環(huán)保型有機香豆素基光致發(fā)光防偽顏料、油墨及其制法
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)保型有機香豆素基光致發(fā)光顏料、光致發(fā)光防偽油墨以及制備方法。該發(fā)光顏料含有交聯(lián)的三聚氰胺-甲醛樹脂60-70重量份和黃色染料1.0-2.0重量份。通過下述方法制備光致發(fā)光顏料及防偽油墨：在反應(yīng)器中加入甲醛溶液和三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值至8-9；在所得混合物中加入三聚氰胺，溫度調(diào)節(jié)至75-85℃后，加入醇溶劑得到無色透明三聚氰胺-甲醛樹脂溶液；接著加入香豆素基染料，無水乙酸，將反應(yīng)體系pH值調(diào)至4.0-6.0，進行交聯(lián)固化，得到交聯(lián)固化的有色樹脂染料混合物；烘干、粉碎、篩分得到有機發(fā)光顏料；將該顏料加入水性連結(jié)料樹脂得到發(fā)光防偽油墨。該防偽油墨具有無污染、不可燃、無毒性、無異味等特點，減少了印刷工業(yè)對生態(tài)環(huán)境的破壞。
【專利說明】環(huán)保型有機香豆素基光致發(fā)光防偽顏料、油墨及其制法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保型防偽油墨【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種環(huán)保型有機香豆素基光致發(fā)光防偽顏料、油墨以及它們的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，市場上充斥著各色各樣的假冒偽劣產(chǎn)品，尤其以名牌煙酒最為嚴重。我國煙草每年因假冒、偽造、走私等造成的損失多達幾十億元人民幣，市場監(jiān)管難度大。目前，世界上包裝印刷的假冒制品每年以20%的速度增長，而防偽產(chǎn)品每年卻只有8%左右的增長，且技術(shù)含量高的防偽技術(shù)又較少，當前面臨的形勢仍很嚴峻，因此除加強監(jiān)管以外，對于煙包自身的防偽顯得相當重要。開發(fā)一種成本低廉、易于識別、防偽力度高的煙包防偽手段是當務(wù)之急。[0003]防偽技術(shù)涉及的科學(xué)領(lǐng)域很多，其中化學(xué)防偽材料和技術(shù)是防偽的基礎(chǔ)技術(shù)之一，包括利用各種化學(xué)材料和技術(shù)實現(xiàn)防偽功能，其中防偽油墨技術(shù)占據(jù)相當重要的位置，防偽油墨在產(chǎn)品應(yīng)用中所具備的防偽功能具有不可替代的作用。發(fā)光油墨是一種應(yīng)用非常廣泛的防偽油墨，發(fā)光油墨包含的顏料/染料能吸收紫外波段或可見光能量，并將能量轉(zhuǎn)換成波長較長的可見光釋放出來。因此，發(fā)光防偽油墨不僅可以像普通油墨一樣反射自身顏色，而且可以吸收其他顏色并將其轉(zhuǎn)換成自身色發(fā)射出去，從而形成發(fā)光效果。發(fā)光顏料/染料作為防偽油墨的核心功能性組成部分，目前普遍存在的發(fā)光防偽材料均由無機稀土金屬制備而成，又稱為無機發(fā)光顏料/染料，它也被稱為紫外光致發(fā)光顏料/染料，由金屬(鋅、鉻)硫化物或稀土氧化物組成，無色或淺白色，只是在紫外光照射下呈現(xiàn)各種顏色的光譜，該類發(fā)光材料還需借助額外的紫外光設(shè)備才能識別，雖然無機稀土金屬類物質(zhì)制備的發(fā)光防偽油墨具備優(yōu)異的發(fā)光防偽功能，但是該類材料屬于國家戰(zhàn)略性稀有資源，隨著該類資源的日益匱乏，開發(fā)新型的環(huán)保型可持續(xù)發(fā)展的發(fā)光防偽材料的重要性不言而喻。目前各行業(yè)都在積極開發(fā)各種功能性有機材料以取代無機材料在生產(chǎn)中的應(yīng)用，發(fā)光防偽油墨的發(fā)展也同樣如此。有機發(fā)光顏料又稱日光型發(fā)光顏料，由發(fā)光染料充分分散于無色透明、不可溶的樹脂中制得，常用的載體有脲醛樹脂、對甲苯磺酰胺一甲醛一三聚氰胺樹脂、對甲苯磺酰胺一甲醛一苯代三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂等，顏色由發(fā)光顏料/染料分子決定。