本發(fā)明涉及一種光致發(fā)光材料，具體地說就是一種在紫外光激發(fā)下可發(fā)射色溫可調(diào)白光的新型光轉(zhuǎn)換材料，屬于無機(jī)熒光材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為人類帶來光明的照明技術(shù)經(jīng)歷了跨世紀(jì)的變遷，繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后，被譽(yù)為第四代照明光源的白光發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)因體積小、無污染、耗能低、壽命長、響應(yīng)快等諸多優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注，尤其是在近年來全球能源短缺和環(huán)境污染問題日益突出的大背景下，節(jié)能環(huán)保的LED綠色照明光源引領(lǐng)新型光源的時(shí)代潮流，其在照明市場的發(fā)展和應(yīng)用前景備受矚目。

白光LED的實(shí)現(xiàn)方式主要有：①多芯片型，②藍(lán)光芯片結(jié)合熒光材料，③紫外芯片結(jié)合熒光材料三種類型。其中多芯片型白光LED利用“紅+綠+藍(lán)”或“藍(lán)+黃”單色芯片組合，通過單芯片光的混合形成白光，其發(fā)光效率高、顯色率高，但存在驅(qū)動(dòng)電路復(fù)雜、成本高，由單個(gè)芯片影響造成的色穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。目前已商業(yè)化的白光LED采用的是將藍(lán)光芯片與黃色熒光粉Y₃Al₅O₁₂(YAG):Ce³⁺封裝在一起，此工藝已比較成熟，相對(duì)來說成本較低，是目前市場上半導(dǎo)體照明技術(shù)的主流產(chǎn)品，但其具有顯色指數(shù)偏低、色溫偏高、光色不均勻等缺點(diǎn)。另外，這種“藍(lán)光芯片+熒光材料”模式中的藍(lán)光芯片所發(fā)出的藍(lán)光參與混合形成白光，其存在發(fā)光顏色隨驅(qū)動(dòng)電流和熒光粉涂層厚度變化而變化的缺點(diǎn)。綜合來看，在白光LED替代傳統(tǒng)照明光源的進(jìn)程中，紫外芯片結(jié)合熒光材料實(shí)現(xiàn)白光LED器件將是半導(dǎo)體照明技術(shù)的發(fā)展趨勢之一，其白光全部來自熒光材料的受激發(fā)射及混合，顏色穩(wěn)定，加快研究出適于紫外芯片有效激發(fā)的白光LED用熒光材料具有重要意義，特別是隨著寬禁帶半導(dǎo)體紫外芯片技術(shù)的不斷成熟和成本的持續(xù)降低，將進(jìn)一步促進(jìn)這類熒光材料的研發(fā)。

近幾年，關(guān)于紫外芯片激發(fā)熒光材料的研究逐漸受到關(guān)注。早在2006年劉春波等人報(bào)道了Ba₂TiP₂O₉在254nm紫外線照射下可發(fā)出高亮度的白光，其色坐標(biāo)值為(x＝0.2656，y＝0.3448)(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),22[3](2006)503-506)；同年，孫中新也報(bào)道在254nm紫外線激發(fā)下，Ba₂TiP₂O₉可產(chǎn)生明亮的白光發(fā)射，其色坐標(biāo)值為(x＝0.27，y＝0.35)(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),22[9](2006)1595-1599)；2013年Yanlin Huang等人報(bào)道在紫外和X射線激發(fā)下，Ba₂TiP₂O₉發(fā)射出明亮的藍(lán)綠光，其色坐標(biāo)值為(x＝0.222，y＝0.313)，并且在250nm紫外光激發(fā)下其量子效率可高達(dá)65.4％(Ceramics International,39(2013)861-864)。總之，研究證明 Ba₂TiP₂O₉是一種很有潛力的紫外激發(fā)寬譜自激活熒光材料，但是從文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)來看，其發(fā)光顏色偏藍(lán)綠(冷光系列，刺激視覺)，若能在其中補(bǔ)充紅光成分，將會(huì)得到一種紫外激發(fā)的、接近柔和太陽光的暖白光熒光材料，但目前并沒有這樣的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在進(jìn)一步拓展現(xiàn)有紫外芯片激發(fā)熒光材料的類型，本發(fā)明提供了一種紫外激發(fā)色溫可調(diào)的白光熒光材料及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種紫外激發(fā)色溫可調(diào)的白光熒光材料，所述熒光材料為在Ba₂TiP₂O₉中引入Eu³⁺，配比化學(xué)式為Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu，其中，0＜x≤0.80。

