專利名稱：一種多功能稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜氧化物納米發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料及其制備方法和在熒光-磁共振雙模式成像中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
Gd2O3納米粒子是非常有效的T1增加型MRI造影劑，因?yàn)镚d3+含有大量未配對(duì)電子(高達(dá)七個(gè))，而且Gd2O3是非常好的發(fā)光基質(zhì)，可以通過摻雜熒光稀土離子作為下轉(zhuǎn)換或者上轉(zhuǎn)換熒光探針，應(yīng)用于體內(nèi)外光學(xué)成像和熒光示蹤。上轉(zhuǎn)換熒光探針相對(duì)于傳統(tǒng)使用的有機(jī)染料和量子點(diǎn)具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，上轉(zhuǎn)換納米粒子可以被808nmm/980nm近紅外光激發(fā)而具有很好的信噪比，因?yàn)?08nm/980nm近紅外光具有較強(qiáng)的穿透深度、對(duì)生物組織幾乎無損傷并且不會(huì)產(chǎn)生背景熒光。而且，稀土摻雜下轉(zhuǎn)換納米粒子在SOOnm鈦藍(lán)寶石飛秒雙光子激光器激發(fā)下，可以轉(zhuǎn)化為上轉(zhuǎn)換納米粒子，從而通過改變激發(fā)器使得稀土納米粒子兼具下轉(zhuǎn)換-上轉(zhuǎn)換功能。單相Gd2O3納米粒子的低比表面積和缺少活性官能團(tuán)，嚴(yán)重阻礙其進(jìn)一步多功能化，迫切需要一種能夠方便并且大量負(fù)載影像試劑和治療試劑的材料平臺(tái)，而介孔材料的出現(xiàn)為其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的深入應(yīng)用帶來了新的曙光。介孔材料是指具有顯著表面效應(yīng)、孔徑尺寸介于2-50nm間、孔隙率大于40%、比表面積通常在500m2/g以上的多孔固體。有序介孔二氧化硅材料以其安全無毒、良好的生物相容性和生物降解性，降解后可以從尿液中排出、穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積、孔徑均一且可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。硅的表面易于修飾各種官能團(tuán)(比如氨基、羧基或者巰基)，便于輸送許多種類的生物分子，包括疏水性藥物、核酸(DNA，siRNA)、蛋白。將稀土摻雜Gd2O3納米粒子用介孔二氧化硅包覆形成核殼結(jié)構(gòu)，不僅可以提高納米粒子在液相的穩(wěn)定性和生物相容性，而且可以利用介孔材料的特點(diǎn)，靈活便捷地進(jìn)行功能化修飾，同時(shí)裝載藥物或者其他影像試劑，控制表面電荷、分散穩(wěn)定性和靶向性，真正實(shí)現(xiàn)多 模式診療一體化?，F(xiàn)有技術(shù)中通常采用一步法在稀土摻雜Gd2O3納米粒子外表面包覆介孔硅層，雖然能得到均勻包覆的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，但是介孔硅層呈現(xiàn)明顯的蠕蟲狀排布，介孔有序度不高，而且還會(huì)存在空心硅球，核的粒徑也比較大，這樣造成包裹硅層后的整個(gè)納米材料的粒徑偏大，不利于后續(xù)的治療和生物成像。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料，該納米材料是具有優(yōu)良熒光、磁性、介孔性質(zhì)的三明治核殼結(jié)構(gòu)，納米材料的平均粒徑為SOnm左右，而且形貌均勻，比表面積大，毒副作用小，適于生物應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料的制備方法，該制備方法所用原料易得、工藝簡單、反應(yīng)可控性強(qiáng)。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料，其特征在于:所述納米材料以YxGcUO1^nEu3+為核，表面包覆厚度為3-6nm的SiO2殼層和厚度為13_16nm的介孔SiO2殼層，材料的粒徑為75-85nm，其中，O ^ x ^ 0.3,0.1 ^ n ^ 0.150優(yōu)選的，所述x=0.05，所述 n=0.1 ο上述稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料的制備方法，其步驟包括，(I)將 Gd (NO3) 3.6H20、Y (NO3) 3.6H20、Eu (NO3) 3.6H20、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，在攪拌過程中加入濃硝酸，攪拌均勻后，在160°C -200°C條件下反應(yīng)12-24小時(shí)，冷卻、離心分離、洗滌、干燥后研成粉末，得到氫氧化物前驅(qū)體 YxGdh (OH) 3: nEu3+ ； (2)將步驟(I沖的氫氧化物前驅(qū)體YxGdh (OH) 3: HEu3+超聲分散于醇水混合液中，堿性條件下攪拌，65°C _75°C下保持6-12分鐘，加入正硅酸乙酯后在60°C _80°C條件下反應(yīng)4-6小時(shí)，離心沉淀、洗滌；反應(yīng)體系的pH值為9-10 ；( 3 )將步驟(2 )中的沉淀物再次超聲分散于醇水混合液中，加入十六烷基三甲基溴化銨，堿性條件下攪拌， 65°C _75°C下保持6-12分鐘，再加入正硅酸乙酯，60°C -80°C條件下反應(yīng)4-6小時(shí)，離心沉淀、洗滌；反應(yīng)體系的pH值為9-10 ；(4)將步驟(3)中的沉淀物分散于含濃度為2_4mg/mL硝酸銨的乙醇溶液中，500C -65°C條件下反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，乙醇洗滌，重復(fù)2-3次后，在600°C _700°C保溫4-6小時(shí)即可。所述步驟(I)中Gd、Y和Eu摩爾比為(l_x):x:n,其中O < x < 0.3,0.1彡η彡0.15 ；Gd元素與N，N- 二甲基甲酰胺的用量比為0.01-0.04mmol/mL ；Gd元素、濃硝酸、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯吡咯烷酮的用量比為Immol =30-100 μ L:l-2g:0.1-1.0g ;所述濃硝酸的體積濃度為60%-65%。