當日光照射時，發(fā)射一種除普通顏色以外的高亮度可見光，用于防偽簡單易于識別且識別時不需要借助額外工具。但是，有機發(fā)光防偽油墨在開發(fā)過程中因為有機溶劑及相關(guān)有機助劑存在，具備不環(huán)保，對人體有害等嚴重問題，因此開發(fā)一種更為安全環(huán)保的方法來制備有機發(fā)光顏料及防偽油墨非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是以往有機發(fā)光防偽油墨因為制備過程中存在有機溶劑及有機助劑導(dǎo)致不環(huán)保、對人體有害的問題，為了解決該技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種具備日光光致發(fā)光的環(huán)保型有機顏料，并且將該顏料與自制的水性連結(jié)料進行復(fù)配來制備環(huán)保型光致發(fā)光防偽油墨，并提供該環(huán)保型光致發(fā)光防偽油墨的制備方法。[0005]具體來說，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]本發(fā)明的第一方面，提供一種有機香豆素基光致發(fā)光顏料，其含有交聯(lián)的三聚氰胺_甲醒樹脂60-70重量份和香?素基染料1.0-2.0重量份。
[0007]優(yōu)選地，上述的有機光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:交聯(lián)的三聚氰胺-甲醛樹脂60-70重量份、醇、香豆素基黃色染料1.0-2.0重量份和羧酸。
[0008]優(yōu)選地，上述的光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:三聚氰胺20-30重量份、甲醛33-45重量份、香豆素基黃色染料1.0-2.0重量份、有機胺、醇、和羧酸。
[0009]優(yōu)選地，上述的光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:三聚氰胺20-30重量份、37%的甲醛水溶液90-120重量份、三乙醇胺0.01-0.03重量份、甲醇、黃82染料1.0-2.0重量份和無水乙酸。
[0010]優(yōu)選地，上述的光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:三聚氰胺20-30重量份、37%的甲醛水溶液90-120重量份、三乙醇胺0.01-0.03重量份、甲醇25-35重量份、黃82染料1.0重量份-2.0重量份和無水乙酸20-28重量份。
[0011]優(yōu)選地，上述的光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:三聚氰胺25重量份、37%的甲醛水溶液108重量份、三乙醇胺0.02重量份、甲醇29.3重量份、黃82染料
1.6重量份和無水乙酸23重量份。
[0012]優(yōu)選地，上述的光致發(fā)光顏料，其通過包括下述步驟的制備方法得到:
[0013]I)在反應(yīng)器中加入甲醛溶液和三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值至8-9 ；
[0014]2)在步驟I)的混合物中加入三聚氰胺，溫度調(diào)節(jié)至75_85°C (優(yōu)選80°C)后，加入醇溶劑(優(yōu)選甲醇)反應(yīng)得到無色透明三聚氰胺-甲醛樹脂溶液；
[0015]3)在步驟2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂溶液中加入香豆素基染料，無水乙酸，將反應(yīng)體系pH值調(diào)至4.0-6.0，進行交聯(lián)固化，得到交聯(lián)固化的有色樹脂染料混合物；
[0016]4)對步驟3)的產(chǎn)物進行烘干、粉碎得到發(fā)光顏料。
[0017]本發(fā)明的第二方面，提供一種有機香豆素基光致發(fā)光顏料的制備方法，其包括下述步驟:
[0018]I)在反應(yīng)器中加入甲醛溶液和三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值至8-9 ；
