本發(fā)明涉及粘合片，更詳細(xì)而言，涉及在粘貼于各種塑料成型品表面時(shí)抑制鼓脹、浮起等起泡的發(fā)生、且支撐基材表面平滑、外觀優(yōu)異的耐起泡性粘合片。

背景技術(shù)：

以往，在支撐基材上涂布?jí)好粽辰觿?粘合劑)而成的粘合片由于可以通過(guò)按壓而容易地粘貼于被粘附物上的簡(jiǎn)便性而被廣泛用于眾多領(lǐng)域中。而且近年來(lái)，由于產(chǎn)品的輕量化等的要求，逐漸地更多使用塑料成型品。與此相隨，用于粘貼于塑料成型品的粘合片的使用不斷增加。作為塑料成型品，可以列舉例如：將聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、ABS等樹(shù)脂進(jìn)行成型而得到的成型品等。

由于裝飾等原因，在這些塑料成型品的表面粘貼使用了具有阻氣性的支撐基材的粘合片(例如粘合標(biāo)簽)的情況下，有時(shí)由塑料成型品產(chǎn)生氣體，在粘合片和塑料成型品之間形成氣泡，鼓脹、浮起，即，發(fā)生起泡。產(chǎn)生這樣的起泡時(shí)，標(biāo)簽的外觀受損，作為粘合片的裝飾功能顯著降低。

因此，為了解決這樣的問(wèn)題，例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種作為粘合劑組合物的丙烯酸類(lèi)粘合劑組合物，所述丙烯酸類(lèi)粘合劑組合物包含由(甲基)丙烯酸酯、能夠共聚的含羧基化合物及具有乙烯基的叔胺進(jìn)行自由基聚合而成的共聚物。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種耐起泡性粘合片，其使用了粘合劑，所述粘合劑是在由具有碳原子數(shù)為4～12的烷基的丙烯酸酯與丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯這樣的極性單體0.1～10重量％形成的共聚物中配合氮丙啶類(lèi)交聯(lián)劑而成的。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種粘合片，其中，作為形成粘合劑層的成分，包含粘合劑成分和固化性成分，所述固化性成分為丙烯酸類(lèi)單體或低聚物，但由于固化性成分會(huì)使粘合劑層的凝聚力降低等，在與粘合劑成分的相容性差的情況下，粘合劑層有時(shí)會(huì)產(chǎn)生白濁。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種粘合劑組合物，所述粘合劑組合物中配合有下述樹(shù)脂組合物：由碳原子數(shù)1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不飽和單體共聚而得到的具有特定分子量的樹(shù)脂組合物；以及選自碳原子數(shù)1～20的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸芐酯或苯乙烯中的1種或2種以上單體與含氨基不飽和單體共聚而得到的具有特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和特定分子量的樹(shù)脂組合物。

另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了一種耐起泡性粘合劑組合物，所述耐起泡性粘合劑組合物是在下述共聚物中配合具有縮水甘油基的交聯(lián)劑而形成的，所述共聚物具有特定的分子量，其以具有碳原子數(shù)1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為主成分，并且將苯乙烯類(lèi)單體、含羧基不飽和單體及含氨基不飽和單體共聚而得到。

專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物在丙酮中聚合而成，其重均分子量為150萬(wàn)以上且重均分子量/數(shù)均分子量為4.0以下。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平2-3481號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平8-3521號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)平10-279900號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)平10-310754號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2001-335766號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2001-354745號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1～6所述的技術(shù)的粘合劑的組成、交聯(lián)劑種類(lèi)、分子量等均受到限制，能夠適用的粘合劑受到限制，存在難以兼顧標(biāo)簽用途所需要的粘合特性與耐起泡性的問(wèn)題。

在這種狀況下，本發(fā)明的課題在于提供一種粘合片，其在粘貼于各種塑料成型品表面的情況下，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，也可抑制鼓脹、浮起的發(fā)生，即抑制起泡的發(fā)生，支撐基材表面平滑且外觀優(yōu)異，而且無(wú)論是何種粘合劑均可以表現(xiàn)出優(yōu)異的耐起泡性，并且易于制造。

用于解決課題的方案

為了解決上述課題，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用下述粘合片可以解決該課題，所述粘合片是將支撐基材、粘合劑層、由含有特定微粒的組合物形成的含有連續(xù)空隙的層、以及粘合劑層依次疊層而成的，其中，含有連續(xù)空隙的層中微粒的質(zhì)量濃度處于特定范圍。本發(fā)明是基于該見(jiàn)解而完成的。

