)加以區(qū)別。

樹脂部分(X)以樹脂為主成分，除了樹脂以外，還可以含有交聯(lián)劑、通用添加劑。

對于樹脂部分(X)中的樹脂含量而言，相對于樹脂部分(X)的總量(100質(zhì)量％)，通常為40質(zhì)量％以上、優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、更進一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上、在進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以下。

需要說明的是，在本發(fā)明中，也可以將作為樹脂部分(X)的形成材料的樹脂組合物中的樹脂含量的值視為上述“樹脂部分(X)中的樹脂含量”。

作為樹脂部分(X)中所含的上述樹脂，從使待形成的樹脂層的表面(α)表現(xiàn)出粘合性的觀點考慮，優(yōu)選含有粘合性樹脂。

特別是，如圖1(a)的粘合片1a等那樣，樹脂層具有從設(shè)有基材或剝離材料一側(cè)起依次疊層了層(Xβ)、層(Y1)及層(Xα)而成的多層結(jié)構(gòu)的情況下，從上述觀點考慮，優(yōu)選至少層(Xα)含有粘合性樹脂。

作為該粘合性樹脂，可以舉出例如：丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、橡膠類樹脂、聚硅氧烷類樹脂等。

在這些粘合性樹脂中，從粘合特性及耐候性良好、容易在待形成的樹脂層的表面(α)形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，優(yōu)選含有丙烯酸類樹脂。

相對于樹脂部分(X)所含有的上述樹脂的總量(100質(zhì)量％)，丙烯酸類樹脂的含量優(yōu)選為25～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，再進一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。

另外，從容易在待形成的樹脂層的表面(α)形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，樹脂部分(X)優(yōu)選包含具有官能團的樹脂，更優(yōu)選包含具有官能團的丙烯酸類樹脂。

特別是，如圖1(a)的粘合片1a等那樣，樹脂層具有從設(shè)有基材或剝離材料一側(cè)起依次疊層了層(Xβ)、層(Y1)及層(Xα)而成的多層結(jié)構(gòu)的情況下，從上述觀點考慮，優(yōu)選至少層(Y1)包含具有官能團的樹脂。

該官能團是成為與交聯(lián)劑的交聯(lián)起點的基團，可以列舉例如：羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、氰基、酮基、烷氧基甲硅烷基等，優(yōu)選為羧基。

需要說明的是，樹脂部分(X)優(yōu)選在含有上述具有官能團的樹脂的同時還進一步含有交聯(lián)劑。特別是在樹脂層具有上述多層結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選至少層(Y1)在含有上述具有官能團的樹脂的同時還含有交聯(lián)劑。

作為該交聯(lián)劑，可以列舉例如：異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑等。

異氰酸酯類交聯(lián)劑可以列舉例如：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)族多異氰酸酯；以及這些化合物的縮二脲體、異氰脲酸酯體、以及作為與含活潑氫的低分子化合物(乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等)的反應(yīng)物的加合物；等等。

作為環(huán)氧類交聯(lián)劑，可以列舉例如：乙二醇縮水甘油醚、1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基胺等。

作為氮丙啶類交聯(lián)劑，可以列舉例如：二苯基甲烷-4,4’-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、二間苯二甲酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦、三羥甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等。

金屬螯合物類交聯(lián)劑可以列舉：金屬原子為鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等的螯合物化合物，從容易形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，優(yōu)選鋁螯合物類交聯(lián)劑。

作為鋁螯合物類交聯(lián)劑，可以列舉例如：乙酰乙酸單油烯基鋁二異丙酯、乙酰乙酸二油烯基鋁單異丙酯、乙酰乙酸乙基鋁單異丙基單油烯基酯、乙酰乙酸單月桂基鋁二異丙酯、乙酰乙酸單硬脂基鋁二異丙酯、乙酰乙酸異硬脂基鋁二異丙酯等。

需要說明的是，這些交聯(lián)劑可以單獨使用，或組合2種以上使用。

這些當中，從容易在待形成的樹脂層的表面(α)形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，優(yōu)選樹脂部分(X)包含選自金屬螯合物類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑及氮丙啶類交聯(lián)劑中的1種以上，更優(yōu)選包含金屬螯合物類交聯(lián)劑，進一步優(yōu)選包含鋁螯合物類交聯(lián)劑。

相對于具有官能團的樹脂100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.01～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.3～7.0質(zhì)量份。

另外，從使樹脂層的表面(α)上的多個的凹部的形狀保持性良好的觀點考慮，優(yōu)選樹脂部分(X)同時含有金屬螯合物類交聯(lián)劑及環(huán)氧類交聯(lián)劑。

在樹脂部分(X)同時含有金屬螯合物類交聯(lián)劑和環(huán)氧類交聯(lián)劑的情況下，從上述觀點考慮，作為樹脂部分(X)中的金屬螯合物類交聯(lián)劑與環(huán)氧類交聯(lián)劑的含量比[金屬螯合物類交聯(lián)劑/環(huán)氧類交聯(lián)劑]，以質(zhì)量比計優(yōu)選為10/90～99.5/0.5，更優(yōu)選為50/50～99.0/1.0，進一步優(yōu)選為65/35～98.5/1.5，更進一步優(yōu)選為75/25～98.0/2.0。

另外，樹脂部分(X)中還可以含有通用添加劑。

作為通用添加劑，可以列舉例如：增粘劑、抗氧劑、軟化劑(增塑劑)、防銹劑、顏料、染料、阻滯劑、反應(yīng)促進劑、紫外線吸收劑等。

需要說明的是，這些通用添加劑可以分別單獨使用，或組合2種以上使用。

在含有這些通用添加劑的情況下，相對于樹脂100質(zhì)量份，各通用添加劑的含量優(yōu)選為0.0001～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.001～50質(zhì)量份。

樹脂部分(X)中含有的上述樹脂可以僅為1種，也可以組合2種以上使用。

作為本發(fā)明的粘合片所具有的樹脂層的樹脂部分(X)的形成材料，優(yōu)選包含具有官能團的粘合性樹脂的粘合劑，更優(yōu)選包含具有官能團的丙烯酸類樹脂(A)(以下，也簡稱為“丙烯酸類樹脂(A)”)的丙烯酸類粘合劑，進一步優(yōu)選包含具有官能團的丙烯酸類樹脂(A)及交聯(lián)劑(B)的丙烯酸類粘合劑。

該丙烯酸類粘合劑可以是溶劑型、乳液型中的任意形態(tài)。

以下，對作為形成樹脂部分(X)的材料所優(yōu)選的上述丙烯酸類粘合劑進行說明。

作為該丙烯酸類粘合劑中含有的丙烯酸類樹脂(A)，可以列舉例如：具有源自具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、具有源自具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物等。

作為丙烯酸類樹脂(A)的重均分子量(Mw)，優(yōu)選為5萬～150萬，更優(yōu)選為15萬～130萬，進一步優(yōu)選為25萬～110萬，更進一步優(yōu)選為35萬～90萬。