所述熒光材料中物相包括Ba₂TiP₂O₉、EuPO₄、TiO₂，Ba₂TiP₂O₉、EuPO₄、TiO₂之間的摩爾比為(1-x)：2x：x。

所述可調(diào)白光是通過Ba₂TiP₂O₉發(fā)射的藍(lán)綠光和Eu³⁺發(fā)射的紅光混合而成，其中Eu³⁺的存在形式是以析出的第二相EuPO₄為特征的，TiO₂對(duì)熒光材料的發(fā)光沒有貢獻(xiàn)。

樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))是純的單斜相，隨著x值的增加，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu中逐漸析出EuPO₄及TiO₂，當(dāng)x<0.40時(shí)，主晶相為Ba₂TiP₂O₉,有部分EuPO₄及TiO₂析出，當(dāng)x>0.40時(shí)，主晶相為EuPO₄,有部分Ba₂TiP₂O₉及TiO₂共存，根據(jù)配比化學(xué)式Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu，其合成過程中的分相可以表示為：Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu→(1-x)[Ba₂TiP₂O₉]+2x[EuPO₄]+x[TiO₂](樣品是在空氣中制備的，其中O可以直接在空氣中獲取以達(dá)到平衡)，因此，合成的樣品中存在三相共存的情況，但是微量TiO₂對(duì)樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu的發(fā)光沒有貢獻(xiàn)。

較佳地，0.40≤x≤0.80。

又，本發(fā)明還提供了一種上述熒光材料的制備方法，包括：

1)稱取BaCO₃粉體、Eu₂O₃粉體、TiO₂粉體、(NH₄)₂HPO₄粉體，均勻混合后作為原料粉體，其中，BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄的摩爾比為2(1-x)：x：1：2；

2)將原料粉體在450-650℃預(yù)處理后研磨，再在1000-1200℃下煅燒。

較佳地，原料粉體在450-650℃預(yù)處理0.5-3小時(shí)。

較佳地，預(yù)處理溫度選擇600℃，時(shí)間選擇1小時(shí)。

較佳地，在1000-1200℃煅燒1-6小時(shí)。

較佳地，煅燒溫度選擇1100℃，時(shí)間選擇3小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明所述白光熒光材料中，所形成的物相Ba₂TiP₂O₉發(fā)射寬譜帶藍(lán)綠光，其激發(fā)帶波長位 于200-300nm，激發(fā)帶主峰位于260nm；發(fā)射帶波長位于350-700nm，發(fā)射帶主峰位于455nm；其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心；

本發(fā)明所述白光熒光材料中，紅光發(fā)射來源于加入的稀土離子Eu³⁺，X射線衍射物相分析說明，Eu³⁺的存在形式是以析出的第二相EuPO₄為特征的。Eu³⁺激發(fā)帶波長位于200-300nm，激發(fā)帶主峰位于264nm，源于O^2--Eu³⁺電荷遷移態(tài)躍遷，另外，還在317、361、373、379、393、414、464nm等處存在窄的Eu³⁺的特征激發(fā)峰；主要發(fā)射峰位于594、613、653、699nm，分別來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷；

本發(fā)明所述白光熒光材料中的Ba₂TiP₂O₉和Eu³⁺的激發(fā)帶都位于200-300nm，基本重合，從而可以在同一紫外光激發(fā)下有效地把Ba₂TiP₂O₉發(fā)射的藍(lán)綠光和Eu³⁺發(fā)射的紅光組合在一起，獲得不同色溫的白光。

附圖說明

圖1為當(dāng)x＝0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.80時(shí)，Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu樣品的X射線衍射圖譜和作為參照的Ba₂TiP₂O₉(PDF No.00-036-1467)、EuPO₄(PDF No.00-025-1055)以及TiO₂(PDF No.01-087-0710)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜；

圖2(a)為當(dāng)x＝0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80時(shí)，Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu樣品在260nm波長的紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜；