即，本發(fā)明提供：

(1)一種粘合片，其是由支撐基材、粘合劑層(X)、由含有微粒(其中二氧化硅除外)的組合物形成的含有連續(xù)空隙的層、以及粘合劑層(Y)依次疊層而成的，其中，所述含有連續(xù)空隙的層中微粒的質(zhì)量濃度為45～100％，

(2)根據(jù)上述(1)所述的粘合片，其中，由含有連續(xù)空隙的層的空隙引起的厚度增加率為110～200％，

(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的粘合片，其中，成為形成含有連續(xù)空隙的層的材料的微粒為選自金屬氧化物及蒙皂石中的1種以上，

(4)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的粘合片的制造方法，其是由支撐基材、粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)依次疊層而成的粘合片的制造方法，該方法包括：使用多層涂布機(jī)對(duì)粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)中的至少2層以上進(jìn)行同時(shí)涂布，

(5)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的粘合片的制造方法，其是由支撐基材、粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)依次疊層而成的粘合片的制造方法，該方法包括：通過(guò)貼合將粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)各層進(jìn)行疊層。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的粘合片通過(guò)制成由支撐基材、粘合劑層(X)、由含有特定比例的微粒(其中二氧化硅除外)的含有連續(xù)空隙的層、以及粘合劑層(Y)依次疊層而成的層結(jié)構(gòu)，可以提供支撐基材表面平滑且外觀優(yōu)異，而且無(wú)論何種粘合劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐起泡性，且易于制造的粘合片。

附圖說(shuō)明

圖1是示出本發(fā)明粘合片的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的剖面示意圖。

圖2是實(shí)施例4(勃姆石粒子的質(zhì)量濃度80％)中形成的含有連續(xù)空隙的層的截面的電子顯微鏡圖像。

圖3是比較例3(勃姆石粒子的質(zhì)量濃度40％)中形成的層的截面的電子顯微鏡圖像。

符號(hào)說(shuō)明

1 支撐基材

2 金屬層

3 粘合劑層(X)

4 含有連續(xù)空隙的層

5 粘合劑層(Y)

6 剝離片

10 粘合片

具體實(shí)施方式

首先，對(duì)本發(fā)明的粘合片進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的粘合片是由支撐基材、粘合劑層(X)、由含有微粒(其中二氧化硅除外)的組合物形成的含有連續(xù)空隙的層、以及粘合劑層(Y)依次疊層而成的，其中，上述含有連續(xù)空隙的層中微粒的質(zhì)量濃度為45～100％。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的粘合片只要是將上述粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、以及粘合劑層(Y)依次疊層而成的粘合片即可，也可以形成構(gòu)成各層的成分在各層界面相互混合的層(以下，也稱(chēng)為“混層”)。

作為該混層的形式，可以列舉例如：構(gòu)成粘合劑層(X)和含有連續(xù)空隙的層這2層的成分相互混合的層；構(gòu)成含有連續(xù)空隙的層和粘合劑層(Y)這2層的成分相互混合的層；構(gòu)成上述粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層及粘合劑層(Y)這3層的成分相互混合的層等。作為形成該混層的方法，可以舉出在形成粘合劑層(X)或含有連續(xù)空隙的層之后，以所謂的濕碰濕(wet-on-wet)或濕碰干(wet-on-dry)工藝形成成為它們上層的含有連續(xù)空隙的層或粘合劑層(Y)的方法。

[支撐基材]

作為本發(fā)明的粘合片中使用的支撐基材，沒(méi)有特別限制，可以使用以往用作粘合片的支撐基材的各種基材。作為這樣的支撐基材，可以舉出塑料膜，例如：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚苯硫醚膜、聚醚酰亞胺膜、聚酰亞胺膜、氟樹(shù)脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸樹(shù)脂膜、降冰片烯類(lèi)樹(shù)脂膜、環(huán)烯烴樹(shù)脂膜等。

在這些膜當(dāng)中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，在要求耐熱性等的用途中，可以使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜、聚醚酰亞胺膜。另外，在要求耐候性等的用途中，可以使用具有耐候性的聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、氟樹(shù)脂膜、丙烯酸樹(shù)脂膜。

該塑料膜的厚度沒(méi)有特別限制，通常為5～200μm左右，優(yōu)選為25～120μm，更優(yōu)選為30～90μm，更進(jìn)一步優(yōu)選為40～60μm。

[金屬層]