作為丙烯酸類樹脂(A)，優(yōu)選包含具有結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的丙烯酸類共聚物(A1)，所述結(jié)構(gòu)單元(a1)源自具有碳原子數(shù)1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下，也簡稱為“單體(a1’)”)，所述結(jié)構(gòu)單元(a2)源自含官能團的單體(a2’)(以下，也簡稱為“單體(a2’)”)，更優(yōu)選為丙烯酸類共聚物(A1)。

相對于丙烯酸類粘合劑中丙烯酸類樹脂(A)的總量(100質(zhì)量％)，丙烯酸類共聚物(A1)的含量優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。

需要說明的是，丙烯酸類共聚物(A1)的共聚方式?jīng)]有特別限定，可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物中的任一種。

從提高粘合特性的觀點考慮，作為單體(a1’)所具有的烷基的碳原子數(shù)，更優(yōu)選為4～12，進一步優(yōu)選為4～8，更進一步優(yōu)選為4～6。

作為單體(a1’)，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸丁酯。

相對于丙烯酸類共聚物(A1)的全部結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)，結(jié)構(gòu)單元(a1)的含量優(yōu)選為50～99.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～99質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為70～95質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為80～93質(zhì)量％。

作為單體(a2’)，可以列舉例如：含羥基單體、含羧基單體、含環(huán)氧基單體、含氨基單體、含氰基單體、含酮基單體、含烷氧基甲硅烷基單體等。

其中，更優(yōu)選含羧基單體。

作為含羧基單體，可以列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，優(yōu)選(甲基)丙烯酸。

相對于丙烯酸類共聚物(A1)的全部結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)，結(jié)構(gòu)單元(a2)的含量優(yōu)選為0.5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～40質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5～30質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為7～20質(zhì)量％。

需要說明的是，丙烯酸類共聚物(A1)還可以具有源自上述單體(a1’)和(a2’)以外的其它單體(a3’)的結(jié)構(gòu)單元(a3)。

作為其它單體(a3’)，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、亞氨基(甲基)丙烯酸酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。

相對于丙烯酸類共聚物(A1)的全部結(jié)構(gòu)單元(100質(zhì)量％)，結(jié)構(gòu)單元(a3)的含量優(yōu)選為0～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0～10質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量％。

需要說明的是，上述單體(a1’)～(a3’)可以單獨使用，或組合2種以上使用。

對于丙烯酸類共聚物(A1)成分的合成方法，沒有特別限定，例如，可以通過將原料單體溶解于溶劑中并在聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等的存在下進行溶液聚合的方法、在乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、分散劑等的存在下使用原料單體在水體系中進行乳液聚合的方法來制造。

作為上述丙烯酸類粘合劑中含有的交聯(lián)劑(B)，可以列舉上述物質(zhì)，從使粘合特性良好的觀點、以及容易在形成的樹脂層表面(α)上形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，優(yōu)選含有選自金屬螯合物類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑和氮丙啶類交聯(lián)劑中的1種以上，更優(yōu)選含有金屬螯合物類交聯(lián)劑，進一步優(yōu)選含有鋁螯合物類交聯(lián)劑。

另外，從使樹脂層表面(α)上的多個凹部的形狀保持性良好的觀點考慮，作為交聯(lián)劑(B)，優(yōu)選同時含有金屬螯合物類交聯(lián)劑和環(huán)氧類交聯(lián)劑。

相對于上述丙烯酸類粘合劑中的丙烯酸類樹脂(A)100質(zhì)量份，交聯(lián)劑(B)的含量優(yōu)選為0.01～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.3～7.0質(zhì)量份。

在組合使用金屬螯合物類交聯(lián)劑和環(huán)氧類交聯(lián)劑的情況下，作為金屬螯合物類交聯(lián)劑與環(huán)氧類交聯(lián)劑的含量比[金屬螯合物類交聯(lián)劑/環(huán)氧類交聯(lián)劑]，以質(zhì)量比計優(yōu)選為10/90～99.5/0.5，更優(yōu)選為50/50～99.0/1.0，進一步優(yōu)選為65/35～98.5/1.5，更進一步優(yōu)選為75/25～98.0/2.0。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的一個方式中使用的丙烯酸類粘合劑中還可以含有通用添加劑。作為通用添加劑，可以列舉上述添加劑，而且該通用添加劑的含量也如上所述。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的一個方式中使用的丙烯酸類粘合劑中還可以含有丙烯酸類樹脂(A)以外的粘合性樹脂(例如，聚氨酯類樹脂、橡膠類樹脂、聚硅氧烷類樹脂等)。

相對于丙烯酸類粘合劑中含有的粘合性樹脂的總量(100質(zhì)量％)，丙烯酸類粘合劑中的丙烯酸類樹脂(A)的含量優(yōu)選為50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。

＜粒子部分(Y)＞

構(gòu)成樹脂層的粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成。

從提高粘合片的除氣性及耐起泡性的觀點、以及容易在形成的樹脂層表面(α)上形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，作為微粒的平均粒徑，優(yōu)選為0.01～100μm，更優(yōu)選為0.05～25μm，進一步優(yōu)選為0.1～10μm。

作為本發(fā)明的一個方式中使用的微粒，沒有特別限制，可以列舉：二氧化硅粒子、金屬氧化物粒子、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃珠、蒙皂石(smectite)等無機粒子、丙烯酸有機玻璃珠等有機粒子等。

這些微粒當中，優(yōu)選選自二氧化硅粒子、金屬氧化物粒子及蒙皂石中的1種以上，更優(yōu)選二氧化硅粒子。

本發(fā)明的一個方式中使用的二氧化硅粒子可以是干法二氧化硅及濕法二氧化硅中的任一種。

另外，本發(fā)明的一個方式中使用的二氧化硅粒子可以是用具有反應(yīng)性官能團的有機化合物等進行了表面修飾而得到的有機修飾二氧化硅、用鋁酸鈉、氫氧化鈉等無機化合物進行了表面處理而得到的無機修飾二氧化硅、以及用這些有機化合物和無機化合物進行了表面處理而得到的有機無機修飾二氧化硅、用硅烷偶聯(lián)劑等有機無機混合材料進行了表面處理而得到的有機無機修飾二氧化硅等。

需要說明的是，這些二氧化硅粒子可以是由2種以上形成的混合物。

相對于二氧化硅粒子的總量(100質(zhì)量％)，二氧化硅粒子中的二氧化硅的質(zhì)量濃度優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為85～100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。

另外，從提高粘合片的除氣性及耐起泡性的觀點、以及容易在形成的樹脂層表面(α)上形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，本發(fā)明的一個方式中使用的二氧化硅粒子的體積平均次級粒徑優(yōu)選為0.5～10μm，更優(yōu)選為1～8μm，進一步優(yōu)選為1.5～5μm。

需要說明的是，在本發(fā)明中，二氧化硅粒子的體積平均次級粒徑的值是使用Multisizer 3等、并通過利用庫爾特計數(shù)法的粒度分布測定而求出的值。

作為氧化金屬粒子，可以列舉例如由選自氧化鈦、氧化鋁、勃姆石、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅、以及它們的復(fù)合氧化物中的氧化金屬形成的粒子等，也包括由這些氧化金屬形成的溶膠粒子。

