本發(fā)明涉及制備透明/半透明有色分散體的方法，由其制得的有色分散體和包含所述有色分散體的涂料組合物。具體地，所述有色分散體是多彩的。簡介多彩涂料是一種可完美替代傳統(tǒng)單色涂料的水基噴涂體系。傳統(tǒng)的單色涂料包含一種著色劑。多彩涂料包含至少兩種不同顏色的著色劑。噴涂之后，著色劑顆粒分散在表面上來模擬天然石材或其它天然多彩表面。所得的裝飾性表面耐久多彩，使得最終的涂料適用于建筑翻新或新建筑物涂裝。多彩涂料的核心是可以保護(hù)并分隔著色劑顆粒的粘合體系。所述粘合體系對確定最終涂料的成本和性能起重要作用。沒有合適的粘合體系，多彩涂料將需要嚴(yán)苛的儲存和加工條件，或者看上去非常不自然。沒有合適的粘合體系，著色劑還可能容易在水性條件下從粘合劑中釋放，從而損害多彩性能。透明或半透明涂料外觀是近年來研究的熱點(diǎn)。通過常規(guī)粘合劑體系很難達(dá)到該性能。本領(lǐng)域仍需要一種制備有色涂料、特別是多彩涂料的簡單方法。所述涂料是穩(wěn)定的，能適當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)著色劑并具有特別需要的透明或半透明外觀。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種制備有色分散體的方法，所述方法包括將水、第一著色劑和多糖接觸以形成第一著色劑分散體的第一步驟，所述多糖選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素及其混合物，以所述第一著色劑分散體的總重量為基準(zhǔn)計，所述第一著色劑分散體包含0.05-10重量％的所述第一著色劑、0.05-10重量％的所述多糖。所述方法的第二步驟是將所述第一著色劑分散體與包含聚合物顆粒的水性分散體、粘土和膠溶劑的保護(hù)性組合物接觸以形成受保護(hù)的第一著色劑顆粒的分散體；以所述保護(hù)性組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述保護(hù)性組合物包含10-70重量％的所述聚合物顆粒、0.05-10重量％的所述粘土和0.05-2重量％的所述膠溶劑；其中所述第一著色劑分散體與所述保護(hù)性組合物的重量比為1:30至5:1。所述方法任選的第三步驟是采用與所述第一著色劑不同的第二著色劑重復(fù)所述第一步驟和第二步驟，以形成受保護(hù)的第二著色劑顆粒的分散體。所述方法任選的第四步驟是將受保護(hù)的第一和第二著色劑顆粒的分散體混合以形成雙色分散體。本發(fā)明還提供了包含所述第一著色劑分散體的有色分散體。本發(fā)明還提供了包含所述有色分散體的有色涂料。附圖簡要說明圖1示出本發(fā)明實施例8(圖1a)和天然大理石表面(圖1b)的外觀。圖2示出比較實施例9(圖2a)、比較實施例10(圖2b)和比較實施例11(圖2c)的外觀。發(fā)明詳述出于描述組分的目的，所有包括括號的詞語表示包括括號內(nèi)的內(nèi)容和不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的任一情況或兩種情況。例如，術(shù)語“（共）聚合物”包括聚合物、共聚物和它們的混合物；術(shù)語“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的混合物。在本文中，術(shù)語“wt.%”表示重量％。本發(fā)明的透明/半透明有色分散體包含第一著色劑分散體和保護(hù)性組合物。所述第一著色劑分散體與所述保護(hù)性組合物的重量比為1:30至5:1、優(yōu)選1:25至4:1、更優(yōu)選1:15至3:1。第一著色劑分散體以所述第一著色劑分散體的總重量為基準(zhǔn)計，本發(fā)明的第一著色劑分散體包含0.05-10重量％、優(yōu)選0.1-7重量％、更優(yōu)選0.5-5重量％的第一著色劑。所述著色劑是有機(jī)或無機(jī)著色劑顆粒，優(yōu)選無機(jī)著色劑顆粒。所述著色劑顆粒的示例性例子包括二氧化鈦白、炭黑、燈黑、氧化鐵黑、氧化鐵紅、透明氧化物紅、氧化鐵黃、透明氧化物黃、氧化鐵棕、酞菁綠、酞菁藍(lán)、萘酚紅、喹吖啶酮紅、喹吖啶酮洋紅、喹吖啶酮紫、DNA橙和有機(jī)黃。所述著色劑也可以是能對涂料的不透明度或遮蓋能力產(chǎn)生實質(zhì)性貢獻(xiàn)的顆粒無機(jī)材料。以所述第一著色劑分散體的總重量為基準(zhǔn)計，所述第一著色劑分散體還包含0.05-10重量％、優(yōu)選0.1-8重量％、更優(yōu)選0.5-5重量％的多糖。所述多糖的合適的例子包括甲基纖維素(MC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丁基甲基纖維素(HBMC)、羥乙基乙基纖維素(HEEC)和它們的混合物。