本發(fā)明中的上述支撐基材優(yōu)選為更明顯地表現(xiàn)出抑制起泡這樣的本發(fā)明效果的非透氣性基材。

作為該非透氣性基材，可以使用在上述塑料膜上具有金屬層的基材。該金屬層的形成可以采用以下方法，例如：通過(guò)真空蒸鍍、濺射、離子鍍等PVD法對(duì)具有金屬光澤的金屬、具體而言鋁、錫、鉻、鈦等進(jìn)行蒸鍍的方法；或者經(jīng)由通常使用的各種粘合劑層對(duì)具有金屬光澤的金屬箔、具體而言鋁箔、錫箔、鉻箔、鈦箔等進(jìn)行粘貼的方法等。特別是從得到的粘合片的外觀、經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)考慮，蒸鍍具有金屬光澤的金屬的方法是有利的。

另外，對(duì)于這些塑料膜而言，為了提高與設(shè)置在其表面的層的密合性，可以根據(jù)希望通過(guò)氧化法、凹凸化法等實(shí)施表面處理或底涂處理。作為上述氧化法，可以列舉例如：電暈放電處理、等離子放電處理、鉻酸處理(濕法)、熱風(fēng)處理、臭氧及紫外線(xiàn)照射處理等，另外，作為凹凸化法，可以列舉例如：噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理法可以根據(jù)塑料膜的種類(lèi)適當(dāng)選擇，通常從效果及操作性等方面考慮，優(yōu)選使用電暈放電處理法。

[含有連續(xù)空隙的層]

構(gòu)成本發(fā)明的粘合片的含有連續(xù)空隙的層(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為含空隙的層。)是由含有微粒(其中二氧化硅除外)的組合物構(gòu)成的層，該含空隙的層中微粒的質(zhì)量濃度需要為45～100％，優(yōu)選為50～98％，更優(yōu)選為55～95％，進(jìn)一步優(yōu)選為65～92％，更進(jìn)一步優(yōu)選為70～90％。通過(guò)將上述微粒的質(zhì)量濃度設(shè)為上述范圍，可以得到抑制起泡發(fā)生、且支撐基材表面平滑、外觀優(yōu)異的粘合片。

需要說(shuō)明的是，該含空隙的層中微粒的質(zhì)量濃度可以通過(guò)下式(2)進(jìn)行計(jì)算。含有連續(xù)空隙的層的總質(zhì)量是指形成含有連續(xù)空隙的層的含有連續(xù)空隙的層用涂敷液的全部固體成分的總質(zhì)量。

微粒的質(zhì)量濃度＝[微粒質(zhì)量/含有連續(xù)空隙的層的總質(zhì)量]×100···(2)

[由空隙引起的厚度增加率]

由該含空隙的層的空隙引起的厚度增加率優(yōu)選為110～200％，更優(yōu)選為120～190％，進(jìn)一步優(yōu)選為135～180％，更進(jìn)一步優(yōu)選為140～170％。

當(dāng)由含空隙的層的空隙引起的厚度增加率在上述范圍內(nèi)時(shí)，易于排出由塑料成型品等產(chǎn)生的氣體，該粘合片的耐起泡性?xún)?yōu)異，而且片的制造變得容易。

[由空隙引起的厚度增加率的計(jì)算方法]

由該含空隙的層的空隙引起的厚度增加率可以如下進(jìn)行計(jì)算。

首先，通過(guò)涂布量測(cè)定值除以干燥涂膜比重計(jì)算出沒(méi)有空隙時(shí)的膜厚(下劃線(xiàn)部分)，且如下式(1)那樣用測(cè)定膜厚除以沒(méi)有空隙時(shí)的膜厚，由此計(jì)算出由空隙引起的厚度增加率。

由空隙引起的厚度增加率(％)＝測(cè)定膜厚×100/(涂布量測(cè)定值/干燥涂膜比重)···(1)

需要說(shuō)明的是，測(cè)定膜厚是根據(jù)JIS K 7130用定壓厚度測(cè)定器(Teclock株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“PG-02”)測(cè)定含空隙的層的厚度而得到的值。另外，涂布量是指含空隙的層的每單位面積的干燥質(zhì)量。另外，干燥涂膜比重是指根據(jù)各材質(zhì)的比重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算出的值。

[空隙]

作為用于形成含有連續(xù)空隙的層的材料的微粒實(shí)際上由初級(jí)粒子和/或次級(jí)粒子構(gòu)成。含有連續(xù)空隙的層中的空隙包含在微粒的初級(jí)粒子彼此之間存在的空隙及在次級(jí)粒子內(nèi)存在的空隙，在次級(jí)粒子的情況下，不僅包含在次級(jí)粒子彼此之間存在的空隙，而且還包含在次級(jí)粒子內(nèi)存在的空隙。因此，在含有連續(xù)空隙的層中，作為連續(xù)空隙，具有次級(jí)粒子彼此之間存在的空隙與次級(jí)粒子內(nèi)存在的空隙連通而形成了空穴(微細(xì)孔)的區(qū)域，且還具有初級(jí)粒子彼此之間存在的空隙與次級(jí)粒子彼此之間存在的空隙和/或在次級(jí)粒子內(nèi)存在的空隙連通而形成了空穴(微細(xì)孔)的區(qū)域。這些連續(xù)空隙通過(guò)在厚度方向形成連續(xù)的空隙，可以充分確保透氣路徑，因此能夠防止起泡。