作為蒙皂石，可以列舉例如：蒙脫石(montmorillonite)、貝得石、水輝石、皂石(saponite)、硅鎂石(Stevensite)、綠脫石、鋅蒙脫石等。

將本發(fā)明的一個方式的粘合片所具有的樹脂層在800℃下加熱30分鐘后的質(zhì)量保持率優(yōu)選為3～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為7～70質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為9～60質(zhì)量％。

該質(zhì)量保持率可以視為表示樹脂層中含有的微粒的含量(質(zhì)量％)的值。

在該質(zhì)量保持率為3質(zhì)量％以上時，可以制成除氣性和耐起泡性優(yōu)異的粘合片。而且，在制造本發(fā)明的粘合片時，容易在形成的樹脂層的表面(α)上形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部。另一方面，在該質(zhì)量保持率為90質(zhì)量％以下時，樹脂層的膜強度高，能夠制成耐水性、耐藥品性優(yōu)異的粘合片。

〔粘合片的制造方法〕

接下來，對本發(fā)明的粘合片的制造方法進行說明。

作為本發(fā)明的粘合片的制造方法，沒有特別限制，從生產(chǎn)性的觀點、以及容易在形成的樹脂層的表面(α)上形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，優(yōu)選至少具有下述工序(1)和(2)的方法。

工序(1)：形成涂膜(x’)及涂膜(y’)的工序，所述涂膜(x’)由含有樹脂作為主成分的組合物(x)形成，所述涂膜(y’)由含有15質(zhì)量％以上的所述微粒的組合物(y)形成

工序(2)：使工序(1)中形成的涂膜(x’)及涂膜(y’)同時干燥的工序

＜工序(1)＞

工序(1)是形成涂膜(x’)及涂膜(y’)的工序，所述涂膜(x’)由含有樹脂作為主成分的組合物(x)形成，所述涂膜(y’)由含有15質(zhì)量％以上的所述微粒的組合物(y)形成。

組合物(x)是樹脂部分(X)的形成材料，優(yōu)選同時含有上述樹脂和交聯(lián)劑，還可以進一步含有上述的通用添加劑。

另外，組合物(y)是粒子部分(Y)的形成材料，可以進一步含有樹脂、交聯(lián)劑、上述的通用添加劑。這些含有樹脂等成分的組合物(y)也成為樹脂部分(X)的形成材料。

(組合物(x))

作為組合物(x)中含有的樹脂，可以列舉構(gòu)成上述樹脂部分(X)的樹脂，優(yōu)選為具有官能團的粘合性樹脂，更優(yōu)選為上述具有官能團的丙烯酸類樹脂(A)，優(yōu)選為上述丙烯酸類共聚物(A1)。

相對于組合物(x)的總量(100質(zhì)量％(其中不包括稀釋溶劑))，組合物(x)中樹脂的含量通常為40質(zhì)量％以上、優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、更進一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上、再進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。

另外，作為組合物(x)中含有的交聯(lián)劑，可以列舉上述樹脂部分(X)中含有的交聯(lián)劑，優(yōu)選組合物(x)含有選自金屬螯合物類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑和氮丙啶類交聯(lián)劑中的1種以上，更優(yōu)選含有金屬螯合物類交聯(lián)劑。

進而，從使形成的樹脂層的表面(α)上的多個凹部的形狀保持性良好的觀點考慮，優(yōu)選組合物(x)同時含有金屬螯合物類交聯(lián)劑和環(huán)氧類交聯(lián)劑。

在組合物(x)同時含有金屬螯合物類交聯(lián)劑和環(huán)氧類交聯(lián)劑的情況下，作為組合物(x)中的金屬螯合物類交聯(lián)劑與環(huán)氧類交聯(lián)劑的含量比[金屬螯合物類交聯(lián)劑/環(huán)氧類交聯(lián)劑]，以質(zhì)量比計，優(yōu)選為10/90～99.5/0.5，更優(yōu)選為50/50～99.0/1.0，進一步優(yōu)選為65/35～98.5/1.5，更進一步優(yōu)選為75/25～98.0/2.0。

相對于組合物(x)中含有的樹脂100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.01～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.3～7.0質(zhì)量份。

作為組合物(x)，優(yōu)選為上述包含具有官能團的丙烯酸類樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的丙烯酸類粘合劑，更優(yōu)選為上述包含丙烯酸類共聚物(A1)和交聯(lián)劑(B)的丙烯酸類粘合劑。

需要說明的是，上述丙烯酸類粘合劑的詳細情況如上所述。

組合物(x)中可以含有上述微粒，但該微粒的含量小于15質(zhì)量％，且小于組合物(x)中含有的樹脂的含量。

相對于組合物(x)的總量(100質(zhì)量％(其中不包括稀釋溶劑))，具體的微粒含量小于15質(zhì)量％，優(yōu)選為0～13質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0～5質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為0質(zhì)量％。

(組合物(y))

組合物(y)是粒子部分(Y)的形成材料，至少含有15質(zhì)量％以上的上述微粒，但從微粒的分散性的觀點考慮，優(yōu)選同時含有微粒和樹脂，更優(yōu)選在含有該樹脂的同時進一步含有交聯(lián)劑。另外，組合物(y)也可以含有通用添加劑。

需要說明的是，這些樹脂、交聯(lián)劑和通用添加劑成為樹脂部分(X)的形成材料。

作為組合物(y)中所含的微粒，可以列舉上述的微粒，從在樹脂層中形成空隙部分(Z)而制成耐起泡性得到提高的粘合片的觀點考慮，優(yōu)選選自二氧化硅粒子、金屬氧化物粒子及蒙皂石中的1種以上。

從易于在樹脂層的表面(α)上形成利用樹脂層的自形成而形成的無定形凹部的觀點考慮，相對于組合物(y)的總量(100質(zhì)量％(其中不包括稀釋溶劑))，組合物(y)中的微粒的含量為15質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為30～85質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為35～80質(zhì)量％。

作為組合物(y)中所含的樹脂，可以列舉與上述組合物(x)所含的樹脂同樣的樹脂，優(yōu)選含有與組合物(x)相同的樹脂。需要說明的是，這些樹脂可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。

另外，作為組合物(y)中所含的更具體的樹脂，優(yōu)選具有官能團的樹脂，更優(yōu)選上述具有官能團的丙烯酸類樹脂(A)，進一步優(yōu)選上述的丙烯酸類共聚物(A1)。

相對于組合物(y)的總量(100質(zhì)量％(其中不包括稀釋溶劑))，組合物(y)中的樹脂含量通常為1～85質(zhì)量％，優(yōu)選為5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～75質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20～70質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為25～65質(zhì)量％。

另外，作為組合物(y)中含有的交聯(lián)劑，可以列舉上述樹脂部分(X)中含有的交聯(lián)劑，優(yōu)選組合物(y)含有選自金屬螯合物類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑和氮丙啶類交聯(lián)劑中的1種以上，更優(yōu)選含有金屬螯合物類交聯(lián)劑。進而，優(yōu)選組合物(y)同時含有金屬螯合物類交聯(lián)劑和環(huán)氧類交聯(lián)劑。

