本發(fā)明屬于廢物資源化利用及重金屬污染修復技術領域，具體涉及一種利用稻殼制備重金屬鈍化劑及施用方法。
背景技術：
環(huán)境污染方面所涉及的重金屬主要是指生物毒性顯著的汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷，還包括具有毒性的重金屬鋅、銅、鈷、鎳、錫、釩等。環(huán)境一旦受到重金屬污染就難以治理，重金屬進入環(huán)境后會在生物鏈中累積和富集，可長期潛伏在環(huán)境中，并伴隨食物鏈進入人體嚴重危害生命健康。因而，近年來對重金屬污染的修復技術一直是治理重金屬污染領域內的研究熱點。
重金屬的生態(tài)環(huán)境效應及生物有效性不僅與其含量有關，而且與其化學形態(tài)密切相關。將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)。重金屬的活性和毒性由于形態(tài)的不同而有很大的差異，水溶態(tài)是指土壤溶液中重金屬離子，含量極微，一般在研究中不單獨提取而將其合并于可交換態(tài)一組中，易被植物根部直接吸收，因此，水溶態(tài)和可交換態(tài)活性和毒性最大；碳酸鹽結合態(tài)在石灰性土壤中是比較重要的一種形態(tài)；鐵錳氧化物結合態(tài)是被土壤中氧化鐵錳或粘粒礦物的專性交換(Exchange of expertise)位置所吸附的部分，不能用中性鹽溶液交換，只能被親和力相似或更強的金屬離子置換；而殘留態(tài)是指結合在土壤硅鋁酸鹽礦物晶格(Aluminate soil mineral silicon lattice)中的金屬離子，在正常情況下難以釋放且不易被植物吸收的部分。因此，碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳結合態(tài)及有機物結合態(tài)的活性及毒性依次降低，殘渣態(tài)基本不具有活性和毒性。在重金屬污染修復技術領域，一方面是降低重金屬蓄積含量，一方面是降低重金屬生物有效性，由重金屬的交換態(tài)向結合態(tài)和殘渣態(tài)轉化。
我國是水稻生產大國，每年生產稻谷4億多噸，可產稻殼8000多萬噸，占世界總產量的30％以上，居世界第一位。稻殼不易吸水，直接施放到田間作肥料又不易腐爛，長期以來，稻谷一般作燃料使用，綜合利用率低。稻殼中富含SiO2，所占的質量分數(shù)為12.0％～22.0％，主要分布在稻殼內層。稻殼炭灰分中含有80～90％的火山巖型高活性SiO2以及3～4％的K2O和0.4～1.5％的AI2O3等成分，目前稻殼硅的開發(fā)利用以從稻殼中提取SiO2為主。稻殼中的SiO2晶型為無定型，在較低能量條件下與NaOH水溶液反應形成硅酸鹽溶液，SiO2溶出后的稻 殼炭結構呈多孔狀，具有較大的表面積，是制備吸附劑的良好原料。因此，利用稻殼炭中硅酸鹽以及其本身吸附性作為重金屬的鈍化劑和吸附劑，不僅緩解對環(huán)境的污染，而且進行廢物再利用。
關于利用重金屬鈍化劑中的硅酸鹽成分及其吸附性降低重金屬的生物有效性的研究進展，在一些專利及公開文獻中已有一些相關報道?，F(xiàn)在摘錄如下：