[微粒]

本發(fā)明中使用的微粒(其中二氧化硅除外)只要是能夠形成上述連續(xù)空隙層的微粒即可，沒(méi)有特別限制，可以使用公知的微粒。

作為這樣的微粒，可以列舉例如：金屬、金屬氧化物、礦物、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂等無(wú)機(jī)粒子、丙烯酸有機(jī)玻璃珠等有機(jī)粒子。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的金屬是指屬于周期表中的第1族元素(H除外)、第2～11族、第12族(Hg除外)、第13族(B除外)、第14族(C和Si除外)、第15族(N、P、As及Sb除外)或第16族(O、S、Se、Te及Po除外)的元素。

作為金屬氧化物的具體例子，優(yōu)選舉出例如：氧化鋁、勃姆石等。

作為礦物的具體例子，優(yōu)選舉出：蒙皂石(smectite)、膨潤(rùn)土等。

作為蒙皂石，可以列舉例如：蒙脫石(montmorillonite)、貝得石、水輝石、皂石(saponite)、硅鎂石(Stevensite)、綠脫石、鋅蒙脫石等。

在這些微粒當(dāng)中，從耐起泡性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自金屬氧化物和蒙皂石中的1種以上，更優(yōu)選為選自氧化鋁、勃姆石及蒙皂石中的1種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自氧化鋁、勃姆石及水輝石中的1種以上。

作為用于形成該含空隙的層的材料的微粒(其中二氧化硅除外)的中值粒徑優(yōu)選為0.001～100μm，更優(yōu)選為0.05～25μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10μm。在微粒(其中二氧化硅除外)的中值粒徑為0.001μm以上時(shí)，能夠以除氣性有效的程度形成空隙。另外，在微粒(其中二氧化硅除外)的中值粒徑為100μm以下時(shí)，微粒不會(huì)突出于含空隙的層，形狀穩(wěn)定為能夠用作粘合片的程度，操作性?xún)?yōu)異。微粒的中值粒徑使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造，產(chǎn)品名“LA-920”)等通過(guò)激光散射法進(jìn)行粒度分布測(cè)定而求出。

在作為用于形成該含空隙的層的材料的微粒為氧化鋁的情況下，中值粒徑優(yōu)選為0.05～10μm，更優(yōu)選為0.1～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～3μm。

在作為用于形成該含空隙的層的材料的微粒為勃姆石的情況下，中值粒徑優(yōu)選為0.05～10μm，更優(yōu)選為0.1～8μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～7μm。

在作為用于形成該含空隙的層的材料的微粒為蒙皂石的情況下，中值粒徑優(yōu)選為0.001～100μm，更優(yōu)選為0.005～80μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～60μm。另外，在微粒為蒙皂石的情況下，蒙皂石的長(zhǎng)邊的平均長(zhǎng)度優(yōu)選為0.002～100μm，更優(yōu)選為0.01～80μm。另外，蒙皂石的短邊的平均長(zhǎng)度優(yōu)選為0.001～70μm，更優(yōu)選為0.005～60μm。在蒙皂石的情況下，在制成片時(shí)可以與面方向平行地取向，在該情況下也可以是比粘合劑層的厚度更大的中值粒徑。另外，蒙皂石的平均長(zhǎng)寬比〔長(zhǎng)邊長(zhǎng)度(H)/短邊長(zhǎng)度(L)〕優(yōu)選為1.1～10，更優(yōu)選為1.3～3。

需要說(shuō)明的是，這些微粒可以組合使用2種以上。

[粘合劑]

該含有連續(xù)空隙的層優(yōu)選含有粘合劑作為其成分，這是由于：含有連續(xù)空隙的層與粘合劑層的界面的密合性；以及在相同厚度的情況下受到體積的影響，與不具有粘合性的物質(zhì)相比，具有粘合性的物質(zhì)在結(jié)果上容易得到較大的對(duì)被粘附物的粘合力。

作為構(gòu)成該含有連續(xù)空隙的層的粘合劑，沒(méi)有特別限制，可以使用各種粘合劑，例如：橡膠類(lèi)粘合劑、聚硅氧烷類(lèi)粘合劑及丙烯酸類(lèi)粘合劑等，從作為粘合劑的性能和耐候性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸類(lèi)粘合劑。另外，上述粘合劑可以是溶劑型、乳劑型中的任一粘合劑。需要說(shuō)明的是，溶劑型粘合劑中根據(jù)需要還可以含有交聯(lián)劑。

