凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料，是將由染料、顯色劑及顯色溶劑的混合復(fù)配物充分分散于水中形成穩(wěn)定乳液；加入凹凸棒石分散均勻后再加入聚電解質(zhì)，攪拌使其進(jìn)行物理交聯(lián)；然后加入交聯(lián)劑，在攪拌下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，過(guò)濾，水洗，干燥而得。本發(fā)明利用凹凸棒石和溫敏復(fù)配物之間的電荷差異，通過(guò)靜電作用實(shí)現(xiàn)溫敏復(fù)配物在凹凸棒石表面的組裝，然后引入具有相反電荷的聚電解質(zhì)保護(hù)層，經(jīng)物理或化學(xué)交聯(lián)后得到的凹凸棒石基雜化溫敏變色復(fù)合顏料，具有很好的耐候性、熱穩(wěn)定性、基體相容性及變色快速響應(yīng)性，而且在水系中具有良好的分散性和懸浮性，拓展了在水系變色涂料、墨水、紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種溫敏變色復(fù)合顏料，尤其涉及一種凹凸棒石基雜化溫敏變色復(fù)合 顏料及其制備方法，屬于高分子復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們不斷尋求具有新特性、新功能的智能材料，溫敏變色材 料已日益引起人們的注意。溫敏變色是指物質(zhì)受熱或冷卻時(shí)所發(fā)生的顏色轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，廣泛 應(yīng)用于紡織、印刷、醫(yī)療、診斷、交通、日用裝飾、化學(xué)防偽、航空航天和科學(xué)研究等各個(gè)領(lǐng) 域，如制造示溫涂料、熱敏變色油墨、特種變色紙、顯像材料、變色服裝、變色玩具等，顯示出 潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0003] 在可逆溫敏變色材料中，無(wú)機(jī)類(lèi)溫敏變色材料溫度偏高，對(duì)人體毒性大，顏色變化 不夠鮮明，價(jià)格偏貴。相比之下，有機(jī)類(lèi)中得電子授受類(lèi)可逆溫敏變色復(fù)合材料是目前比較 理想且極富應(yīng)用潛力的可逆溫敏變色材料，其變色溫度可調(diào)，顏色組合自由度較高，價(jià)格較 低，安全性好，符合日用條件。該可逆溫敏變色復(fù)合材料主要是以一些具有潛在熱致變色特 性的染料與質(zhì)子給體(顯色劑）所組成的復(fù)配體系。隨著溫度變化，由于染料與質(zhì)子給體之 間的質(zhì)子遷移作用，染料分子會(huì)發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而在可見(jiàn)光吸收光譜上表現(xiàn)為吸 收帶的遷移或吸收強(qiáng)度的變化一即顏色轉(zhuǎn)變。但是該類(lèi)可逆溫敏變色材料的熱致變色過(guò) 程中伴隨著小分子溶劑的固-液相轉(zhuǎn)變，這給材料的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了不便。
[0004] 目前，研究者比較關(guān)注的溫敏變色整理方法是微膠囊技術(shù)，通過(guò)對(duì)膠囊壁材結(jié)構(gòu) 的控制，避免可逆低溫變色材料在后整理及使用過(guò)程中受強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性、紫外光照等環(huán)境 因素的影響。但是，其所使用的膠囊壁材一般是有機(jī)化合物，產(chǎn)品的機(jī)械性能較差，耐高溫 性和化學(xué)穩(wěn)定性差，在水相體系中分散性差，從而限制了溫敏變色材料的應(yīng)用。
[0005] 凹凸棒石黏土 (又名坡縷石或坡縷縞石）是一種以凹凸棒石為主要成分，具有獨(dú)特 納米棒狀結(jié)構(gòu)的層鏈狀含水富鎂、鋁硅酸鹽黏土礦物。其獨(dú)特的納米棒狀結(jié)構(gòu)、類(lèi)似分子篩 的微孔結(jié)構(gòu)以及表面活性硅烷醇基團(tuán)賦予了其比表面積大、吸附能力強(qiáng)和相容性好等優(yōu)異 的理化性質(zhì)。因此，將凹凸棒石作為溫敏變色復(fù)配物的載體，不僅可以提高溫敏雜化復(fù)合顏 料對(duì)酸、堿、紫外光等外界因素的耐候性，還可以改善其熱穩(wěn)定性和水相體系中的分散性和 懸浮性，從而擴(kuò)展其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的耐候性和熱穩(wěn)定性的凹凸棒石基雜化溫 敏變色復(fù)合顏料； 本發(fā)明的另一目的是提供上述凹凸棒石基雜化溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法。