圖2(b)為當(dāng)x＝0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80時(shí)，Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu樣品在455nm波長的光監(jiān)測下的激發(fā)光譜；

圖2(c)為當(dāng)x＝0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80時(shí)，Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu樣品在594nm波長的光監(jiān)測下的激發(fā)光譜；

圖3為x＝0.80時(shí)，Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu樣品的激發(fā)(監(jiān)測波長455、594nm，左側(cè))及發(fā)射(激發(fā)波長260、393nm，右側(cè))光譜圖；

圖4為Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))樣品的激發(fā)(監(jiān)測波長455nm，左側(cè))和發(fā)射(激發(fā)波長260nm，右側(cè)帶譜)光譜圖，以及作為參比的EuPO₄樣品的激發(fā)(監(jiān)測波長594nm，左側(cè))和發(fā)射(激發(fā)波長264、393nm，右側(cè)尖銳線譜)光譜圖；

圖5為對(duì)應(yīng)表1的當(dāng)x＝0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80時(shí)，Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu樣品及純EuPO₄參比樣品的色坐標(biāo)圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供一種非常有潛力的、在寬譜帶紫外光激發(fā)下可發(fā)射色溫可調(diào)白光的新型熒光材料，其在白光LED等領(lǐng)域?qū)⒕哂蟹浅４蟮膽?yīng)用前景。

本發(fā)明的創(chuàng)新思想在于：通過引入稀土發(fā)光離子的策略，把理論上可以受激發(fā)射紅光的Eu³⁺引入到Ba₂TiP₂O₉基質(zhì)中，在紫外光激發(fā)下，Ba₂TiP₂O₉發(fā)射藍(lán)綠光，Eu³⁺發(fā)射紅光，通過藍(lán)綠光和紅光的混合，形成白光發(fā)射，其不同色溫的白光是通過Ba₂TiP₂O₉發(fā)射的藍(lán)綠光和Eu³⁺發(fā)射的紅光混合而成，從而得到了一種紫外激發(fā)色溫可調(diào)的新型白光熒光材料。

本發(fā)明所述白光熒光材料的成分配比化學(xué)式為Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu，其中0≤x≤0.80。

本發(fā)明所述白光熒光材料以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，研磨混合，先在450-650℃預(yù)處理0.5-3h，取出研磨，然后在1000-1200℃煅燒1-6h。所得可發(fā)射白光的樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu中稀土離子Eu的加入量x的優(yōu)選值為0.40≤x≤0.80。作為Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu熒光粉更優(yōu)的合成條件，預(yù)處理溫度選擇600℃，時(shí)間選擇1小時(shí)；煅燒溫度選擇1100℃，時(shí)間選擇3小時(shí)。

本發(fā)明所述白光熒光材料中，樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))是純的單斜相，隨著x值的增加，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu中逐漸析出EuPO₄及TiO₂，當(dāng)x<0.40時(shí)，主晶相為Ba₂TiP₂O₉,有部分EuPO₄及TiO₂析出，當(dāng)x>0.40時(shí)，主晶相為EuPO₄,有部分Ba₂TiP₂O₉及TiO₂共存，根據(jù)配比化學(xué)式Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu，其合成過程中的分相可以表示為：Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu→(1-x)[Ba₂TiP₂O₉]+2x[EuPO₄]+x[TiO₂](樣品是在空氣中制備的，其中O可以直接在空氣中獲取以達(dá)到平衡)，因此，合成的樣品中，根據(jù)x值的變化(0≤x≤0.80)，可以存在單相或三相共存的情況，微量TiO₂對(duì)樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu的發(fā)光沒有貢獻(xiàn)。

本發(fā)明所述白光熒光材料中，所形成的物相Ba₂TiP₂O₉發(fā)射寬譜帶藍(lán)綠光，其激發(fā)帶波長位于200-300nm，激發(fā)帶主峰位于260nm；發(fā)射帶波長位于350-700nm，發(fā)射帶主峰位于455nm；其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心。

