本發(fā)明為高效復(fù)合相變蓄熱材料及其制備方法，涉及到鋼鐵廠(chǎng)、電廠(chǎng)等工業(yè)企業(yè)蒸汽、煙氣管道等熱力管網(wǎng)低溫余熱利用的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

節(jié)能減排的空前壓力使得相變儲(chǔ)能研究成為當(dāng)前的交叉熱點(diǎn)學(xué)術(shù)問(wèn)題，工業(yè)能耗企業(yè)一般采用建造低溫余熱鍋爐等方法對(duì)工業(yè)低溫余熱進(jìn)行回收利用，這需要對(duì)工藝、設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模改造，耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、操作復(fù)雜，且目前對(duì)80-100℃左右的余熱資源還沒(méi)有行之有效的利用方法。相變儲(chǔ)能技術(shù)可將能量以相變潛熱的形式儲(chǔ)存起來(lái)，實(shí)現(xiàn)能量在不同時(shí)空位置的轉(zhuǎn)化，解決余熱利用對(duì)熱源在時(shí)間、空間的依賴(lài)性。

水合鹽在固液相變過(guò)程中吸收/釋放大量潛熱，具有導(dǎo)熱系數(shù)大、儲(chǔ)能密度大等突出優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的余熱存儲(chǔ)材料。但過(guò)冷度高、易發(fā)生相分離、易腐蝕封裝材料作為水合鹽相變材料普遍存在的突出缺點(diǎn)，極大地限制了其在工業(yè)熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用，80-100℃溫度范圍的相變儲(chǔ)能材料鮮見(jiàn)報(bào)道。本發(fā)明采用水合鹽-納米材料作為復(fù)合相變材料，利用納米材料表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)，以及明膠的表面改性等特殊性能，有效解決材料過(guò)冷度高、相分離等問(wèn)題，材料置于在管式封裝結(jié)構(gòu)中可應(yīng)用于鋼鐵廠(chǎng)、電廠(chǎng)等工業(yè)企業(yè)蒸汽、煙氣管道，將以往廢棄的低溫余熱有效儲(chǔ)存起來(lái)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明需解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)80-100℃低溫余熱未得到有效回收利用，相變溫度在此范圍內(nèi)的水合鹽相變材料由于過(guò)冷度高、易發(fā)生相分離、易腐蝕封裝材料無(wú)法投入實(shí)際應(yīng)用等問(wèn)題，克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種相變潛熱高、過(guò)冷度低、不發(fā)生相分離、性能穩(wěn)定、可循環(huán)反復(fù)使用的水合鹽-納米復(fù)合相變材料及其制備方法。本發(fā)明可高效儲(chǔ)存工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的低溫余熱，提高相應(yīng)溫度區(qū)間工業(yè)余熱的熱量利用率。

本發(fā)明的理論依據(jù)：

(1)材料發(fā)生液-固相變時(shí)，根據(jù)經(jīng)典形核理論，凝固過(guò)程中不溶于液相的雜質(zhì)可以作為形核的基底，固相晶核將依附在基底界面上非均勻成核析出。納米材料作為形核基底，比表面 積大，減緩體系表面能增加的能力強(qiáng)，可有效減少成核阻力，降低體系的過(guò)冷度；

(2)銳鈦型TiO₂分子極性很強(qiáng)，易吸附水分子并使水分子極化而形成表面羥基并穩(wěn)定存在。Al₂(SO₄)₃·18H₂O分子中帶的鋁離子可牢固地鍵合到TiO₂表面羥基Ti-OH基團(tuán)上，以Ti-O-Al形態(tài)穩(wěn)定結(jié)合，使Al₂(SO₄)₃·18H₂O分子拉在一起，以TiO₂為中心結(jié)晶生長(zhǎng)為致密連續(xù)的包覆層，有效促進(jìn)Al₂(SO₄)₃·18H₂O分子的結(jié)晶析出；

(3)明膠分子中含有大量親水的極性基團(tuán)和親油的非極性基團(tuán)，一方面，明膠降低了已結(jié)晶析出的Al₂(SO₄)₃·18H₂O晶核和液相Al₂(SO₄)₃之間的表面張力，降低體系的過(guò)冷度；另一方面，這種結(jié)構(gòu)有助于降低固態(tài)的納米TiO₂粒子與液相Al₂(SO₄)₃·18H₂O之間的表面張力，使粒子更好的分散在系統(tǒng)中，避免出現(xiàn)相分離、團(tuán)聚等情況；

(4)從電化學(xué)角度分析，由于表面羥基的存在，TiO₂表面帶負(fù)電荷，根據(jù)斯特恩雙電層模型，Al₂(SO₄)₃·18H₂O中的Al³⁺由于受到強(qiáng)烈的吸引，在距TiO₂表面1-2個(gè)分子厚的區(qū)域內(nèi)，牢固的結(jié)合在表面形成固定吸附層，并在稍遠(yuǎn)處形成擴(kuò)散層，即形成雙電層。體系中加入明膠后，由于明膠分子中存在大量帶正電荷的基團(tuán)，將壓縮雙電層，使體系的zeta電勢(shì)變低，Al₂(SO₄) ₃·18H₂O易于結(jié)晶析出；