作為構(gòu)成上述丙烯酸類(lèi)粘合劑的材料，可以列舉例如：含有來(lái)自具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元的(共)聚合物、含有來(lái)自具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的(共)聚合物等。

需要說(shuō)明的是，(甲基)丙烯酸酯是指選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1種以上，(共)聚合物是指選自聚合物及共聚物中的1種以上。

作為粘合成分，上述丙烯酸類(lèi)粘合劑優(yōu)選含有重均分子量為10萬(wàn)～150萬(wàn)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)(共)聚合物，并且同時(shí)含有交聯(lián)劑，而且，從空隙率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選交聯(lián)后的粘合劑在100℃時(shí)的剪切儲(chǔ)能彈性模量為9.0×10³Pa以上，更優(yōu)選為1.0×10⁴Pa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0×10⁴Pa以上。剪切儲(chǔ)能彈性模量為9.0×10³Pa以上時(shí)，由于能夠保持空隙，因此耐起泡性?xún)?yōu)異。

剪切儲(chǔ)能彈性模量通過(guò)使用粘彈性測(cè)定裝置(Rheometrics公司制造，裝置名：DYNAMIC ANALYZER RDA II)以頻率1Hz進(jìn)行測(cè)定而求得。

另外，從含有連續(xù)空隙的層與粘合劑層的界面的密合性的觀點(diǎn)考慮，作為構(gòu)成含有連續(xù)空隙的層的粘合劑，優(yōu)選使用與后面敘述的粘合劑層所使用的粘合劑相同的粘合劑。

作為上述交聯(lián)劑，可以列舉例如：多異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、二醛類(lèi)、羥甲基聚合物、氮丙啶類(lèi)化合物、金屬醇鹽、金屬鹽等，優(yōu)選使用多異氰酸酯化合物。相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸酯類(lèi)(共)聚合物的固體成分100質(zhì)量份，可以?xún)?yōu)選配合該交聯(lián)劑0～30質(zhì)量份，更優(yōu)選配合0.01～15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選配合0.5～10質(zhì)量份，更進(jìn)一步優(yōu)選配合2～7質(zhì)量份。

這里，作為多異氰酸酯化合物的例子，可以列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)族多異氰酸酯等、以及它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體、以及作為與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等含有活潑氫的低分子化合物的反應(yīng)物的加合物等。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明中使用的丙烯酸類(lèi)粘合劑還可以含有通用添加劑。

作為通用添加劑，可以列舉例如：增粘劑、抗氧劑、軟化劑(增塑劑)、填充劑、防銹劑、顏料、染料、阻滯劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、紫外線(xiàn)吸收劑等。

在含有這些通用添加劑的情況下，相對(duì)于粘合劑的固體成分100質(zhì)量份，各通用添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.0001～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.001～50質(zhì)量份。

該含有連續(xù)空隙的層的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為7～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30μm，更進(jìn)一步優(yōu)選為15～25μm。當(dāng)含有連續(xù)空隙的層的厚度為5μm以上時(shí)，能夠確保用于包埋微粒所需的足夠的厚度，可以形成凹凸較少的含有連續(xù)空隙的層，而且可以確保耐起泡性。當(dāng)含有連續(xù)空隙的層的厚度為100μm以下時(shí)，可以抑制微粒的使用量，因此在經(jīng)濟(jì)上也是優(yōu)選的。

含有連續(xù)空隙的層通過(guò)涂布含有上述微粒和上述根據(jù)需要使用的粘合劑的含有連續(xù)空隙的層用涂敷液而形成。

[粘合劑層(X)、(Y)]

圖1是示出本發(fā)明粘合片的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的剖面示意圖，如圖1所示，本發(fā)明的粘合片10具有如下結(jié)構(gòu)：在表面具有金屬層2的支撐基材1的該金屬層2面上依次疊層有粘合劑層(X)3、上述含有連續(xù)空隙的層4、粘合劑層(Y)5及剝離片6。

本發(fā)明的粘合片中，作為構(gòu)成粘合劑層(X)及粘合劑層(Y)的粘合劑，由于粘合劑層本身不需要耐起泡性功能，因此沒(méi)有特別限制，可以使用各種粘合劑，例如：橡膠類(lèi)粘合劑、聚硅氧烷類(lèi)粘合劑及丙烯酸類(lèi)粘合劑等，從作為粘合劑的性能及耐候性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸類(lèi)粘合劑。另外，上述粘合劑可以是溶劑型、乳劑型中的任意一種。需要說(shuō)明的是，根據(jù)需要還可以含有交聯(lián)劑。