本發(fā)明所述白光熒光材料中，紅光發(fā)射來源于加入的稀土離子Eu³⁺，X射線衍射物相分析說明，Eu³⁺的存在形式是以析出的第二相EuPO₄為特征的。Eu³⁺激發(fā)帶波長位于200-300nm，激發(fā)帶主峰位于264nm，源于O^2--Eu³⁺電荷遷移態(tài)躍遷，另外，還在317、361、373、379、393、414、464nm等處存在窄的Eu³⁺的特征激發(fā)峰；主要發(fā)射峰位于594、613、653、699nm，分別來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷。

本發(fā)明所述白光熒光材料中的Ba₂TiP₂O₉和Eu³⁺的激發(fā)帶都位于200-300nm，基本重合，從而可以在同一紫外光激發(fā)下有效地把Ba₂TiP₂O₉發(fā)射的藍(lán)綠光和Eu³⁺發(fā)射的紅光組合在一起，實(shí)現(xiàn)藍(lán)綠光→白光→紅光的系列調(diào)控，獲得不同色溫的冷白光或暖白光，在節(jié)能環(huán)保的白光LED等領(lǐng)域具有重要實(shí)用價(jià)值。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

對(duì)比例1

以BaCO₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，三種成分按摩爾比2:1:2配比，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba₂TiP₂O₉，即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0)；

如圖1所示，樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))的X射線衍射圖譜與單斜相Ba₂TiP₂O₉的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜吻合。在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))發(fā)射明亮溫和的藍(lán)綠光。如圖2(a)和2(b)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))的發(fā)射和激發(fā)光譜都是寬譜帶，其發(fā)射帶波長位于350-700nm，發(fā)射帶主峰位于455nm，激發(fā)帶波長位于200-300nm，激發(fā)帶主峰位于260nm，源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心。如表1及圖5所示，樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))的色坐標(biāo)為(0.193,0.236)，色溫為107451K，位于接近白光的藍(lán)綠光區(qū)域。

實(shí)施例1

以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，其中x＝0.05，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.05)；

如圖1所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.05)的X射線衍射圖譜與單斜相Ba₂TiP₂O₉的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜基本吻合。在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.05)發(fā)射明亮溫和的藍(lán)綠光。如圖2(a)、2(b)和2(c)中，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.05)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，在260nm波長的光激發(fā)下，其在350-700nm波長處出現(xiàn)了寬的發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，此外，在594、613nm波長處出現(xiàn)了比 較弱的、窄的發(fā)射峰，來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂特征躍遷；在455nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于260nm；在594nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于250nm附近，此外，在393nm波長處出現(xiàn)了比較弱的Eu³⁺的特征激發(fā)峰。如表1及圖5所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.05)的色坐標(biāo)為(0.193,0.232)，色溫為134956K，位于接近白光的藍(lán)綠光區(qū)域。

實(shí)施例2

以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，其中x＝0.20，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.20)；

如圖1所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.20)的X射線衍射圖譜的主相是單斜相Ba₂TiP₂O₉，有少量EuPO₄及TiO₂析出。在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.20)發(fā)射明亮溫和的接近白光的藍(lán)綠光。如圖2(a)、2(b)和2(c)中，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.20)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，在260nm波長的光激發(fā)下，其在350-700nm波長處出現(xiàn)了寬的發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，此外，在594、613、699nm波長處，出現(xiàn)了稍弱的、窄的發(fā)射峰，來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷；在455nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于260nm；在594nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于250nm附近，此外，在317、361、373、379、393、414、464nm等波長處出現(xiàn)了明顯的Eu³⁺的特征激發(fā)峰。如表1及圖5所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.20)的色坐標(biāo)為(0.202,0.236)，色溫為90241K，位于接近白光的藍(lán)綠光區(qū)域。

實(shí)施例3

以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，其中x＝0.40，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.40)；

如圖1所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.40)的X射線衍射圖譜的主相是單斜相Ba₂TiP₂O₉，同時(shí)有部分EuPO₄及TiO₂析出。在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.40)發(fā)射明亮的白光。如圖2(a)、2(b)和2(c)中，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.40)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，在260nm波長的光激發(fā)下，其在350-700nm 波長處出現(xiàn)了寬的發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，此外，在594、613、653、699nm波長處，出現(xiàn)了明顯的窄發(fā)射峰，來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷；在455nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于260nm；在594nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于250nm附近，此外，在317、361、373、379、393、414、464nm等波長處出現(xiàn)了明顯的Eu³⁺的特征激發(fā)峰。如表1及圖5所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.40)的色坐標(biāo)為(0.213,0.238)，色溫為66135K，位于靠近白光區(qū)域。