任選地，所述第一著色劑分散體還包含聚合物顆粒的水性分散體。以所述第一著色劑分散體的總重量為基準(zhǔn)計，所述聚合物顆粒的含量為0.5-75重量％，優(yōu)選2-50重量％，更優(yōu)選5-40重量％。所述第一著色劑分散體還可以包含水，以使所述第一著色劑分散體的總重量百分?jǐn)?shù)達(dá)到100重量％。保護(hù)性組合物本發(fā)明的保護(hù)性組合物包含聚合物顆粒的水性分散體。以所述保護(hù)性組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述聚合物顆粒的含量為10-70重量％，優(yōu)選20-50重量％，更優(yōu)選30-40重量％。以所述保護(hù)性組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述保護(hù)性組合物還包含0.05-10重量％，優(yōu)選0.5-7.5重量％，更優(yōu)選1-5重量％的粘土。以所述保護(hù)性組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述保護(hù)性組合物還包含0.05-2重量％，優(yōu)選0.1-1.5重量％，更優(yōu)選0.1-1重量％的膠溶劑。本發(fā)明的所述組合物還可以包含水，以使所述組合物的總重量達(dá)到100重量％。本發(fā)明所述保護(hù)性組合物中使用的聚合物顆粒以及所述第一著色劑分散體中任選使用的聚合物顆粒優(yōu)選是至少一種烯鍵式不飽和非離子型單體的聚合產(chǎn)物。在本文中，“非離子型單體”表示共聚的單體殘基在pH＝1-14的范圍內(nèi)不帶離子電荷。本發(fā)明使用的烯鍵式不飽和非離子型單體包括(甲基)丙烯酸酯單體，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸異癸酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基-官能單體和脲基-官能單體；帶有乙酰乙酸酯官能團(tuán)的單體；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烴，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其他的乙烯基酯；以及乙烯基單體，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。所述聚合物顆粒的水性分散體通常是通過本領(lǐng)域已知的加成聚合乳液聚合法形成的。可以使用常規(guī)的表面活性劑，包括陰離子和/或非離子型表面活性劑，如堿金屬或銨的烷基硫酸鹽,烷基磺酸,脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚，以及它們的混合物。還可以使用具有以下特征的可聚合的表面活性劑，所述表面活性劑包含能夠發(fā)生自由基加成聚合反應(yīng)的至少一個烯鍵式不飽和碳-碳鍵。以全部單體的重量計，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量%?？梢允褂脽嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法?？梢圆捎贸Ｒ?guī)自由基引發(fā)劑，例如過氧化氫、叔丁基過氧化氫或叔戊基過氧化氫以及過硫酸銨和堿金屬過硫酸鹽，以全部單體的重量為基準(zhǔn)計，所述自由基引發(fā)劑的含量通常為0.01-3.0重量%。所述單體混合物可以一次加入或在反應(yīng)過程中使用均勻或變化的組成多次加入或者連續(xù)加入?？梢栽诩尤雴误w之前、過程中或之后加入附加組分，例如自由基引發(fā)劑、氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、中和劑、表面活性劑和分散劑。所述保護(hù)性組合物中使用的粘土優(yōu)選水合層狀硅酸鹽，含有量可變的鐵、鎂、堿金屬、鋁、堿土金屬和其它陽離子。合適的粘土包括硅酸鎂鋰，如購自洛克伍德添加劑有限公司(RockwoodAdditivesLtd.)的LAPONITETMRD粘土和LAPONITETMRDS粘土，以及硅酸鎂鋁，如購自范德比爾特股份公司(VanderbiltCompany,Inc)的VEEGUMTM硅酸鎂鋁。所述保護(hù)性組合物中使用的膠溶劑優(yōu)選是焦磷酸鈉、碳酸鈉、聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉和氫氧化鈉。鈉離子也可以被其它一價堿金屬離子如鋰和鉀代替。