需要說明的是，在組合物(y)同時含有金屬螯合物類交聯(lián)劑和環(huán)氧類交聯(lián)劑的情況下，組合物(y)中的金屬螯合物類交聯(lián)劑與環(huán)氧類交聯(lián)劑的優(yōu)選的含量比(質(zhì)量比)范圍與上述組合物(x)相同。

相對于組合物(y)中含有的樹脂100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.01～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.3～7質(zhì)量份。

(涂膜(x’)、(y’)的形成方法)

需要說明的是，在形成涂膜時，為了易于形成涂膜，優(yōu)選向組合物(x)和(y)中配合溶劑而制成組合物的溶液的形態(tài)。

作為這樣的溶劑，可以列舉水、有機溶劑等。

作為該有機溶劑，可以列舉例如：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇、乙酰丙酮、環(huán)己酮、正己烷、環(huán)己烷等。需要說明的是，這些溶劑可以單獨使用，或者組合使用2種以上。

本工序中形成的涂膜(x’)和(y’)的疊層順序沒有特別限定，優(yōu)選以在涂膜(y’)上疊層涂膜(x’)的方式形成。

作為涂膜(x’)和(y’)的形成方法，可以是在形成涂膜(y’)之后在涂膜(y’)上依次形成涂膜(x’)的方法，另外，從生產(chǎn)性的觀點考慮，也可以是用多層涂布機同時涂布涂膜(y’)和涂膜(x’)而形成的方法。

作為依次形成時使用的涂布機，可以列舉例如：旋涂機、噴涂機、棒涂機、刮刀涂布機、輥涂機、輥刀涂布機、刮板涂布機、凹印涂布機、簾涂機、模涂機等。

作為使用多層涂布機進行同時涂布時所使用的涂布機，可以列舉例如：簾涂機、模涂機等，其中，從操作性的觀點考慮，優(yōu)選模涂機。

需要說明的是，在本工序(1)中，可以在形成涂膜(x’)和涂膜(y’)中的至少一者之后且轉(zhuǎn)移至工序(2)之前，進行不使該涂膜進行固化反應(yīng)的程度的預(yù)干燥處理。

作為本工序(1)中進行該預(yù)干燥處理時的干燥溫度，通?？梢栽谛纬傻耐磕げ话l(fā)生固化的程度的溫度范圍內(nèi)適當設(shè)定，優(yōu)選低于工序(2)中的干燥溫度。作為“低于工序(2)中的干燥溫度”的限定所表示的具體干燥溫度，優(yōu)選為10～45℃，更優(yōu)選為10～34℃，進一步優(yōu)選為15～30℃。

＜工序(2)＞

工序(2)是使工序(1)中形成的涂膜(x’)和涂膜(y’)同時干燥的工序。

在本工序中，通過使形成的涂膜(x’)和涂膜(y’)同時干燥，可形成包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)的樹脂層，同時在該樹脂層的表面(α)上形成多個凹部。

作為本工序中的干燥溫度，從容易在形成的樹脂層的表面(α)上形成滿足上述要件(I)～(III)的多個凹部的觀點考慮，優(yōu)選為35～200℃，更優(yōu)選為60～180℃，進一步優(yōu)選為70～160℃，更進一步優(yōu)選為80～140℃。

在該干燥溫度為35℃以上時，能夠得到除氣性良好的粘合片。另一方面，在該干燥溫度為200℃以下時，能夠抑制粘合片所具有的基材、剝離材料收縮這樣的不良情況。

需要說明的是，該干燥溫度越低，形成的凹部的高低差越大，但形成的凹部的數(shù)量有減少的趨勢。

需要說明的是，在通過本工序形成的樹脂層的粒子部分(Y)的周邊，可以形成空隙部分(Z)。

通過使用選自二氧化硅粒子、金屬氧化物粒子及蒙皂石中的1種以上作為上述組合物(y)中所含有的微粒，可以容易地形成空隙部分(Z)。

另外，在制造如圖1(a)的粘合片1a等那樣的具有形成有多層結(jié)構(gòu)的樹脂層的粘合片的情況下，優(yōu)選以下所示的第1及第2方式的制造方法，所述多層結(jié)構(gòu)是依次疊層主要含有樹脂部分(X)的層(Xβ)、含有15質(zhì)量％以上的粒子部分(Y)的層(Y1)、以及主要含有樹脂部分(X)的層(Xα)而成的。

需要說明的是，在以下的第1及第2方式的制造方法的記載中，“含有樹脂作為主成分的組合物(xβ)或(xα)”與上述組合物(x)相同，組合物(xβ)或(xα)中含有的各成分的詳細情況(成分種類、優(yōu)選成分、成分含量等)也相同。而且，“包含15質(zhì)量％以上的微粒的組合物(y)”也如上所述。

〔第1方式的制造方法〕

作為第1方式的制造方法，至少具有下述工序(1A)和(2A)。

工序(1A)：在基材或剝離材料上依次疊層而形成涂膜(xβ’)、涂膜(y’)及涂膜(xα’)的工序，所述涂膜(xβ’)由含有樹脂作為主成分的組合物(xβ)形成，所述涂膜(y’)由所述含有15質(zhì)量％以上的微粒的組合物(y)形成，所述涂膜(xα’)由含有樹脂作為主成分的組合物(xα)形成

工序(2A)：使工序(1A)中形成的涂膜(xβ’)、涂膜(y’)及涂膜(xα’)同時干燥的工序

在工序(1A)中，優(yōu)選向組合物(xβ)、組合物(y)和組合物(xα)中配合上述溶劑，在形成組合物的溶液的形態(tài)之后進行涂布。

作為涂膜(xβ’)、涂膜(y’)和涂膜(xα’)的形成方法，可以是使用上述涂布機以在基材或剝離材料上形成涂膜(xβ’)之后，在涂膜(xβ’)上形成涂膜(y’)，進而在涂膜(y’)上形成涂膜(xα’)的方式進行依次形成的方法，也可以是使用上述多層涂布機同時涂布涂膜(xβ’)、涂膜(y’)和涂膜(xα’)而形成的方法。

需要說明的是，在本工序(1A)中，在形成涂膜(xβ’)、涂膜(y’)和涂膜(xα’)中的1層以上涂膜之后且轉(zhuǎn)移至工序(2A)之前，可以實施不使該涂膜進行固化反應(yīng)的程度的預(yù)干燥處理。

例如，可以在涂膜(xβ’)、涂膜(y’)和涂膜(xα’)的每個涂膜形成之后分別進行上述預(yù)干燥處理，也可以在涂膜(xβ’)和涂膜(y’)形成之后一起進行上述預(yù)干燥處理，然后再形成涂膜(xα’)。