實(shí)施例4

以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，其中x＝0.60，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.60)；

如圖1所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.60)的X射線衍射圖譜的主相是單斜相EuPO₄，同時(shí)有部分Ba₂TiP₂O₉及TiO₂存在。在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.60)發(fā)射暖白光。如圖2(a)、2(b)和2(c)中，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.60)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，在260nm波長的光激發(fā)下，其在350-700nm波長處出現(xiàn)了寬的發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，此外，在594、613、653、699nm波長處，出現(xiàn)了很強(qiáng)的窄發(fā)射峰，來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷；在455nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于260nm；在594nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于250nm附近，此外，在317、361、373、379、393、414、464nm等波長處出現(xiàn)了明顯的Eu³⁺的特征激發(fā)峰。如表1及圖5所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.60)的色坐標(biāo)為(0.244,0.248)，色溫為26626K，位于白光區(qū)域。

實(shí)施例5

以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，其中x＝0.65，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.65)；

在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.65)發(fā)射暖白光。如圖2(a)、2(b)和2(c)中，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.65)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，在260nm波長的光激發(fā)下，其在350-700nm波長處出現(xiàn)了寬的發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，此外，在594、613、653、699nm波長處，出現(xiàn)了很強(qiáng)的窄發(fā)射峰， 來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷；在455nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于260nm；在594nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于250nm附近，此外，在317、361、373、379、393、414、464nm等波長處出現(xiàn)了較強(qiáng)的Eu³⁺的特征激發(fā)峰。如表1及圖5所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.65)的色坐標(biāo)為(0.266,0.257)，色溫為15723K，位于白光區(qū)域。

實(shí)施例6

以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，其中x＝0.70，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.70)；

在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.70)發(fā)射暖白光。如圖2(a)、2(b)和2(c)中，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.70)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，在260nm波長的光激發(fā)下，其在350-700nm波長處出現(xiàn)了寬的發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，此外，在594、613、653、699nm波長處，出現(xiàn)了很強(qiáng)的窄發(fā)射峰，來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷；在455nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于260nm；在594nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于250nm附近，此外，在317、361、373、379、393、414、464nm等波長處出現(xiàn)了較強(qiáng)的Eu³⁺的特征激發(fā)峰。如表1及圖5所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.70)的色坐標(biāo)為(0.282,0.261)，色溫為11792K，位于白光區(qū)域。

實(shí)施例7

以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，其中x＝0.75，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.75)；

在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.75)發(fā)射暖白光。如圖2(a)、2(b)和2(c)中，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.75)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，在260nm波長的光激發(fā)下，其在350-700nm波長處出現(xiàn)了寬的發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，此外，在594、613、653、699nm波長處，出現(xiàn)了很強(qiáng)的窄發(fā)射峰，來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷；在455nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于260nm；在594nm波長的光監(jiān)測 下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于250nm附近，此外，在317、361、373、379、393、414、464nm等波長處出現(xiàn)了很強(qiáng)的Eu³⁺的特征激發(fā)峰。如表1及圖5所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.75)的色坐標(biāo)為(0.305,0.271)，色溫為7962K，位于白光區(qū)域。

實(shí)施例8

以BaCO₃、Eu₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄為原料，四種成分按摩爾比2(1-x):x:1:2配比，即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P，其中x＝0.80，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.80)；