(5)由于納米TiO₂具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)以及較小的密度，Al₂(SO₄)₃·18H₂O試樣中加入少量納米TiO₂即可提高系統(tǒng)的熱傳導(dǎo)效率。Al₂(SO₄)₃·18H₂O由液態(tài)相變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)，由于加入納米TiO₂后導(dǎo)熱系數(shù)更高，釋放出的熱量能在短時(shí)間內(nèi)被試樣蓄積起來(lái)，有效減緩試樣溫度的下降速度，一方面使得結(jié)晶過(guò)程發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)溫度仍較高，即過(guò)冷度較低。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案：本發(fā)明由蓄熱材料、結(jié)晶成核劑、表面改性劑三種原料組成，所述蓄能材料的基本材料為水合鹽(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)、成核劑(納米TiO₂)、表面改性劑(明膠)，其熔化溫度為85～91℃、凝固溫度為73～79℃、相比潛熱范圍為215～280kJ/kg。

蓄熱材料的配方說(shuō)明如下：本發(fā)明的蓄熱材料由質(zhì)量百分比為93～98％的Al₂(SO₄) ₃·18H₂O、0.5～2％的納米TiO₂、0.5～2.5％的明膠組成。

所述的蓄熱劑為十八水硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)，結(jié)晶成核劑為納米二氧化鈦(TiO₂)、表面改性劑為明膠，三種材料研磨均勻并混合后組成復(fù)合相變蓄熱材料，放置于蓄熱器的封裝結(jié)構(gòu)中，材料體積為封裝結(jié)構(gòu)體積的90％。

對(duì)于所述蓄熱劑、結(jié)晶成核劑、表面改性劑三種原料形成的復(fù)合相變蓄熱材料，當(dāng)外界環(huán)境溫度上升到88℃以上時(shí)，蓄熱劑十八水硫酸鋁溶解為透明清澈膠質(zhì)狀態(tài)，并吸收熱量；當(dāng)外界溫度下降到76.5℃時(shí)，熔化的硫酸鋁又重新結(jié)合為晶體，成為十八水硫酸鋁，并釋放出226kJ/kg相變潛熱。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的蓄能材料充分利用了相變潛熱蓄熱的基本原理，同時(shí)又克服了以往水合鹽相變蓄熱的一些缺點(diǎn)，比如：過(guò)冷、相分離、腐蝕基體材料、相變潛熱小等。采用上述蓄熱材料后，可實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)低溫余熱的充分利用，且無(wú)需對(duì)企業(yè)原有設(shè)備、熱力管網(wǎng)進(jìn)行大規(guī)模改造，僅需對(duì)原有換熱器進(jìn)行改造加裝蓄熱材料，通過(guò)材料自身相變過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能和釋能，不參與工廠(chǎng)生產(chǎn)工藝流程。并且本發(fā)明蓄能材料性能穩(wěn)定，傳熱效率高，價(jià)格便宜，配制、使用均很方便。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明低溫余熱利用復(fù)合相變蓄熱材料中水合鹽-納米復(fù)合蓄熱材料的差示掃描量熱-熱重儀(DSC-TGA)測(cè)量的相變潛熱和相變溫度曲線(xiàn)(相變蓄能材料的DSC-TGA分析圖如圖1所示)；

圖2是本發(fā)明低溫余熱利用復(fù)合相變蓄熱材料中蓄熱劑蓄熱原理圖(相變材料蓄熱劑蓄熱原理圖如圖2所示)；

圖3是未添加復(fù)合添加劑的純Al₂(SO₄)₃·18H₂O(空白樣)和本發(fā)明低溫余熱利用復(fù)合相變蓄熱材料中水合鹽-納米復(fù)合相變蓄熱材料的對(duì)比步冷曲線(xiàn)(含添加劑樣)(相變蓄能材料的步冷曲線(xiàn)圖如圖3所示)。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方案如下：在一潔凈研缽中加入一定質(zhì)量百分比的Al₂(SO₄)₃·18H₂O、納米TiO₂、明膠，研磨、攪拌均勻并過(guò)30目標(biāo)準(zhǔn)篩，使其成為均一的粉末。

具體實(shí)施例：在一潔凈研缽中加入質(zhì)量百分比為96.5％的Al₂(SO₄)₃·18H₂O、1.5％的納米TiO₂、2％的明膠，研磨、攪拌均勻并過(guò)30目標(biāo)準(zhǔn)篩，使其成為均一的粉末，其熔化溫度為88℃、凝固溫度為76.5℃。

其相變潛熱、主要相變溫度相應(yīng)的DSC測(cè)量結(jié)果如圖1所示，蓄熱劑蓄熱原理如圖2所示。從圖3可以看出，本發(fā)明材料可有效儲(chǔ)存工業(yè)低溫余熱，相對(duì)于純水合物材料蓄熱時(shí)間長(zhǎng)，溫度回落平穩(wěn)。通過(guò)蓄熱器換熱實(shí)驗(yàn)研究表明，采用水合鹽-納米復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能系統(tǒng)的相變時(shí)間延長(zhǎng)了30％以上，使工業(yè)生產(chǎn)中的換熱器可擺脫對(duì)熱源在時(shí)間、空間上的依賴(lài)性。

上述方法所得的相變蓄熱材料，在吸收熱量發(fā)生相變后變?yōu)闊o(wú)色透明膠質(zhì)狀態(tài)，可反復(fù)循環(huán)使用并持續(xù)保持優(yōu)良的蓄熱性能。

本發(fā)明提供的是一種配方簡(jiǎn)單、蓄熱材料價(jià)廉、可靈活應(yīng)用于多種蓄熱器的復(fù)合蓄能材料及其配置方法，用于工業(yè)生產(chǎn)低溫余熱的收集和利用，拓展了余熱利用的范圍，使企業(yè)綜合能耗達(dá)到更低水平。