作為本工序(1A)中進行該預(yù)干燥處理時的干燥溫度，通?？梢栽谛纬傻耐磕げ话l(fā)生固化的程度的溫度范圍內(nèi)適當設(shè)定，優(yōu)選低于工序(2A)中的干燥溫度。作為“低于工序(2A)中的干燥溫度”的限定所表示的具體干燥溫度，優(yōu)選為10～45℃，更優(yōu)選為10～34℃，進一步優(yōu)選為15～30℃。

工序(2A)是使工序(1A)中形成的涂膜(xβ’)、涂膜(y’)和涂膜(xα’)同時干燥的工序，本工序中的干燥溫度的優(yōu)選范圍與上述工序(2)相同。通過本工序，可以形成包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)的樹脂層。

〔第2方式的制造方法〕

作為第2方式的制造方法，至少具有下述工序(1B)和(2B)。

工序(1B)：在設(shè)置于基材或剝離材料上的主要含有樹脂部分(X)的層(Xβ)上依次疊層而形成涂膜(y’)及涂膜(xα’)的工序，所述涂膜(y’)由所述含有15質(zhì)量％以上的微粒的組合物(y)形成，所述涂膜(xα’)由含有樹脂作為主成分的組合物(xα)形成

工序(2B)：使工序(1B)中形成的涂膜(y’)及涂膜(xα’)同時干燥的工序

在工序(1B)中，“主要含有樹脂部分(X)的層(Xβ)”可以對上述由含有樹脂作為主成分的組合物(xβ)形成的涂膜(xβ’)進行干燥而形成。

層(Xβ)由組合物(xβ)形成，因此，除了樹脂以外，層(Xβ)中也可以含有交聯(lián)劑、通用添加劑等。作為層(Xβ)中的樹脂部分(X)的含量，如上所述。

作為層(Xβ)的形成方法，可以在基材或剝離材料上形成由含有烴類樹脂作為主成分的組合物(xβ)形成的涂膜(xβ’)，并使該涂膜(xβ’)干燥而形成。

作為此時的干燥溫度，沒有特別限制，優(yōu)選為35～200℃，更優(yōu)選為60～180℃，進一步優(yōu)選為70～160℃，更進一步優(yōu)選為80～140℃。

需要說明的是，在本方式中，不是在涂膜(xβ’)上，而是在干燥后所得到的層(Xβ)上依次形成涂膜(y’)和涂膜(xα’)，在這一點上與上述第1方式不同。

在工序(1B)中，優(yōu)選向組合物(y)和組合物(xα)中配合上述溶劑，在制成組合物的溶液的形態(tài)之后進行涂布。

作為涂膜(y’)和涂膜(xα’)的形成方法，可以是使用上述涂布機以在層(Xβ)上形成涂膜(y’)之后再在涂膜(y’)上形成涂膜(xα’)的方式依次形成的方法，也可以是使用上述多層涂布機同時涂布涂膜(y’)和涂膜(xα’)而形成的方法。

需要說明的是，在本工序(1B)中，可以在形成涂膜(y’)之后或形成涂膜(y’)和涂膜(xα’)之后、且轉(zhuǎn)移至工序(2B)之前實施不使該涂膜進行固化反應(yīng)的程度的預(yù)干燥處理。

作為本工序(1B)中進行該預(yù)干燥處理時的干燥溫度，通?？梢栽谛纬傻耐磕げ话l(fā)生固化的程度的溫度范圍內(nèi)適當設(shè)定，優(yōu)選低于工序(2B)中的干燥溫度。作為“低于工序(2B)中的干燥溫度”的限定所表示的具體干燥溫度，優(yōu)選為10～45℃，更優(yōu)選為10～34℃，進一步優(yōu)選為15～30℃。

工序(2B)是使工序(1B)中形成的涂膜(y’)和涂膜(xα’)同時干燥的工序，本工序中的干燥溫度的優(yōu)選范圍與上述工序(2)相同。通過本工序，可以形成含有樹脂部分(X)和粒子部分(Y)的樹脂層。

〔本發(fā)明的其它方式的粘合片〕

作為本發(fā)明的其它方式的粘合片，可以列舉例如以下的〔1〕～〔5〕所示的粘合片(1)～(5)。關(guān)于該粘合片(1)～(5)的各構(gòu)成要件的詳細情況，如上述那樣。

〔1〕粘合片(1)，其在基材或剝離材料上具有樹脂層，且至少所述樹脂層的與設(shè)有所述基材或剝離材料的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)具有粘合性，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分，所述粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成，其中，

在表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部。

〔2〕粘合片(2)，其在基材或剝離材料上具有樹脂層，且至少所述樹脂層的與設(shè)有所述基材或剝離材料的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)具有粘合性，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分，所述粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成，其中，

在表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部，并且，

在表面(α)上任意選擇的邊長1mm的正方形所圍成的區(qū)域(Q)內(nèi)存在1個以上所述凹部。

〔3〕粘合片(3)，其在基材或剝離材料上具有樹脂層，且至少所述樹脂層的與設(shè)有所述基材或剝離材料的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)具有粘合性，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分，所述粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成，其中，

在表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部，且該多個凹部不規(guī)則地存在于表面(α)上。

〔4〕粘合片(4)，其在基材或剝離材料上具有樹脂層，且至少所述樹脂層的與設(shè)有所述基材或剝離材料的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)具有粘合性，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分，所述粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成，其中，

在表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部，并且，

表面(α)上的粘貼面的形狀為無定形。

〔5〕粘合片(5)，其在基材或剝離材料上具有樹脂層，且至少所述樹脂層的與設(shè)有所述基材或剝離材料的一側(cè)相反側(cè)的表面(α)具有粘合性，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，所述樹脂部分(X)含有樹脂作為主成分，所述粒子部分(Y)由微粒構(gòu)成，其中，

在表面(α)上任意選擇的邊長5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部，并且，

在表面(α)上任意選擇的邊長1mm的正方形所圍成的區(qū)域(Q)內(nèi)存在1個以上所述凹部，存在于區(qū)域(Q)內(nèi)的1個以上凹部延伸至作為區(qū)域(Q)的邊界線的邊長1mm的正方形的任意的邊。

實施例

通過以下的實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。需要說明的是，以下的制造例和實施例中的物性值是通過以下方法測得的值。

＜樹脂的重均分子量(Mw)＞

使用凝膠滲透色譜裝置(東曹株式會社制造，產(chǎn)品名“HLC-8020”)、在下述條件下測定并進行標準聚苯乙烯換算而測得的值。

(測定條件)

·色譜柱：將“TSK guard column HXL-L”“TSK gel G2500HXL”“TSK gel G2000HXL”“TSK gel G1000HXL”(均為東曹株式會社制造)依次連接而成的色譜柱

·柱溫：40℃

·洗脫溶劑：四氫呋喃

·流速：1.0mL/min

＜二氧化硅粒子的體積平均次級粒徑的測定＞

二氧化硅粒子的體積平均次級粒徑是使用Multisizer 3(Beckman Coulter公司制造)通過進行利用庫爾特計數(shù)法的粒度分布的測定而求出的。