本發(fā)明粘合片中的該粘合劑層(X)及粘合劑層(Y)的厚度優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選為7～35μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30μm。

從兼具優(yōu)異的外觀和耐起泡性的觀點(diǎn)考慮，上述粘合劑層(X)與含有連續(xù)空隙的層的厚度之比[粘合劑層(X)/含有連續(xù)空隙的層]優(yōu)選為0.05～10，更優(yōu)選為0.1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～2，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～0.8。

另外，從兼具優(yōu)異的外觀和耐起泡性的觀點(diǎn)考慮，上述粘合劑層(Y)與含有連續(xù)空隙的層的厚度之比[粘合劑層(Y)/含有連續(xù)空隙的層]優(yōu)選為0.05～10，更優(yōu)選為0.1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～2，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～0.8。

這兩種粘合劑層(X)和粘合劑層(Y)可以是相同組成，也可以是不同組成。粘合劑層的組成沒(méi)有特別限定，可以使用與上述含有連續(xù)空隙的層所使用的粘合劑相同的粘合劑。

接著，對(duì)本發(fā)明粘合片的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

[粘合片的制造方法I]

本發(fā)明的粘合片的制造方法是支撐基材、粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)依次疊層而成的粘合片的制造方法，其特征在于，使用多層涂布機(jī)對(duì)粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)中的至少2層以上進(jìn)行同時(shí)涂布。

從制造性的觀點(diǎn)考慮，同時(shí)涂布的層為粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)中的至少2層以上，優(yōu)選對(duì)粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)這3層進(jìn)行同時(shí)涂布。

上述同時(shí)涂布可以直接涂布于支撐基材上，也可以涂布于用于保護(hù)后面敘述的粘合劑層的剝離片的剝離處理面。

在該制造方法I中，作為用多層涂布機(jī)同時(shí)涂布時(shí)所使用的涂布機(jī)，可以列舉例如：簾式淋涂機(jī)、模涂機(jī)等，其中，從操作性方面考慮，優(yōu)選模涂機(jī)。

[粘合片的制造方法II]

本發(fā)明的粘合片的制造方法II是支撐基材、粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)依次疊層而成的粘合片的制造方法，其特征在于，通過(guò)貼合將粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)分別進(jìn)行疊層。

在該制造方法II中，作為通過(guò)貼合進(jìn)行疊層的方法，可以使用例如如下方法：由現(xiàn)有公知的方法在剝離片的剝離處理面上涂布給定的粘合劑并進(jìn)行干燥處理，使得干燥后的厚度優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選為7～35μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30μm，制作帶剝離片的粘合劑片，然后使用層壓輥將該帶剝離片的粘合劑片與含有連續(xù)空隙的層進(jìn)行貼合。

在該制造方法II中，作為形成并涂布各個(gè)層時(shí)所使用的涂布機(jī)，可以列舉例如：氣刀涂布機(jī)、刮板涂布機(jī)、棒涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、輥涂機(jī)、輥刀涂布機(jī)、簾式淋涂機(jī)、模涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、絲網(wǎng)涂布機(jī)、麥勒棒涂布器(Meyer bar coater)、吻涂機(jī)(kiss coater)等，其中，從操作性方面考慮，優(yōu)選輥刀涂布機(jī)、模涂機(jī)。在形成并涂布各個(gè)層之后，進(jìn)行干燥這些層的工序。作為干燥溫度，優(yōu)選為35～200℃。

另外，還可以使用以下所示的制造方法，即，支撐基材、粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)依次疊層而成的粘合片的制造方法，其中，將粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)中的至少2層通過(guò)非多層同時(shí)涂布的濕碰濕或濕碰干工藝進(jìn)行疊層。

需要說(shuō)明的是，濕碰濕工藝是如下方法：例如，涂布粘合劑層(X)形成用涂敷液，不進(jìn)行干燥處理，而再在其上涂布含有連續(xù)空隙的層形成用涂敷液。

另一方面，濕碰干工藝是如下方法：例如，涂布粘合劑層(X)形成用涂敷液，在其上涂布含有連續(xù)空隙的層形成用涂敷液后，進(jìn)行干燥處理，然后涂布粘合劑層(Y)形成用涂敷液。

另外，也可以使用如下方法：制作按照粘合劑層(X)、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層(Y)的順序疊層而成的無(wú)基材粘合片，然后再疊層支撐基材。在該情況下，為了保護(hù)粘合劑層，無(wú)基材粘合片也可以設(shè)置后面敘述的剝離片。