黃玉溢等，畜禽糞便中重金屬含量、形態(tài)及轉化的研究進展，廣西農業(yè)科學，2010，41(8)，P807-897。在堆肥過程中添加沸石、膨潤土和風化煤等鈍化劑，由于鈍化劑獨特的硅酸鹽晶格構造而具有很大的內外表面積和表面能，因而具有很強的吸附性和離子交換性能，能夠有效降低某些重金屬元素的生物有效性。但是，該類技術研究使用的鈍化劑原料本身也含有一定量的重金屬，其給環(huán)境造成的重金屬污染等也值得研究。
中國專利申請?zhí)?01410462918.8：一種降低重度鉛污染稻田中稻米鉛濃度的施硅方法，其特征在重度鉛污染稻田中，總施硅量為300kg/hm2。其實施效果與水稻實際生產中常用的不施硅(對照)相比，稻米Pb濃度下降幅度大(秈稻下降92.2％，粳稻下降85.8％)，而且水稻產量有明顯提高(秈稻提高9.3％，粳稻提高5.8％)。但是，該技術方法沒有說明使用的硅(有效成分SiO2)是礦物型晶體SiO2還是無定形SiO2，因為晶體SiO2在土壤中很難與堿溶液發(fā)生水解反應生產硅酸鹽溶液，唯有稻殼、稻草、麥秸等禾本科植物中的無定形SiO2可在較低能量條件下，與NaOH水溶液反應變成硅酸鹽才能降低重金屬的生物有效性。
從以上文獻中了解到，利用重金屬鈍化劑中的硅酸鹽成分及其晶格吸附性，使重金屬的可交換態(tài)向有效性低的方向轉化，提高重金屬結合態(tài)和硅酸鹽殘渣態(tài)含量，使重金屬的活性被鈍化、降低生物有效性，但國內未見有利用稻殼采用該方法制備重金屬鈍化劑及施用方法的公開文獻報道。
技術實現(xiàn)要素：
針對以上技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種利用稻殼制備重金屬鈍化劑及施用方法。
本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案：
本發(fā)明所述的稻殼炭重金屬鈍化劑是指將稻殼炭脫灰后的稻殼活性炭和硅酸鹽混合物。先將稻殼炭化后加入NaOH溶液，對稻殼炭脫灰處理，過濾活性稻殼炭后制得硅酸鹽，稻殼炭活化處理制備活性炭。利用重金屬鈍化劑中的硅酸鹽成分及其晶格吸附性，降低重金屬的可交換態(tài)，提高重金屬硅酸鹽殘渣態(tài)，使重金屬的活性被鈍化、降低生物有效性。本方 法的制備原理如下式：
nSiO2+2NaOH→Na2O·nSiO2+H2O。
式中n為SiO2與Na2O摩爾數(shù)的比值。
以上所述的一種利用稻殼制備重金屬鈍化劑及施用的方法，具體實施步驟為：
(1)制作稻殼棒：將干燥的稻殼篩除石頭等雜物，再用螺旋式擠壓機將稻殼擠壓成稻殼棒。
(2)稻殼炭化：將稻殼棒放入炭化爐中，升溫速度控制在4～5℃/min，控制炭化溫度為500～550℃，為了防止氧化，在炭化的后期通入N2，炭化時間28～30min條件下，制得稻殼炭。炭化過程中，稻殼炭的不溶性灰分幾乎全部轉入稻殼炭中，降低了稻殼炭的固定碳含量，因而大大地降低了稻殼炭的活性吸附能力，因此必須進行脫灰分處理。
(3)稻殼炭脫灰處理：殼炭脫灰處理采用堿浸法，堿量大，其SiO2的模數(shù)n小，但硅酸鹽溶液水溶性好，SiO2浸出率較高，稻殼炭的不溶性灰分低，提高稻殼炭的吸附能力；堿量小，其SiO2的模數(shù)n大，但硅酸鹽溶液水溶性差，SiO2浸出率較低，稻殼炭的吸附能力弱。為了提高稻殼炭的吸附能力，提高SiO2浸出率，控制Na2O·nSiO2模數(shù)n為2.0～2.5.將步驟(2)制得的稻殼炭與2.0mol/L的NaOH溶液混合，在沸騰回流的條件下浸漬時間為10h，控制稻殼炭的不溶性灰分下降到7％以下，過濾稻殼炭得到硅酸鹽溶液。將脫灰后的稻殼炭干燥備用。