如圖1所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.80)的X射線衍射圖譜的主相是單斜相EuPO₄，同時(shí)有少量Ba₂TiP₂O₉及TiO₂存在。在254nm波長的紫外燈照射下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.80)發(fā)射偏紅的暖白光。如圖2(a)、2(b)和2(c)中，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.80)的發(fā)射和激發(fā)光譜所示，在260nm波長的光激發(fā)下，其在350-700nm波長處出現(xiàn)了寬的發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，此外，在594、613、653、699nm波長處，出現(xiàn)了很強(qiáng)的窄發(fā)射峰，來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷；在455nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于260nm；在594nm波長的光監(jiān)測下，其在200-300nm波長處出現(xiàn)了寬的激發(fā)帶，激發(fā)帶主峰位于250nm附近，此外，在317、361、373、379、393、414、464nm等波長處出現(xiàn)了明顯的Eu³⁺的特征激發(fā)峰。以樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.80)為代表，如圖3的激發(fā)(監(jiān)測波長455、594nm，左側(cè))和發(fā)射(激發(fā)波長260、393nm，右側(cè))光譜所示，一方面，455nm附近的源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心的發(fā)射帶的激發(fā)帶和594nm處的源于Eu³⁺的特征發(fā)射峰的激發(fā)帶都位于200-300nm波長處，二者基本重合，從而可以在同一紫外光激發(fā)下有效地把Ba₂TiP₂O₉發(fā)射的藍(lán)綠光和Eu³⁺發(fā)射的紅光組合在一起，從而獲得白光；另一方面，455nm附近的波長位于350-700nm源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心的發(fā)射帶與位于361、373、379、393、414、464nm等處的窄的Eu³⁺的特征激發(fā)峰之間存在重疊，也就是說，二者之間應(yīng)該存在能量傳遞現(xiàn)象。如表1及圖5所示，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.80)的色坐標(biāo)為(0.348,0.284)，色溫為4396K，位于白光區(qū)域。

對(duì)比例2

以Eu₂O₃、(NH₄)₂HPO₄為原料，二者按摩爾比1:2配比，研磨混合，先在600℃預(yù)處理1h，取出研磨，然后在1100℃煅燒3h，獲得樣品EuPO₄。以TiO₂、Eu₂O₃為原料，二者按摩爾 比0.95:0.025配比，采用同樣的熱處理?xiàng)l件，獲得樣品Ti_0.95Eu_0.05O₂；

在254nm波長的紫外燈照射下，樣品EuPO₄發(fā)射明亮的紅橙光。如圖4樣品EuPO₄的激發(fā)和發(fā)射光譜所示，其激發(fā)帶波長位于200-300nm，激發(fā)帶主峰位于264nm，源于O^2--Eu³⁺電荷遷移態(tài)躍遷，另外，還在317、361、373、379、393、414、464nm等處存在窄的Eu³⁺的特征激發(fā)峰；主要發(fā)射峰位于594、613、653、699nm，分別來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷。為了便于比較，樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))的激發(fā)和發(fā)射光譜也示于圖4，Ba₂TiP₂O₉的藍(lán)綠發(fā)射帶的激發(fā)帶和Eu³⁺的特征發(fā)射峰的激發(fā)帶都位于200-300nm，基本重合，從而可以在同一紫外光激發(fā)下有效地把Ba₂TiP₂O₉發(fā)射的藍(lán)綠光和Eu³⁺發(fā)射的紅光組合在一起，獲得不同色溫的白光；Ba₂TiP₂O₉的發(fā)射帶波長位于350-700nm，EuPO₄中除了波長位于200-300nm的激發(fā)帶外，還在317、361、373、379、393、414、464nm等處存在窄的Eu³⁺的特征激發(fā)峰，也就是說，Eu³⁺的特征激發(fā)峰與Ba₂TiP₂O₉的發(fā)射帶之間存在重疊，即二者之間應(yīng)該存在能量傳遞現(xiàn)象。如表1及圖5所示，樣品EuPO₄的色坐標(biāo)為(0.610,0.389)，色溫為2759K，位于紅橙光區(qū)域。

另外，結(jié)合圖1的X射線衍射圖譜，再根據(jù)樣品的配比化學(xué)式Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu，其合成過程中的分相可以表示為：Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu→(1-x)[Ba₂TiP₂O₉]+2x[EuPO₄]+x[TiO₂](樣品是在空氣中制備的，其中O可以直接在空氣中獲取以達(dá)到平衡)，即合成的樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu中，根據(jù)x值的變化(0≤x≤0.80)，可以存在單相或三相共存的情況，樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))是純的單斜相，隨著x值的增加，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu中逐漸析出EuPO₄及TiO₂，當(dāng)x<0.40時(shí)，主晶相為Ba₂TiP₂O₉,有部分EuPO₄及TiO₂析出，當(dāng)x>0.40時(shí)，主晶相為EuPO₄,有部分Ba₂TiP₂O₉及TiO₂共存。但是在254nm波長的紫外燈照射下，原料TiO₂和樣品Ti_0.95Eu_0.05O₂都無發(fā)光現(xiàn)象，進(jìn)一步確認(rèn)了樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu的發(fā)光是Ba₂TiP₂O₉發(fā)射的藍(lán)綠光和Eu³⁺發(fā)射的紅光組合在一起，其中Eu³⁺的存在形式是以析出的第二相EuPO₄為特征的，微量TiO₂對(duì)樣品的發(fā)光沒有貢獻(xiàn)。