(剝離片)

作為上述粘合片制作方法中使用的剝離片，可以使用例如：將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯等各種樹(shù)脂形成的膜、以及以聚乙烯層壓紙、聚丙烯層壓紙、白土涂布紙、樹(shù)脂涂層紙、玻璃紙、全化漿紙等各種紙材作為基材，并根據(jù)需要對(duì)該基材的與粘合劑層的接合面實(shí)施了剝離處理而得到的剝離片。

作為剝離處理，可以列舉通過(guò)聚硅氧烷類(lèi)樹(shù)脂、長(zhǎng)鏈烷基類(lèi)樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等剝離劑而形成剝離劑層。剝離片的厚度沒(méi)有特別限制，通常為20～200μm，優(yōu)選為25～180μm，更優(yōu)選為35～170μm。

這樣得到的本發(fā)明的粘合片粘貼于聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂等塑料成型品，能夠有效地抑制起泡的發(fā)生。

實(shí)施例

接著，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。

需要說(shuō)明的是，各例中得到的粘合片的耐起泡性按照以下所示的方法求得。

＜耐起泡性評(píng)價(jià)＞

將50mm×50mm的粘合片的剝離片剝離，并使用刮漿板壓粘在厚度2mm的70mm×150mm的聚甲基丙烯酸甲酯板[三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造，“ACRYLITE L001”]上，在23℃下放置12小時(shí)后，在80℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置1.5小時(shí)，然后在90℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置1.5小時(shí)，觀察加熱促進(jìn)后的起泡的發(fā)生狀態(tài)，按照下述判定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

A：通過(guò)肉眼觀察，完全未確認(rèn)到起泡。

B：通過(guò)肉眼觀察，局部確認(rèn)到起泡。

C：通過(guò)肉眼觀察，在整個(gè)面上確認(rèn)到起泡。

＜微粒的中值粒徑的測(cè)定＞

另外，作為用于形成含有連續(xù)空隙的層的材料的微粒(其中二氧化硅除外)的中值粒徑使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造，產(chǎn)品名“LA-920”)通過(guò)激光散射法進(jìn)行粒度分布測(cè)定而求出。

＜厚度增加率及微粒的質(zhì)量濃度的測(cè)定＞

另外，含有連續(xù)空隙的層中由空隙引起的厚度增加率及微粒(其中二氧化硅除外)的質(zhì)量濃度分別根據(jù)說(shuō)明書(shū)正文記載的式(1)及式(2)算出。

＜膜厚的測(cè)定＞

膜厚是根據(jù)JIS K 7130用定壓厚度測(cè)定器(Teclock公司制造，產(chǎn)品名“PG-02”)對(duì)含空隙的層的厚度進(jìn)行測(cè)定的。

實(shí)施例1

＜粘合劑層形成用涂敷液(A)的制備＞

相對(duì)于丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂溶液(由丙烯酸丁酯(以下也稱(chēng)為“BA”)及丙烯酸(以下也稱(chēng)為“AA”)構(gòu)成的丙烯酸類(lèi)共聚物(BA與AA的質(zhì)量濃度比〔BA/AA〕＝90/10(質(zhì)量％))、重均分子量(Mw)：47萬(wàn)、固體成分濃度：33.6質(zhì)量％、溶劑：甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑)100質(zhì)量份，添加異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑(商品名：“CORONATE L”，固體成分濃度：75質(zhì)量％，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造)1質(zhì)量份(相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體成分2.23質(zhì)量份)、乙酸乙酯，得到了粘合劑層形成用涂敷液(A)(固體成分濃度：28質(zhì)量％)。

＜含有連續(xù)空隙的層用涂敷溶液(B)的制備＞

相對(duì)于丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂溶液(由BA及AA構(gòu)成的丙烯酸類(lèi)共聚物(BA與AA的質(zhì)量濃度比〔BA/AA〕＝90/10(質(zhì)量％))、重均分子量(Mw)：47萬(wàn)、固體成分濃度：33.6質(zhì)量％、溶劑：甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑)100質(zhì)量份，添加作為微粒的氧化鋁粒子(商品名：“AKP-3000”，中值粒徑：0.8μm，住友化學(xué)株式會(huì)社制造)80.15質(zhì)量份及甲苯，且使氧化鋁粒子分散于丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂溶液，由此制備了氧化鋁分散粘合劑組合物(固體成分濃度：37質(zhì)量％)。進(jìn)一步添加異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑(商品名：“CORONATE L”，固體成分濃度：75質(zhì)量％，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造)1質(zhì)量份(相對(duì)于丙烯酸類(lèi)共聚物100質(zhì)量份，固體成分2.23質(zhì)量份)，再添加甲苯，得到了固體成分濃度22質(zhì)量％的含有連續(xù)空隙的層用涂敷溶液(B)。