本發(fā)明的有色分散劑可以通過將水、所述第一著色劑和選自MC、HPMC、HEMC、HBMC、HEEC及其混合物的多糖一起接觸進(jìn)行制備，得到第一著色劑分散體。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的有色分散劑可以通過將水、所述第一著色劑、選自MC、HPMC、HEMC、HBMC、HEEC及其混合物的多糖和聚合物顆粒的水性分散體一起接觸進(jìn)行制備，得到所述第一著色劑分散體。制得的第一著色劑分散體與包含聚合物顆粒的水性分散體、粘土和膠溶劑的保護(hù)性組合物接觸，以制備受保護(hù)的第一著色劑顆粒的分散體。本發(fā)明的有色分散體可以只含有所述第一著色劑，用于制備單色涂料。本發(fā)明的超過一種顏色的分散體具有不同的著色劑，可用于制備多彩涂料?？梢栽谏鲜龇椒ㄖ惺褂门c所述第一著色劑不同顏色的第二著色劑，代替第一著色劑，來制備受保護(hù)的第二著色劑顆粒的分散體。根據(jù)不同的多彩涂料應(yīng)用的需要，可以根據(jù)上述方法制備受保護(hù)的第三、第四、第五、第六等著色劑顆粒的分散體。受保護(hù)的第一和第二著色劑顆粒分散體混合在一起得到雙色分散體。不同種類和數(shù)量的受保護(hù)著色劑顆粒分散體可以混合在一起制得不同需求的多彩分散體。涂料組合物和應(yīng)用通過加載其它涂料添加劑將有色分散體制成涂料組合物。涂料添加劑的示例性例子包括聚結(jié)劑、助溶劑、表面活性劑、緩沖液、中和劑、增稠劑、非增稠性流變改性劑、分散劑、保濕劑、潤濕劑、防霉劑、殺生物劑、增塑劑、抗泡劑、消泡劑、抗起皮劑、流動劑、交聯(lián)劑和抗氧化劑。本發(fā)明中使用的增稠劑可以包括聚乙烯醇(PVA)、疏水改性的堿溶性乳液(HASE)、堿溶性或堿可溶脹性乳液(ASE)、疏水改性的環(huán)氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物(HEUR)、纖維素類增稠劑，如羥甲基纖維素(HMC)、羥乙基纖維素(HEC)、疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)、羧甲基纖維素鈉(SCMC)。熱解法二氧化硅、綠坡縷石粘土和其它類型的粘土以及鈦酸鹽螯合劑也可以用作本發(fā)明的增稠劑。本發(fā)明使用的分散劑可以包括非離子型、陰離子型和陽離子型分散劑，如具有合適分子量的多酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸鉀(KTPP)、聚磷酸三鈉(TSPP)、檸檬酸和其它羧酸。優(yōu)選的分散劑是具有合適分子量的多酸。本文使用的多酸包括基于聚羧酸的均聚物和共聚物，包括疏水改性或親水改性的多酸，例如帶有多種單體如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二異丁烯和其它親水性或疏水性共聚單體的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或馬來酸酐，以及前述分散劑的鹽和它們的混合物。這類多酸分散劑的分子量為400至50,000、優(yōu)選400至30,000、更優(yōu)選500至10,000、更優(yōu)選1,000至5,000、最優(yōu)選1,500至3,000。本發(fā)明使用的抗泡劑和/或消泡劑可以包括基于硅酮的消泡劑和基于礦物油的消泡劑。本文使用的表面活性劑包括陰離子型、非離子型、陽離子型表面活性劑和兩親性表面活性劑。優(yōu)選使用的表面活性劑是陰離子型和非離子型表面活性劑，更優(yōu)選使用非離子型表面活性劑。本發(fā)明使用的殺生物劑可以是有機(jī)或無機(jī)殺生物劑。示例性的例子在杜邦(DuPont)的US4127687，Masuoka等的US4898895和WO1995032862A1中進(jìn)行了描述。優(yōu)選地，所述殺生物劑具有如下活性結(jié)構(gòu)：二碘甲基對甲苯基砜、4,5-二氯-2-辛基-2H-異噻唑基-3-酮(DCOIT)、氯甲基異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮和它們的混合物。所述涂料組合物的制備涉及以正確的比例選擇并混合適當(dāng)?shù)耐苛铣煞值倪^程，從而提供具有特定加工和處理性質(zhì)的涂料，以及具有所需性質(zhì)的最終干涂膜。所述水性涂料組合物可以通過常規(guī)應(yīng)用方法施用，所述方法包括刷涂、輥涂和噴涂法如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓力噴涂和空氣輔助的無氣噴涂。