[0007] -、凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備 本發(fā)明凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，是將染料與顯色劑分散于顯色溶劑 中，形成溫敏復(fù)配物；再將溫敏復(fù)配物充分分散于水中形成穩(wěn)定乳液；然后加入凹凸棒石， 分散均勻后加入聚電解質(zhì)，攪拌0. 5~2h使其進(jìn)行物理交聯(lián)；加入交聯(lián)劑，在攪拌下交聯(lián)反 應(yīng)1~4h，過(guò)濾，水洗，干燥，即得產(chǎn)物。
[0008] 所述染料為結(jié)晶紫內(nèi)酯、孔雀綠內(nèi)酯、甲酚紅、溴酚藍(lán)、溴甲酚紫、溴甲酚綠；顯色 劑為雙酚A、雙酚s、4-羥基香豆素或硼酸；顯色溶劑為十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。溫 敏復(fù)配物中，染料、顯色劑、顯色溶劑的質(zhì)量比為1:1:2(Tl: 5:100。
[0009] 所述溫敏復(fù)配物與凹凸棒石的質(zhì)量比為20。
[0010] 聚電解質(zhì)選用明膠、海藻酸鈉、殼聚糖中的一種，其的加入量凹凸棒石質(zhì)量的 1 ?5%。
[0011] 交聯(lián)劑可選用戊二醛、CaCl2*Ca(N03)2，其用量為凹凸棒石黏土質(zhì)量的1~10%。
[0012] 為了調(diào)控凹凸棒石和溫敏復(fù)配物之間表面電荷差異，凹凸棒石采用氨丙基三乙氧 基硅烷改性。其具體改性工藝為：將凹凸棒石分散于無(wú)水乙醇中，然后加入凹凸棒石質(zhì)量 5?10%的氨丙基三乙氧基硅烷加熱回流4?8h，最后經(jīng)乙醇洗滌、干燥后而得。
[0013] 二、凹凸棒石基雜化溫敏變色復(fù)合顏料的結(jié)構(gòu)（以凹凸棒石/結(jié)晶紫雜化顏料為 例） 1、紅外譜圖 圖1為凹凸棒石（1)，凹凸棒石/結(jié)晶紫雜化顏料1:10 (2)及凹凸棒石/結(jié)晶紫雜化 顏料1:15 (3)的紅外光譜。圖中，在3300?3700 〇11'900?1100cnT1以及467cnT1處出現(xiàn) 了典型的凹凸棒石特征吸收譜帶，1630cnT1附近的吸收帶歸屬于水的彎曲振動(dòng)。引入結(jié)晶 紫溫敏變色復(fù)配物后，在3000?2800cnT1和1800?1300cnT1處出現(xiàn)了C-H、C=0、0-C-0等有 機(jī)官能團(tuán)的特征吸收譜帶。此外，隨著凹凸棒石添加量的增加，有機(jī)物的特征吸收譜帶的強(qiáng) 度有所降低。
[0014] 附圖2和圖3分別為凹凸棒石（a)和凹凸棒石/結(jié)晶紫雜化顏料（b)的掃描電鏡 照片和透射電鏡照片。如圖所示，原凹凸棒石的表面光滑，棒晶分散良好，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)棒晶束 及其聚集體，其棒晶的直徑和長(zhǎng)度分別大約為1(T40nm和200nnTl.5ym。引入溫敏復(fù) 配物后，其棒晶表面變得粗糙，表明溫敏變色復(fù)配物已成功附著在其表面。
[0015] 3、分散性能 由于染料、顯色劑以及顯色溶劑組成的溫敏變色復(fù)配物不溶于水，從而限制了其在水 性示溫涂料、變色墨水、變色織物等各方面的應(yīng)用。通過(guò)引入納米凹凸棒石，利用其良好的 膠體懸浮性能，有助于改善溫敏變色組分在水性體系中的分散性能。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明凹凸 棒石/結(jié)晶紫雜化顏料的分散性能良好，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象。