＜樹脂層的厚度的測定＞

樹脂層的厚度使用掃描電子顯微鏡(株式會社日立制作所制造，產(chǎn)品名“S-4700”)，觀察作為對象的粘合片的樹脂層截面來進行測定。

制造例x-1～6

(樹脂組合物的溶液(x-1)～(x-6)的制備)

向表1記載的種類和固體成分量的丙烯酸類樹脂的溶液100質(zhì)量份中添加表1所記載的種類和配合量的交聯(lián)劑和稀釋溶劑，分別制備了表1所記載的固體成分濃度的樹脂組合物的溶液(x-1)～(x-6)。

需要說明的是，樹脂組合物的溶液(x-1)～(x-6)的制備所使用的表1記載的各成分的詳細情況如下所述。

＜丙烯酸類樹脂的溶液＞

·溶液(i)：含有丙烯酸類樹脂(x-i)(具有源自丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚物，BA/AA＝90/10(質(zhì)量％)，Mw：47萬)且固體成分濃度為33.6質(zhì)量％的甲苯和乙酸乙酯的混合溶液。

·溶液(ii)：含有丙烯酸類樹脂(x-ii)(具有源自丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、乙酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸(AA)的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚物，BA/2EHA/VAc/AA＝46/37/10/7(質(zhì)量％)，Mw：37萬)且固體成分濃度為43.0質(zhì)量％的甲苯和乙酸乙酯的混合溶液。

＜交聯(lián)劑＞

·鋁螯合物類交聯(lián)劑：產(chǎn)品名“M-5A”，總研化學(xué)株式會社制造，固體成分濃度＝4.95質(zhì)量％。

·環(huán)氧類交聯(lián)劑：將“TETRAD-C”(產(chǎn)品名，三菱瓦斯化學(xué)株式會社制造)用甲苯稀釋，制成固體成分濃度為5質(zhì)量％的環(huán)氧類交聯(lián)劑溶液。

·異氰酸酯類交聯(lián)劑：產(chǎn)品名“Coronate L”，東曹株式會社制造，固體成分濃度＝75質(zhì)量％。

·氮丙啶類交聯(lián)劑：產(chǎn)品名“BXX5134”，TOYOCHEM公司制造，固體成分濃度＝5質(zhì)量％。

＜稀釋溶劑＞

·IPA：異丙醇。

·AcOEt：乙酸乙酯。

制造例y-0

(微粒分散液(y-0)的制備)

向含有丙烯酸類樹脂(x-i)的溶液(i)(含有具有源自丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚物(BA/AA＝90/10(質(zhì)量％)，Mw：47萬)且固體成分濃度為33.6質(zhì)量％的甲苯和乙酸乙酯的混合溶液)100質(zhì)量份(固體成分：33.6質(zhì)量份)中添加作為微粒的二氧化硅粒子(產(chǎn)品名“Nipsil E-200A”，TOSOH SILICA公司制造，體積平均次級粒徑：3μm)50.4質(zhì)量份(固體成分：50.4質(zhì)量份)，并且添加甲苯，使微粒分散，制備了含有丙烯酸類樹脂和二氧化硅粒子且固體成分濃度為30質(zhì)量％的微粒分散液(y-0)。

制造例y-1～8

(涂膜(y’)形成用涂布液(y-1)～(y-8)的制備)

向表2所記載的配合量的制造例y-0制備的微粒分散液(y-0)中添加表2所記載的種類和配合量的丙烯酸類樹脂的溶液、交聯(lián)劑和稀釋溶劑，分別制備了表2記載的固體成分濃度的涂膜(y’)形成用涂布液(y-1)～(y-8)。

需要說明的是，涂膜(y’)形成用涂布液(y-1)～(y-8)的制備所使用的表2所記載的各成分的詳細情況如下所述。

＜丙烯酸類樹脂的溶液＞

·溶液(i)：丙烯酸類樹脂(x-i)(詳細情況如上所述)。

＜交聯(lián)劑＞

·鋁螯合物系交聯(lián)劑：產(chǎn)品名“M-5A”，總研化學(xué)株式會社制造，固體成分濃度＝4.95質(zhì)量％。

·環(huán)氧類交聯(lián)劑：將“TETRAD-C”(產(chǎn)品名，三菱瓦斯化學(xué)株式會社制造)用甲苯稀釋，制成固體成分濃度為5質(zhì)量％的環(huán)氧類交聯(lián)劑溶液。

＜稀釋溶劑＞

·IPA：異丙醇。

·IPA/CHN：由異丙醇(IPA)及環(huán)己酮(CHN)構(gòu)成的混合溶劑(IPA/CHN＝60/40(質(zhì)量比))。

實施例1～8

(1)涂膜的形成

使用單面設(shè)有鋁蒸鍍層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“FNS MATT N50”，厚度50μm)作為基材。

使用涂布器在該PET膜的鋁蒸鍍層上涂布制造例x-1制備的樹脂組合物的溶液(x-1)，使得涂布后的涂膜厚度(非干燥狀態(tài)的涂膜厚度)達到表3所示的厚度，形成了涂膜(xβ’)。

接著，使用涂布器在形成的涂膜(xβ’)上涂布表3所示種類的涂膜(y’)形成用涂布液(y-1)～(y-4)中的任一種，使得再次涂布后涂膜(xβ’)與涂膜(y’)的2層總厚度(非干燥狀態(tài)的2層總厚度)達到表3所示的厚度，形成了涂膜(y’)。

然后，使用涂布器在形成的涂膜(y’)上涂布制造例x-1制備的樹脂組合物的溶液(x-1)，使得再次涂布后涂膜(xβ’)、涂膜(y’)和涂膜(xα’)的3層總厚度(非干燥狀態(tài)的3層總厚度)達到表3所示的厚度，形成了涂膜(xα’)。

(2)干燥處理

然后，使3層的涂膜(xβ’)、涂膜(y’)和涂膜(xα’)在干燥溫度100℃下同時干燥2分鐘，制作了具有下述樹脂層的帶有基材的粘合片，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，且具有表3所示的厚度。

實施例9

使用單面設(shè)有鋁蒸鍍層的PET膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“FNS MATT N50”，厚度50μm)作為基材。

使用刮刀涂布機在該PET膜的鋁蒸鍍層上涂布制造例x-2制備的樹脂組合物的溶液(x-2)，使得涂布后的涂膜的厚度(非干燥狀態(tài)的涂膜的厚度)達到25μm，形成了涂膜(xβ’)。然后，在干燥溫度100℃下干燥2分鐘，形成了含有樹脂部分(X)的層(Xβ)。

進而，以將形成的層(Xβ)的表面與剝離膜(琳得科株式會社制造、產(chǎn)品名“SP-PET381031”，單面設(shè)有聚硅氧烷類剝離劑層的PET膜，厚度38μm)的剝離劑層表面貼合的方式進行層壓，制作了具有層(Xβ)的疊層體。

接著，使用多層涂布機(寬度：500mm)在上述疊層體的剝離了剝離膜而露出表面的層(Xβ)的表面上同時涂布制造例y-1制備的涂膜(y’)形成用涂布液(y-1)、以及制造例x-1制備的樹脂組合物的溶液(x-1)，在層(Xβ)上依次同時形成了涂膜(y’)和涂膜(xα’)。需要說明的是，在多層涂布機的設(shè)定中，將涂膜(y’)的厚度設(shè)為55μm，將涂膜(xα’)的厚度設(shè)為65μm，從而形成了各涂膜。