(4)稻殼炭干燥：將步驟(3)脫灰后的稻殼炭干燥，然后粉碎為100目的稻殼炭粉末備用，其水分控制在6％以內。
(5)稻殼炭活化處理制備活性炭：將步驟(4)干燥后的稻殼炭粉末放到活化爐爐頂部，借助的稻殼炭的重力緩慢加入，與送入的過熱蒸汽反應，炭在逐步下降過程中被蒸汽加熱活化，控制活化爐溫度為900～950℃，活化時間控制60分鐘。然會冷卻干燥制得稻殼活性炭，水分含量6.0％。
(6)稻殼炭鈍化劑包裝：將步驟(3)中的硅酸鹽溶液用塑料桶包裝，將步驟(5)稻殼活性炭用塑料袋包裝。
(7)稻殼炭鈍化劑的施用：在土壤重金屬污染地區(qū)實施(土壤中砷21.2mg/kg，鎘0.19mg/kg，銅220mg/kg，鉛69.1mg/kg)，按每畝使用稻殼活性炭10kg，水溶性硅酸鹽施硅量10kg(按有效SiO2計)；先將田灌薄層水(越過土層4cm)，采取“一炮轟”的方法將稻殼炭鈍化劑均勻撒入土壤表層，讓水層自然落干；如采取旱作根據(jù)墑情鈀田，鈍化20天時間即可栽培，采取水作，進行灌水、鈀田，然后鈍化20天時間即可栽培。
(8)本發(fā)明的積極效果是稻殼在炭化的后期通入N2防止氧化，提高稻殼炭的有效炭含量，在稻殼炭中加入NaOH溶液進行脫灰處理，提高稻殼炭的活性吸附能力和水溶性硅酸鹽含量，控制Na2O·nSiO2模數(shù)n為2.0～2.5，過濾稻殼炭得到硅酸鹽溶液，稻殼炭活化處理制備活性炭。在土壤重金屬污染地區(qū)實施(土壤中砷21.2mg/kg，鎘0.19mg/kg，銅220mg/kg，鉛69.1mg/kg)，按每畝施用稻殼活性炭10kg、硅酸鹽施硅量10kg(按有效SiO2計)，對鎘、鉛的的鈍化效果達到30％以上，對銅、砷的鈍化效果分別達到50％和90％以上，重金屬銅、砷、鉛的殘渣態(tài)增加25％以上，降低了重金屬生物有效性。該重金屬鈍化劑用于重金屬污染修復技術，具有成本低、操作簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點。
具體實施方式
以下結合實例對本發(fā)明做進一步說明：
實施例一：
(1)稻殼炭化：將稻殼棒放入炭化爐中，升溫速度控制在4～5℃/min，控制炭化溫度為500～550℃，在炭化的后期通入N2，炭化時間30min，制得稻殼炭。
(2)稻殼炭成分測定：稻殼炭出炭率在35％(對稻殼)，稻殼炭的灰分含量為51.50％，灰分中主要成分：SiO2為85.70％，K2O為3.2％、AI2O3為1.0％。則稻殼炭中含SiO2為44.1％，1kg稻殼炭含SiO2為7.35mol。
(3)稻殼炭脫灰處理：將2kg稻殼炭與2.0mol/L的NaOH溶液混合，加入的NaOH與稻殼炭中SiO2按摩爾比計為SiO2∶NaOH＝1∶1，即實際加入NaOH的質量為588g。在沸騰回流的條件下浸漬時間為10h，稻殼炭的不溶性灰分為6.5％，過濾稻殼炭得到水溶性硅酸鹽6500g，SiO2濃度12.8％(w/w)，根據(jù)GB/T 4209-2008測定Na2O·nSiO2模數(shù)n為2.0。
(4)2SiO2+2NaOH→Na2O·2SiO2+H2O
2 2
2×7.35 x
X＝14.7mol＝588g
(5)SiO2析出率＝6500g×12.8％÷(2×7.35×60)＝94％