[0016] 三、凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的性能 1、熱穩(wěn)定性 附圖4為凹凸棒石和凹凸棒石/結(jié)晶紫雜化顏料的熱重曲線。其中1-凹凸棒石，2 -凹 凸棒石/結(jié)晶紫(沒(méi)有聚電解質(zhì))，3-凹凸棒石/結(jié)晶紫雜化顏料。從圖4可以看出，凹凸棒 石在室溫至280 °C區(qū)間的失重主要?dú)w屬于表面吸附水和孔道沸石水的去除，后面溫度區(qū)間 的失重主要由骨架結(jié)構(gòu)中配位水和結(jié)構(gòu)水的去除。引入溫敏變色復(fù)配物后，280 °C以前的 失重主要?dú)w屬于表面吸附水的去除，30(T600 °C的失重歸因于溫敏變色復(fù)配物和包覆聚的 電解質(zhì)的降解。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，聚電解質(zhì)包覆后，其熱穩(wěn)定性有所提高。
[0017] 2、變色響應(yīng)性能 2. 1、由于染料、顯色劑和溶劑的配比對(duì)溫敏變色復(fù)合顏料性能的影響 本發(fā)明制備了一系列不同配比的復(fù)配物，如表1所示，所得復(fù)配物根據(jù)溶劑含量的不 同被分為五組，每組又根據(jù)顯色劑含量的不同分為五組，共25組。

【權(quán)利要求】
1. 凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，是將染料與顯色劑分散于顯色溶劑中， 形成溫敏復(fù)配物；再將溫敏復(fù)配物充分分散于水中形成穩(wěn)定乳液；然后加入凹凸棒石，分 散均勻后加入聚電解質(zhì)，攪拌0. 5~2 h使其進(jìn)行物理交聯(lián)；加入交聯(lián)劑，在攪拌下交聯(lián)反應(yīng) 1~4 h，過(guò)濾，水洗，干燥，即得產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述溫 敏復(fù)配物中，染料、顯色劑、顯色溶劑的質(zhì)量比為1:1:2(Tl: 5:100。
3. 如權(quán)利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述溫 敏復(fù)配物與凹凸棒石的質(zhì)量比為1:1〇~1:20。
4. 如權(quán)利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述染 料為結(jié)晶紫內(nèi)酯、孔雀綠內(nèi)酯、甲酚紅、溴酚藍(lán)、溴甲酚紫、溴甲酚綠。
5. 如權(quán)利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述顯 色劑為雙酚A、雙酚S、4-羥基香豆素或硼酸。
6. 如權(quán)利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述顯 色溶劑為十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。
7. 如權(quán)利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述聚 電解質(zhì)為明膠、海藻酸鈉、殼聚糖中的一種，聚電解質(zhì)的加入量為凹凸棒石質(zhì)量的1~5%。
8. 如權(quán)利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述交 聯(lián)劑為戊二醛、CaCl2*Ca(N03)2，交聯(lián)劑的用量為凹凸棒石的1~10%。
9. 如權(quán)利要求1所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述凹 凸棒石為用氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒石。
10. 如權(quán)利要求9所述凹凸棒石基溫敏變色復(fù)合顏料的制備方法，其特征在于：所述凹 凸棒石的改性工藝為：將凹凸棒石分散于無(wú)水乙醇中，然后加入凹凸棒石質(zhì)量5~10%的氨 丙基三乙氧基硅烷加熱回流4?8 h，最后經(jīng)乙醇洗滌、干燥后而得。
【文檔編號(hào)】C09C3/10GK104448951SQ201410625128
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】牟斌, 王愛(ài)勤, 汪琴, 范玲, 張俊平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所