[0019]2)在步驟I)的混合物中加入三聚氰胺，溫度調(diào)節(jié)至75_85°C (優(yōu)選80°C)后，加入醇溶劑(優(yōu)選甲醇)反應(yīng)得到無色透明三聚氰胺-甲醛樹脂溶液；
[0020]3)在步驟2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂溶液中加入香豆素基染料，無水乙酸，將反應(yīng)體系pH值調(diào)至4.0-6.0，進行交聯(lián)固化，得到交聯(lián)固化的有色樹脂染料混合物；
[0021]4)對步驟3)的產(chǎn)物進行烘干、粉碎得到發(fā)光顏料。
[0022]本發(fā)明的第三方面，提供一種有機香豆素基光致發(fā)光防偽油墨，其通過含有下述組分的原料制備得到:權(quán)利要求1-7任一項所述的有機香豆素基光致發(fā)光顏料8-15重量份、優(yōu)選10重量份和水性連結(jié)料樹脂45-55重量份、優(yōu)選50重量份。
[0023]優(yōu)選地，上述的防偽油墨，其中，所述水性連結(jié)料樹脂為水性聚氨酯連結(jié)料樹脂，優(yōu)選丙烯酸改性水性聚氨酯連結(jié)料樹脂。
[0024]優(yōu)選地，上述的防偽油墨，其通過含有下述組分的原料制備得到:權(quán)利要求1-7任一項所述的有機香豆素基光致發(fā)光顏料8-15重量份、優(yōu)選10重量份、水性連結(jié)料樹脂45-55重量份、優(yōu)選50重量份，以及乙二胺2-6重量份、優(yōu)選4重量份和鄰苯二甲酸二丁酯8-15重量份、優(yōu)選10重量份。
[0025]本發(fā)明的第四方面，提供一種所述的有機香豆素基光致發(fā)光防偽油墨的制備方法，其包括下述步驟:
[0026]I)在反應(yīng)器中加入甲醛溶液和三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值至8-9 ；
[0027]2)在步驟I)的混合物中加入三聚氰胺，溫度調(diào)節(jié)至75_85°C (優(yōu)選80°C)后，加入醇溶劑(優(yōu)選甲醇)反應(yīng)得到無色透明三聚氰胺-甲醛樹脂溶液；
[0028]3)在步驟2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂溶液中加入香豆素基染料優(yōu)選黃色染料，無水乙酸，將反應(yīng)體系pH值調(diào)至4.0-6.0，進行交聯(lián)固化，得到交聯(lián)固化的有色樹脂染料混合物；
[0029]4)對步驟3)的產(chǎn)物進行烘干、粉碎、篩分得到發(fā)光顏料；
[0030]5)對步驟4)得到的發(fā)光顏料加入水性連結(jié)料樹脂得到有機發(fā)光油墨。
[0031]優(yōu)選地，上述防偽油墨的制備方法，步驟5)中，所述有機香豆素基光致發(fā)光顏料和水性連結(jié)料樹脂的重量比例為:有機香豆素基光致發(fā)光顏料8-15重量份、優(yōu)選10重量份和水性連結(jié)料樹脂45-55重量份、優(yōu)選50重量份。
[0032]優(yōu)選地，上述防偽油墨的制備方法，步驟5)中，所述水性連結(jié)料樹脂為水性聚氨酯連結(jié)料樹脂，優(yōu)選丙烯酸改性水性聚氨酯連結(jié)料樹脂。
[0033]優(yōu)選地，上述的防偽油墨的制備方法，步驟5)中，對步驟4)得到的發(fā)光顏料還加入下述物質(zhì)得到防偽油墨:乙二胺:2-6重量份、優(yōu)選4重量份和鄰苯二甲酸二丁酯:8-15重量份、優(yōu)選10重量份。
[0034]本發(fā)明采用塊狀樹脂粉碎法進行環(huán)保型有機光致發(fā)光顏料的制備，即首先合成三聚氰胺甲醛樹脂作為制備顏料的樹脂基體，在基體樹脂的制備過程中添加黃82染料為發(fā)光部分，將發(fā)光染料通過有機溶劑與基體樹脂充分分散混合后固化，得到易碎的發(fā)光樹脂。經(jīng)機械粉碎后制備光致發(fā)光粉末，并以其為顏料與自制的水性連結(jié)料樹脂復(fù)配最終開發(fā)出安全環(huán)保的光致發(fā)光防偽油墨。