合適的基材包括混凝土、水泥板、中密度纖維板(MDF)和顆粒板、石膏板、木材、石材、金屬、塑料、壁紙和織物。優(yōu)選地，所有的基材用水性或溶劑型底漆預(yù)涂底漆。實施例I.原料II.工藝和方法制備方法步驟a)第一著色劑分散體的制備將多糖粉末分散在水中，以200-1500rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌5分鐘，然后在60-90℃保持10分鐘，同時以500-2000rpm攪拌。用冰水浴將該體系冷卻10分鐘，保持以500-2000rpm攪拌。多糖粉末溶解時，將第一著色劑以及任選的聚合物顆粒的水性分散體加入所述溶液中，同時以2000rpm攪拌20分鐘。步驟b)受保護(hù)的第一著色劑顆粒分散體的制備粘土和膠溶劑溶解或分散在水中，同時在200-2000rpm攪拌30分鐘，得到粘土分散體。將所述粘土分散體與聚合物顆粒的水性分散體混合，同時以500-2000rpm攪拌30分鐘。將步驟a)中制得的第一著色劑分散體倒入本步驟的混合物中，保持以100～1500rpm攪拌5-15分鐘。步驟c)多彩分散體的制備根據(jù)不同的應(yīng)用，在制備多彩分散體時使用具有不同顏色的兩種、三種或多種著色劑。用第二、第三或第四著色劑重復(fù)上述步驟，以制得受保護(hù)的第二、第三或另一種著色劑顆粒的分散體(如果需要的話)。在受保護(hù)的著色劑顆粒的分散體中分別保護(hù)各種著色劑。將受保護(hù)的第一、第二、第三或另一種著色劑顆粒的分散體混合在一起，保持以50-2000rpm攪拌30分鐘，制得多彩分散體。測量著色劑保護(hù)攪拌受保護(hù)的著色劑顆粒分散體并肉眼觀察顏色釋放情況。如果著色劑被妥善保護(hù)，即使在高速攪拌(>600rpm)之后，也不會觀察到著色劑顆粒滲透到水體中。如果著色劑未受到有效保護(hù)，在高速攪拌(>600rpm)過程中或之后，著色劑顆粒會釋放到水體中，造成水體被染色。III.實驗實施例根據(jù)上述方法制備受保護(hù)的第一著色劑顆粒分散體(分散體1-12)。各分散體的組分列于表1。表1第一著色劑分散體和保護(hù)性組合物的組分#:比較例著色劑未在表中示出，可以是說明書中所述任意具體種類。IV.結(jié)果a)著色劑保護(hù)不同的受保護(hù)的第一著色劑顆粒分散體的著色劑保護(hù)能力示于表2。為了測試保護(hù)能力，在混合表1中所述第一著色劑分散體和保護(hù)性組合物時采用高剪切速率(>600rpm)。結(jié)果顯示比較例7不能在高剪切條件下保護(hù)著色劑，著色劑顆粒釋放。本發(fā)明實施例1,2,3,4和12中使用具有不同分子量的甲基纖維素(MC)作為多糖，都成功地保護(hù)著色劑顆粒。本發(fā)明實施例12顯示聚合物顆?？梢允堑谝恢珓┓稚Ⅲw的任選組分，它不會明顯影響保護(hù)能力。類似地，基于HPMC的多糖也能成功地達(dá)到保護(hù)性能，如本發(fā)明實施例5所示。這種保護(hù)也可以通過低濃度MC/HPMC材料實現(xiàn)。如本發(fā)明實施例6所示，MC/HPMC含量從1.5％降至0.2％，所述體系很好地保護(hù)所述著色劑顆粒。所述多糖的結(jié)構(gòu)對達(dá)到所需保護(hù)性能非常重要。如比較例7所示，使用另外類型的纖維素、羧甲基纖維素(CMC)作為多糖。它顯示出較差的著色劑顆粒保護(hù)能力。表2.不同添加劑的保護(hù)結(jié)果a編號多糖著色劑保護(hù)b1MCY2MCY3MCY4MCY5HPMCY6HPMC/MCY12MCY7#CMCN#:比較例a:著色劑顆粒分散體含有3%(以第一著色劑分散體的總重量為基準(zhǔn))XERACOLOURTM氧化物紅著色劑；第一著色劑分散體與保護(hù)性組合物的比例為1：20；b：肉眼觀察著色劑保護(hù)；方法在測量部分列出；Y表示著色劑受保護(hù)，攪拌后著色劑顏料未釋放；N表示著色劑未受保護(hù)，在超過600rpm的高剪切力攪拌過程中或之后在水中釋放。b)裝飾性能將受保護(hù)著色劑顆粒分散體混合并制成本發(fā)明的多彩涂料組合物。涂層外觀概括于表3以及圖1和2。實例采用多種著色劑來模擬天然花崗巖外觀。本發(fā)明的涂層外觀(本發(fā)明實施例8，如圖1a所示)是透明或半透明的，著色劑成條狀或線狀，與天然大理石外觀(圖1b)相似。例如本發(fā)明實施例8，涂料噴涂在白色基板上，即使在不同色點(diǎn)重疊的區(qū)域，也能通過肉眼分辨出各種顏色，甚至觀察到色點(diǎn)下白色的基底。對于比較例9、10和11（分別如圖2a,2b和2c所示），它們不是透明或半透明的，具有很強(qiáng)的遮蓋效果，肉眼觀察不到發(fā)明例中顏色重疊的裝飾效果，也無法看到色點(diǎn)下基材的顏色。表3涂料性能比較a#:比較例a：第一著色劑分散體與保護(hù)性組合物的比例為1：8。