總之，如表2中的基于X射線衍射分析的物相和總體發(fā)光特征匯總所示：樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))是純的單斜相Ba₂TiP₂O₉，隨著x值的增加，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu中逐漸析出EuPO₄及TiO₂，當(dāng)x<0.40時(shí)，主晶相為Ba₂TiP₂O₉,有部分EuPO₄及TiO₂析出，當(dāng)x>0.40時(shí)，主晶相為EuPO₄,有部分Ba₂TiP₂O₉及TiO₂共存，但是TiO₂的存在對(duì)樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu的發(fā)光是沒有貢獻(xiàn)的。在254nm波長的紫外燈激發(fā)下，樣品Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0))發(fā)射明亮溫和的藍(lán)綠光，隨著x值的增加，樣品的發(fā)光顏色逐漸偏白，x＝0.40時(shí)，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.40)發(fā)射明亮的白光，x 值進(jìn)一步增加，樣品發(fā)射暖白光，最后逐漸演變成發(fā)射偏紅的暖白光，即通過調(diào)節(jié)x值，在254nm波長的紫外燈激發(fā)下，樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu的發(fā)光顏色可以實(shí)現(xiàn)從藍(lán)綠經(jīng)白光一直調(diào)控到偏紅暖白光。如圖2(a)在260nm波長的紫外光激發(fā)下樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu的發(fā)射光譜所示，當(dāng)x＝0時(shí)，樣品Ba₂TiP₂O₉在260nm波長的紫外光激發(fā)下，其在350-700nm波長處出現(xiàn)一個(gè)寬的藍(lán)綠發(fā)射帶，發(fā)射帶主峰位于455nm，其源于孤立的TiO₆八面體發(fā)光中心，隨著x值的增加，位于594、613、653、699nm波長處，分別來源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃、⁵D₀-⁷F₄特征躍遷的窄的發(fā)射峰逐漸出現(xiàn)，并且455nm處的發(fā)射帶強(qiáng)度逐漸減弱，Eu³⁺的特征發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，正如根據(jù)圖2(a)的發(fā)射光譜計(jì)算的表1各樣品的色坐標(biāo)和色溫值以及圖5各樣品的色坐標(biāo)圖所示，隨著x值的增加樣品的發(fā)光顏色從藍(lán)綠調(diào)控到了白光，即色坐標(biāo)從(0.193,0.236)(Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0)))調(diào)控到了(0.348,0.284)(Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.80))，色溫從107451K(Ba₂TiP₂O₉(即Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0)))調(diào)控到了4396K(Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0.80))。

表1為根據(jù)圖2(a)的發(fā)射光譜計(jì)算的當(dāng)x＝0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80時(shí)，Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu樣品的色坐標(biāo)(x,y)和色溫值，以及根據(jù)圖4(EuPO₄EX:264)的發(fā)射光譜計(jì)算的作為參比的EuPO₄樣品的色坐標(biāo)(x,y)及色溫值。

表1

表2為樣品Ba_2(1-x)TiP₂O₉:2xEu(x＝0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80)及純 EuPO₄、純TiO₂及Ti_0.95Eu_0.05O₂的基于X射線衍射分析的物相和總體發(fā)光特征匯總。

表2

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性：本發(fā)明提供了一種在紫外光激發(fā)下發(fā)光顏色可實(shí)現(xiàn)藍(lán)綠光→白光→紅光系列調(diào)控的新型白光熒光材料，從而可根據(jù)實(shí)際需求有效獲得不同色溫的白光，在節(jié)能環(huán)保的白光LED等領(lǐng)域具有非常重要的實(shí)用價(jià)值。