＜粘合片的制作＞

使用一面設(shè)有鋁蒸鍍層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“FNS MATT N50”，厚度50μm)作為支撐基材，且使用剝離膜[琳得科株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381130”，厚度38μm]作為剝離片。用輥涂機(jī)將粘合劑層形成用涂敷液(A)涂布于該剝離片的剝離處理面，使得干燥后的厚度為10μm，在100℃下干燥2分鐘，然后使用層壓輥與上述支撐基材的鋁蒸鍍面進(jìn)行貼合，制作了粘合片(I)。接著，用輥涂機(jī)將含有連續(xù)空隙的層用涂敷液(B)涂布于與上述分開(kāi)準(zhǔn)備的剝離片的剝離處理面，使得干燥后的厚度為20μm，在100℃下干燥2分鐘，然后使用層壓輥與上述粘合片(I)的粘合劑層形成用涂敷液(A)的干燥膜側(cè)的面進(jìn)行貼合，制作了粘合片(II)。進(jìn)一步用輥涂機(jī)將粘合劑層形成用涂敷液(A)涂布于與上述分開(kāi)準(zhǔn)備的剝離片的剝離處理面，使得干燥后的厚度為10μm，在100℃下干燥2分鐘，然后使用層壓輥與上述粘合片(II)的含有連續(xù)空隙的層用涂敷溶液(B)的干燥膜側(cè)的面進(jìn)行貼合，制作了實(shí)施例1的粘合片。

含有連續(xù)空隙的層中的氧化鋁粒子的質(zhì)量濃度為70％，由空隙引起的厚度增加率為123％。

實(shí)施例2～8，比較例2～3

除了將實(shí)施例1中微粒的種類(lèi)、微粒的質(zhì)量份及微粒質(zhì)量濃度變更為表1中的記載以外，與實(shí)施例1同樣地制作了粘合片。

需要說(shuō)明的是，微粒使用下述所示的氧化鋁、勃姆石及蒙皂石。

氧化鋁：住友化學(xué)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“AKP-3000”，中值粒徑：0.8μm

勃姆石：SASOL公司制造，產(chǎn)品名“DISPERAL 60”，中值粒徑：6.1μm

蒙皂石：Co-Op Chemical公司制造，產(chǎn)品名“Lucentite STN”，中值粒徑：53.7μm

實(shí)施例9

在實(shí)施例8中，使用粘合劑層形成用涂敷液(A)和含有連續(xù)空隙的層用涂敷液(B)并利用多層模涂機(jī)在剝離片的剝離處理面上按照粘合劑層、含有連續(xù)空隙的層、粘合劑層的順序進(jìn)行三層同時(shí)涂布，除此以外，與實(shí)施例8同樣地制作了粘合片。

比較例1

用輥涂機(jī)將粘合劑層形成用涂敷液(A)涂布于剝離片“SP-PET381130”(同上)的剝離處理面上，在100℃下干燥1分鐘，由此形成厚度40μm的粘合劑層，使用層壓輥與支撐基材“FNS MATT N50”(同上)的鋁蒸鍍面進(jìn)行貼合，制作了粘合片。

該粘合片的粘合劑層中的微粒質(zhì)量濃度為0％。

對(duì)上述各例中得到的粘合片評(píng)價(jià)了耐起泡性。將其結(jié)果與含有連續(xù)空隙的層中微粒的種類(lèi)、微粒質(zhì)量濃度及由空隙引起的厚度增加率一起示于表1。

表1

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯

另外，圖2中示出了實(shí)施例4(勃姆石粒子的質(zhì)量濃度80％)中形成的含有連續(xù)空隙的層的截面的電子顯微鏡圖像。

另外，圖3中示出了比較例3(勃姆石粒子的質(zhì)量濃度40％)中形成的層的截面的電子顯微鏡圖像。

實(shí)施例4中形成了連續(xù)空隙，相比之下，比較例3(勃姆石粒子的質(zhì)量濃度40％)中未形成連續(xù)空隙。

需要說(shuō)明的是，觀察使用的是株式會(huì)社日立制作所制造的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡“S-4700”，在加速電壓15kV下進(jìn)行的。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的粘合片在粘貼于各種塑料成型品表面的情況下，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間也能抑制其鼓脹、浮起，即抑制起泡的發(fā)生，支撐基材表面平滑且外觀優(yōu)異，且無(wú)論是何種粘合劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐起泡性，而且易于制造。