然后，將2層的涂膜(y’)和涂膜(xα’)在干燥溫度100℃下同時干燥2分鐘，制作了具有下述樹脂層的帶有基材的粘合片，所述樹脂層包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)，且具有表3所示的厚度。

比較例1

在實施例1中，未形成涂膜(y’)和涂膜(xα’)，使用刮刀涂布機在用作基材的PET膜的鋁蒸鍍層上涂布制造例x-1制備的樹脂組合物的溶液(x-1)，使得干燥后的膜厚為25μm，形成涂膜(xβ’)，除此以外，與實施例1同樣地制作了具有僅由樹脂部分(X)形成的厚度25μm的樹脂層的帶有基材的粘合片。

比較例2

使用單面設(shè)有鋁蒸鍍層的PET膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“FNS MATT N50”，厚度50μm)作為基材。

使用涂布器在該PET膜的鋁蒸鍍層上涂布制造例x-1制備的樹脂組合物的溶液(x-1)，形成了涂膜(xβ’)，然后在100℃下干燥2分鐘，形成了包含樹脂部分(X)的厚度5μm的層(Xβ)。

與上述不同，使用涂布器在剝離膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381031”，單面設(shè)有聚硅氧烷類剝離劑層的PET膜，厚度38μm)的剝離劑層上涂布制造例y-1制備的涂膜(y’)形成用涂布液(y-1)，形成了涂膜(y’)，然后在100℃下干燥2分鐘，形成了含有樹脂部分(X)和粒子部分(Y)的厚度15μm的層(Y1)。

另外，與上述不同，使用涂布器在與上述相同種類的剝離膜的剝離劑層上涂布制造例x-1制備的樹脂組合物的溶液(x-1)，形成了涂膜(xα’)，然后在100℃下干燥2分鐘，形成了含有樹脂部分(X)的厚度5μm的層(Xα)。

然后，以將在作為基材的PET膜上形成的層(Xβ)的表面與如上所述形成的層(Y1)的露出的表面貼合的方式進行層壓。進一步以將去除了層(Y1)上的剝離膜而露出的層(Y1)的表面與如上所述形成的層(Xα)的露出的表面貼合的方式進行層壓。

由此，制作了在基材上依次疊層有層(Xβ)、層(Y1)和層(Xα)，且具有包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)的厚度25μm的樹脂層的帶有基材的粘合片。

實施例10～16

使用單面設(shè)有鋁蒸鍍層的PET膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“FNS MATT N50”，厚度50μm)作為基材。

通過多層涂布機(寬度：250mm)、以表4所示的流量和涂布速度在該PET膜的鋁蒸鍍層上，使用制造例x-1～6制備的樹脂組合物的溶液(x-1)～(x-6)中的任一種和制造例y-1～8制備的涂膜(y’)形成用涂布液(y-1)～(y-8)中的任一種同時進行涂布，從基材側(cè)起按照涂膜(xβ’)、涂膜(y’)及涂膜(xα’)的順序同時形成。

需要說明的是，作為各涂膜的形成材料而使用的樹脂組合物的溶液和涂膜(y’)形成用涂布液的種類如表4所記載。

然后，將3層的涂膜(xβ’)、涂膜(y’)和涂膜(xα’)在干燥溫度100℃下干燥2分鐘，并使其同時干燥，制作了具有包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)、并具有表4所示厚度的樹脂層的帶有基材的粘合片。

實施例17

使用多層涂布機(寬度：250mm)，以表4所示的流量和涂布速度在作為第1剝離材料的剝離膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381031”，厚度38μm，在PET膜的單面設(shè)有聚硅氧烷類剝離劑層)的剝離劑層上依次同時涂布制造例x-3制備的樹脂組合物的溶液(x-3)、制造例y-5制備的涂膜(y’)形成用涂布液(y-5)和制造例x-3制備的樹脂組合物的溶液(x-3)，從剝離膜側(cè)起按照涂膜(xβ’)、涂膜(y’)及涂膜(xα’)的順序同時形成。

然后，將3層的涂膜(xβ’)、涂膜(y’)、涂膜(xα’)在干燥溫度100℃下同時干燥2分鐘，形成了包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)的表4所示的厚度的樹脂層。然后，以在形成的樹脂層的表面(α)上與作為第2剝離材料的剝離膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“SP-PET386040”)的剝離材料層的表面貼合的方式進行層壓，制作了無基材粘合片。

接著，將該無基材粘合片在23℃環(huán)境下靜置1周，然后除去第1剝離材料，以露出的樹脂層的表面(β)與作為基材的設(shè)有鋁蒸鍍層的PET膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“FNS MATT N50”，厚度50μm)的鋁蒸鍍層的表面貼合的方式進行層壓，制作了帶有基材的粘合片。

實施例18

使用單面設(shè)有鋁蒸鍍層的PET膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“FNS MATT N50”，厚度50μm)作為基材。

使用刮刀涂布機在該PET膜的鋁蒸鍍層上涂布制造例x-1制備的樹脂組合物的溶液(x-1)，形成了涂膜(xβ’)。然后，在干燥溫度100℃下干燥2分鐘，形成了含有樹脂部分(X)的厚度8μm的層(Xβ)。進而，以將形成的層(Xβ)的表面與剝離膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381031”，單面設(shè)有聚硅氧烷類剝離劑層的PET膜，厚度38μm)的剝離劑層的表面貼合的方式進行層壓，制作了具有層(Xβ)的疊層體。

接著，使用多層涂布機(幅：500mm)，以表4所示的流量和涂布速度在上述剝離了疊層體的剝離膜而露出的層(Xβ)的表面上依次同時涂布制造例y-1制備的涂膜(y’)形成用涂布液(y-1)和制造例x-1制備的樹脂組合物的溶液(x-1)，從層(Xβ)側(cè)起按照涂膜(y’)及涂膜(xα’)的順序同時進行了疊層。

然后，將2層的涂膜(y’)和(xα’)在干燥溫度100℃下同時干燥2分鐘，制作了具有包含樹脂部分(X)和粒子部分(Y)的表4所示厚度的樹脂層的帶有基材的粘合片。

對實施例和比較例中制作的各粘合片的樹脂層進行了下述測定或觀察。將這些結(jié)果示于表3及表4。

＜表面(α)上的凹部的形狀＞

在實施例和比較例中制作的粘合片的樹脂層表面(α)上由各要件所限定的特定區(qū)域中，使用掃描電子顯微鏡(株式會社日立制作所制造，產(chǎn)品名“S-4700”，對于要件(II)用倍率30倍進行觀察)對是否形成了滿足下述要件(I)～(III)的凹部進行了觀察。

在表3及表4中，判斷為形成了滿足各要件的凹部的情況記載為“A”，判斷為未確認到存在滿足各要件的凹部的情況記載為“F”。

要件(I)：在表面(α)上任意選擇的邊長為5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)，存在多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部。