(6)稻殼炭干燥：將步驟(3)脫灰后的稻殼炭干燥，其水分控制在6％以內，然后粉碎為100目的稻殼炭粉末備用。
(7)稻殼炭活化處理制備活性炭：將步驟(4)干燥后的稻殼炭粉末放到活化爐爐頂部，借助的稻殼炭的重力緩慢加入，與送入的過熱蒸汽反應，炭在逐步下降過程中被蒸汽加熱活化，控制活化爐溫度為900～950℃，活化時間控制60分鐘。然會冷卻干燥，水分含量 6.0％，2kg稻殼炭得到稻殼活性炭1120g，得率56％。
(8)稻殼炭鈍化劑包裝：將步驟(3)中的硅酸鹽溶液用塑料桶包裝，將步驟(7)稻殼活性炭用塑料袋包裝。
實施例二：
(1)稻殼炭化與實施例一相同，在脫灰材料步驟中，將2.0kg稻殼炭與2.0mol/L的NaOH溶液混合，加入的NaOH按摩爾比計為，稻殼炭中SiO2∶NaOH＝2.5∶2.0，即NaOH的量為470g。在沸騰回流的條件下浸漬時間為10h，稻殼炭的不溶性灰分為7.0％，過濾稻殼炭得到水溶性硅酸鹽5150g，SiO2濃度15.8％(w/w)，根據(jù)GB/T 4209-2008測定Na2O·nSiO2模數(shù)n為2.5。
(2)2.5SiO2+2NaOH→Na2O·2.5SiO2+H2O
2.5 2
2×7.35 y
Y＝11.76mol＝470g
(3)SiO2析出率＝5150g×15.8％÷(2×7.35×60)＝92.3％
(4)稻殼炭活化與實施例一相同，水分含量6.0％，2kg稻殼炭得到稻殼活性炭1150g，得率57.5％。
(5)下面通過稻田土應用的方式進一步證明本實例可以大幅降低污染土壤中重金屬的活性。土壤環(huán)境質量參照《土壤環(huán)境質量標準》GB15618-1995二級標準值(水田)，經(jīng)檢測試驗產地土壤環(huán)境質量(重金屬單位：mg/kg)，其污染物二級超標率見表1。
(6)表1
(7)污染物二級超標率＝(實測數(shù)據(jù)-極限濃度)/極限濃度。
(8)鈍化劑的施用：按每畝使用稻殼活性炭10kg，水溶性硅酸鹽施硅量10kg(按有效SiO2計)。
(9)鈍化劑的施用：先將田灌薄層水(越過土層3cm)，采取“一炮轟”的方法將稻殼炭鈍化劑均勻撒入土壤表層，讓水層自然落干，然后進行灌水、鈀田，鈍化20天時間。
(10)稻炭鈍化劑對土壤處理前后重金屬各形態(tài)的變化見表2(重金屬單位：mg/kg)。
(11)表2
(12)分配率＝不同形態(tài)重金屬的含量/重金屬總含量，其它結合態(tài)＝重金屬總含量-可交換態(tài)含量-殘渣態(tài)含量，分配率差值＝鈍化后分配率-鈍化前分配率，可交換態(tài)的鈍化效果＝(鈍化前可交換態(tài)含量-鈍化后可交換態(tài)含量)/鈍化前可交換態(tài)含量。從表表2分析可見表3。
(13)表3
(14)由表3可以看出，稻殼炭鈍化劑對鎘、鉛的的鈍化效果達到30％以上，銅的鈍化效果達到50％以上，對砷的鈍化效果可以達到90％以上，重金屬銅、砷、鉛的殘渣態(tài)增加25％以上，降低了重金屬生物有效性。在實際應用中根據(jù)重金屬含量的不同可以加減本發(fā)明鈍化劑施用量。
(15)以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，對重金屬的鈍化效果較為明顯，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。