[0035]本發(fā)明所采用的有機顏料的樹脂基體一三聚氰胺甲醛樹脂，是三聚氰胺與甲醛反應(yīng)所得到的聚合物，加工成型時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制品為不溶不熔的熱固性樹脂。固化后的三聚氰胺甲醛樹脂無色透明，在沸水中穩(wěn)定，甚至可以在150°C使用，且具有自熄性、抗電弧性和良好的力學(xué)性能。制得的三聚氰胺甲醛樹脂通過與染料混合，可制得粉碎性、發(fā)光性能優(yōu)異的熱固性塊狀有色半透明樹脂，通過機械粉碎后即制得安全的有色發(fā)光顏料。而且制備出的顏料中的甲醛與三聚氰胺相互交聯(lián)，能降低有害物質(zhì)的揮發(fā)，從而降低甲醛對人體與環(huán)境的傷害，此種有機顏料通過與水性連結(jié)料復(fù)配而制得的發(fā)光防偽油墨具有無污染、不可燃、無毒性、無異味等特點，減少了印刷工業(yè)對生態(tài)環(huán)境的破壞，加快了包裝印刷行業(yè)的“綠色工程”步伐，并將“綠色環(huán)?！焙凸I(yè)進行有機結(jié)合。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1:實施例1制備的有機顏料光的發(fā)光激發(fā)光譜。
[0037]圖2:實施例1制備的有機顏料光的發(fā)光發(fā)射光譜?！揪唧w實施方式】
[0038]如上所述，本發(fā)明首先合成三聚氰胺甲醛樹脂作為制備顏料的樹脂基體，在基體樹脂的制備過程中添加有機香豆素基染料為發(fā)光部分，將發(fā)光染料(本發(fā)明中通過將染料與樹脂相混合，通過交聯(lián)固化以得到不溶的有機顏料)通過有機溶劑與基體樹脂充分分散混合后固化，得到易碎的發(fā)光樹脂。經(jīng)機械粉碎后制備光致發(fā)光粉末，并以其為顏料與制備的水性連結(jié)料樹脂復(fù)配最終開發(fā)出安全環(huán)保的光致發(fā)光防偽油墨。
[0039]本發(fā)明中，所述香豆素基化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的能夠市購得到的呈黃色或紅色的熒光化合物，具體來說，指母體結(jié)構(gòu)如下的呈黃色或紅色的熒光化合物:
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種有機香豆素基光致發(fā)光顏料，其含有交聯(lián)的三聚氰胺-甲醛樹脂60-70重量份和香?素基染料1.0-2.0重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:交聯(lián)的三聚氰胺-甲醛樹脂60-70重量份、醇、香豆素基黃色染料1.0-2.0重量份和羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:三聚氰胺20-30重量份、甲醛33-45重量份、香豆素基黃色染料1.0-2.0重量份、有機胺、醇、和羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:三聚氰胺20-30重量份、37%的甲醛水溶液90-120重量份、三乙醇胺0.01-0.03重量份、甲醇、黃82染料1.0-2.0重量份和無水乙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:三聚氰胺20-30重量份、37%的甲醛水溶液90-120重量份、三乙醇胺0.01-0.03重量份、甲醇25-35重量份、黃82染料1.0重量份-2.0重量份和無水乙酸20-28重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光致發(fā)光顏料，其采用含有下述組分的原料制成:三聚氰胺25重量份、37%的甲醛水溶液108重量份、三乙醇胺0.02重量份、甲醇29.3重量份、黃82染料1.6重量份和無水乙酸23重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的光致發(fā)光顏料，其通過包括下述步驟的制備方法得到: 1)在反應(yīng)器中加入甲醛溶液和三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值至8-9； 2)在步驟I)的混合物中加入三聚氰胺，溫度調(diào)節(jié)至75-85°C后，加入醇溶劑反應(yīng)得到無色透明三聚氰胺-甲醛樹脂溶液；` 3)在步驟2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂溶液中加入香豆素基染料，無水乙酸，將反應(yīng)體系pH值調(diào)至4.0-6.0，進行交聯(lián)固化，得到交聯(lián)固化的有色樹脂染料混合物； 