要件(II)：相對于存在于表面(α)上任意選擇的邊長為5mm的正方形所圍成的區(qū)域(P)內(nèi)的多個具有最大0.5μm以上的高低差的凹部的總數(shù)(100％)，具有互不相同的形狀的凹部的個數(shù)為95％以上(100％的情況、即區(qū)域(P)內(nèi)所有的凹部具有互不相同形狀的情況在表中記載為“A+”)。

要件(III)：在表面(α)上任意選擇的邊長為1mm的正方形所圍成的區(qū)域(Q)內(nèi)，存在1個以上具有最大0.5μm以上的高低差的凹部。

需要說明的是，將評價要件(I)時所測定的多個凹部的高低差的值中的最大值作為“高低差的最大值”記載于表3及表4。

＜粘合片的樹脂層的質(zhì)量保持率＞

對于實施例17以外的實施例及比較例而言，用剝離膜(琳得科株式會社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381031”，單面設(shè)有聚硅氧烷類剝離劑層的PET膜，厚度38μm)代替上述基材，并在該剝離膜的剝離劑層的表面上按照各個實施例及比較例的方法形成了樹脂層，然后除去該剝離膜，得到了單獨的樹脂層。

另外，對于實施例17而言，將過程中制作的無基材粘合片的2個剝離膜除去，得到了單獨的樹脂層。

然后，對加熱前的樹脂層的質(zhì)量進行了測定，然后將該樹脂層投入馬弗爐(DENKEN公司制造，產(chǎn)品名“KDF-P90”)內(nèi)，在800℃下加熱了30分鐘。然后，對加熱后的樹脂層的質(zhì)量進行測定，通過下式計算出樹脂層的質(zhì)量保持率。

樹脂層的質(zhì)量保持率(％)＝[加熱后的樹脂層的質(zhì)量]/[加熱前的樹脂層的質(zhì)量]×100

對于實施例及比較例制作的各粘合片，基于以下方法對“除氣性”、“耐起泡性”和“粘合力”進行了測定或評價。將這些結(jié)果示于表3及表4。

＜除氣性＞

將縱50mm×橫50mm大小的帶有基材的粘合片粘貼于作為被粘附物的三聚氰胺涂裝板，并使得產(chǎn)生殘留空氣。然后，在使用刮漿板壓粘后觀察有無空氣殘留，按照以下基準評價了各粘合片的除氣性。

A：殘留空氣消失，除氣性優(yōu)異。

F：殘留空氣仍殘留，除氣性差。

＜耐起泡性＞

將縱50mm×橫50mm大小的帶有基材的粘合片粘貼于縱70mm×橫150mm×厚2mm的聚甲基丙烯酸甲酯板(三菱麗陽株式會社制造，產(chǎn)品名“ACRYLITE L001”)，使用刮漿板進行壓粘，制作了試驗樣品。

將該試驗樣品在23℃下靜置12小時，然后在80℃的熱風干燥機內(nèi)靜置1.5小時，進一步在90℃的熱風干燥機內(nèi)靜置1.5小時，通過肉眼觀察加熱促進后的起泡發(fā)生狀態(tài)，按照以下基準評價了各粘合片的耐起泡性。

A：完全沒有確認到起泡。

B：局部確認到起泡。

C：整個面上確認到起泡。

＜粘合力＞

將實施例及比較例制作的帶有基材的粘合片裁切成縱25mm×橫300mm的大小，然后將該粘合片的樹脂層的表面(α)在23℃、50％RH(相對濕度)的環(huán)境下粘貼于不銹鋼板(SUS304，360號研磨)，在相同環(huán)境下靜置24小時。靜置后，基于JIS Z0237：2000，通過180°剝離法以拉伸速度300mm/分對各粘合片的粘合力進行了測定。

根據(jù)表3及表4，可以確認實施例1～18制作的粘合片在表面(α)上存在多個滿足上述要件(I)～(III)的凹部，其除氣性、耐起泡性及粘合力均良好。這些粘合片中的任意一個，都可通過肉眼觀察確認到存在于表面(α)上的凹部。

另外，對于實施例1～18制作的粘合片中的任意一個而言，均確認到在表面(α)上不規(guī)則地存在多個凹部，且表面(α)上的粘貼面的形狀也是無定形的。

此外，對于實施例1～18制作的粘合片中的任意一個而言，均確認到具有以下形狀：存在于樹脂層表面(α)上的區(qū)域(Q)內(nèi)的1個以上凹部延伸至作為該區(qū)域(Q)邊界線的邊長為1mm的正方形的任意一邊，而且連續(xù)地延伸至由與該區(qū)域(Q)鄰接的邊長為1mm的正方形所圍成的其它區(qū)域(Q’)內(nèi)。

這些事項也可以通過例如圖4(b)及圖5(b)的樹脂層表面(α)的立體圖像來確認。

圖4及圖5是用掃描電子顯微鏡分別觀察實施例1及實施例10制作的粘合片時的圖像，(a)是該粘合片的截面圖像，(b)是該粘合片的樹脂層表面(α)的立體圖像。需要說明的是，在圖4(a)的圖像中，該圖像中右下所記載的10個刻度表示20.0μm的長度，在圖4(b)的圖像中，該圖像中右下所記載的10個刻度表示1.00mm的長度。另外，在圖5(a)的圖像中，該圖像中右下所記載的10個刻度表示200μm的長度，在圖5(b)的圖像中，該圖像中右下所記載的10個刻度表示1.00mm的長度。

由圖4及圖5所示的圖像可知，實施例1及10制作的粘合片的樹脂層表面(α)上不規(guī)則地存在多個凹部，并且，表面(α)上的粘貼面的形狀是無定形的。

圖4及圖5的圖像示出了實施例1及10制作的粘合片的樹脂層表面(α)上存在的凹部的形狀，其它實施例的粘合片的凹部截面形狀、從樹脂層的表面(α)側(cè)觀察的凹部的形狀、粘貼面的形狀也與圖4及圖5所示出的圖像相同。

另一方面，比較例1及2制作的粘合片所具有的樹脂層的表面未確認到特定凹部的形成，導(dǎo)致了除氣性差的結(jié)果。另外，比較例1的粘合片還導(dǎo)致了耐起泡性差的結(jié)果。

圖6是用掃描電子顯微鏡觀察比較例1制作的粘合片時的圖像，(a)是該粘合片的截面圖像，(b)是該粘合片的樹脂層表面(α)的立體圖像。需要說明的是，在圖6(a)的圖像中，該圖像中右下所記載的10個刻度表示20.0μm的長度，在圖6(b)的圖像中，該圖像中右下所記載的10個刻度表示1.00mm的長度。

如圖6所示的圖像，比較例1制作的粘合片的樹脂層表面(α)未發(fā)現(xiàn)凹部的形成。

工業(yè)實用性

本發(fā)明的一個方式的粘合片作為用于識別或裝飾用途、涂裝遮擋用途、金屬板等的表面保護用途等的粘貼面積大的粘合片是有用的。