4)對步驟3)的產(chǎn)物進行烘干、粉碎得到發(fā)光顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的有機香豆素基光致發(fā)光顏料的制備方法，其包括下述步驟: 1)在反應(yīng)器中加入甲醛溶液和三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值至8-9； 2)在步驟I)的混合物中加入三聚氰胺，溫度調(diào)節(jié)至75-85°C后，加入醇溶劑反應(yīng)得到無色透明三聚氰胺-甲醛樹脂溶液； 3)在步驟2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂溶液中加入香豆素基染料，無水乙酸，將反應(yīng)體系pH值調(diào)至4.0-6.0，進行交聯(lián)固化，得到交聯(lián)固化的有色樹脂染料混合物； 4)對步驟3)的產(chǎn)物進行烘干、粉碎得到發(fā)光顏料。
9.一種有機香豆素基光致發(fā)光防偽油墨，其通過含有下述組分的原料制備得到:權(quán)利要求1-7任一項所述的有機香豆素基光致發(fā)光顏料8-15重量份、優(yōu)選10重量份和水性連結(jié)料樹脂45-55重量份、優(yōu)選50重量份。
10.權(quán)利要求9所述的防偽油墨，其中，所述水性連結(jié)料樹脂為水性聚氨酯連結(jié)料樹月旨，優(yōu)選丙烯酸改性水性聚氨酯連結(jié)料樹脂。
11.權(quán)利要求10所述的防偽油墨，其通過含有下述組分的原料制備得到:權(quán)利要求1-7任一項所述的有機香豆素基光致發(fā)光顏料8-15重量份、優(yōu)選10重量份、水性連結(jié)料樹脂45-55重量份、優(yōu)選50重量份，以及乙二胺2-6重量份、優(yōu)選4重量份和鄰苯二甲酸二丁酯8-15重量份、優(yōu)選10重量份。
12.權(quán)利要求10-11任一項所述的有機香豆素基光致發(fā)光防偽油墨的制備方法，其包括下述步驟: 1)在反應(yīng)器中加入甲醛溶液和三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值至8-9； 2)在步驟I)的混合物中加入三聚氰胺，溫度調(diào)節(jié)至75-85°C后，加入醇溶劑反應(yīng)得到無色透明三聚氰胺-甲醛樹脂溶液； 3)在步驟2)得到的三聚氰胺-甲醛樹脂溶液中加入香豆素基染料優(yōu)選黃色染料，無水乙酸，將反應(yīng)體系pH值調(diào)至4.0-6.0，進行交聯(lián)固化，得到交聯(lián)固化的有色樹脂染料混合物； 4)對步驟3)的產(chǎn)物進行烘干、粉碎、篩分得到發(fā)光顏料； 5)對步驟4)得到的發(fā)光顏料加入水性連結(jié)料樹脂得到有機發(fā)光油墨。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述防偽油墨的制備方法，步驟5)中，所述有機香豆素基光致發(fā)光顏料和水性連結(jié)料樹脂的重量比例為:有機香豆素基光致發(fā)光顏料8-15重量份、優(yōu)選10重量份和水性連結(jié)料樹脂45-55重量份、優(yōu)選50重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述防偽油墨的制備方法，步驟5)中，所述水性連結(jié)料樹脂為水性聚氨酯連結(jié)料樹脂，優(yōu)選丙烯酸改性水性聚氨酯連結(jié)料樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的防偽油墨的制備方法，步驟5)中，對步驟4)得到的發(fā)光顏料還加入下述物質(zhì)得到防偽油墨:乙二胺:2-6重量份、優(yōu)選4重量份和鄰苯二甲酸二丁酯:8-15重量份、優(yōu)選10重量份。
【文檔編號】C09D11/037GK103666457SQ201310652284
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】艾萍, 方長青, 周星, 何順昌 申請人:襄陽金飛環(huán)彩色包裝有限公司