所述步驟(2 )中，氫氧化物前驅(qū)體YxGdh (OH) 3: nEu3+和醇水混合液的用量比為Img:l-3mL ;所述醇水混合液中的無水乙醇與水的體積比為7-10:1 ;氫氧化物前驅(qū)體YxGdh(OH)^nEu3+和正硅酸乙酯的用量比為Img:0.1-3 μ L0所述步驟(3)中，沉淀物和醇水混合液的用量比為Img:1.5_3mL ;所述醇水混合液中的無水乙醇與水的體積比為0.5-1:1 ;沉淀物、十六烷基三甲基溴化銨及正硅酸乙酯的用量比為 Img:2-10mg:2~4 μ L。所述步驟(2 )和(3 )中，用體積濃度25% 28%的氨水調(diào)節(jié)pH值。所述步驟(4)中，沉淀物與含硝酸銨的乙醇溶液的用量比為Img:0.2-0.6mL。上述稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料在熒光-磁共振雙模式成像中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明制備得到的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料具有三明治結(jié)構(gòu)，以Y0.05Gd0.D5O1.5:0.1Eu3+為核，核的平均粒徑為40nm，核的外表面先包覆一層實(shí)心SiO2，再包覆介孔SiO2層，粒徑均勻，平均粒徑為SOnm ;納米核和介孔硅層屬于一對(duì)一的包覆，不存在空心硅球，介孔硅層大大增加了納米核的比表面積和孔隙率，高度均一的介孔孔徑和垂直于外表面的介孔孔道，非常有利于孔內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散，為后續(xù)負(fù)載其他影像試劑實(shí)現(xiàn)多模式診斷以及利用影像手段監(jiān)控藥物/核酸/蛋白載帶實(shí)現(xiàn)診療一體化等提供了有利平臺(tái)。
2、本發(fā)明制備得到的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料生物相容性和分散性非常好，毒副作用小，可用于生物應(yīng)用。3、本發(fā)明的制備工藝簡單，原料便宜、易得，反應(yīng)可控性強(qiáng)。4、所述稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料具有優(yōu)良的熒光、磁性、介孔性質(zhì)，很好的熒光-磁共振雙模式成像性能，非常適合做光學(xué)和T1陽性造影劑。


圖1是實(shí)施例1中所得到的Ytl.Q5Gd0.^O1.5:0.1Eu3+納米粒子的形貌圖，其中圖a為FE-SEM圖，圖b為TEM圖。圖2是實(shí)施例1中制得的Ytl.Cl5Gdtl.^O1.5:0.1Eu3+納米粒子的下轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。圖3是實(shí)施例1中制得的Ytl.Cl5Gdtl.^O1.5:0.1Eu3+納米粒子在800nm鈦藍(lán)寶石飛秒雙光子激光器激發(fā)的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。圖4是實(shí)施例1中制得的Ytl.Cl5Gdtl.^O1.5:0.1Eu3+納米粒子室溫磁滯曲線圖。圖5是實(shí)施例1中制得的Ytl.Cl5Gdtl.J1.5:0.1Eu3+納米粒子的N2吸附-脫附等溫線圖，其中，內(nèi)插圖為孔徑分布曲線圖。圖6是實(shí)施例1中制得的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料樣品的TEM圖。圖7a是實(shí)施例1中制得的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料樣品的小角XRD圖譜，其(100)衍射峰證明了有序介孔的存在，圖7b為復(fù)合納米材料樣品的N2吸附-脫附等溫曲線圖，圖7b中的內(nèi)插圖 為復(fù)合納米材料樣品的孔徑分布曲線。圖8為實(shí)施例1制得的不同濃度稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料生理鹽水溶液在3.0T磁場(chǎng)下的T1磁共振成像加權(quán)圖。圖9為實(shí)施例1中制得的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料樣品與BxPC-3原位胰腺癌細(xì)胞株共孵育的MTT細(xì)胞毒性測(cè)試圖。圖10為實(shí)施例1中制得的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料樣品與K562慢性髓原白血病細(xì)胞株共孵育的MTT細(xì)胞毒性測(cè)試圖。圖11為實(shí)施例1中制得的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料樣品與MC腎小球系膜細(xì)胞株共孵育的MTT細(xì)胞毒性測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:實(shí)驗(yàn)試劑:Y(NO3)3.6H20、Gd(N03)3.6H20、Eu (NO3) 3.6H20、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、濃硝酸(65%，v/v)、正硅酸乙酯(TEOS)、濃氨水(28%，v/v)、硝酸銨(質(zhì)量濃度為95%)。實(shí)施例1(I)氫氧化物前驅(qū)體YxGc^x (OH) 3: nEu3+納米粒子的制備:將0.019g 的 Y(NO3)3.6H20 (0.05mmol)、0.428g 的 Gd(NO3)3.6H20 (0.95mmol)、0.0446g 的 Eu (NO3) 3.6H20 (0.1mmol)溶于 DMF 溶劑中，加入 1.2g 的 CTAB 和 0.45g 的 PVP為共表面活性劑，在攪拌過程中加入40 60 μ L濃硝酸作為催化劑，室溫磁力攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜置于180°C干燥箱反應(yīng)至少12h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻l_2h，離心分離，并用乙醇洗滌3次，在60°C干燥箱中干燥，用瑪瑙研缽研細(xì)，得到氫氧化物前驅(qū)體Y。.Q5Gd0.95 (OH) 3: 0.lEu3+。為了研究YxGcUO1.5: nEu3+納米粒子的特性，故將05Gd0.95 (OH) 3:0.1Eu3+放在馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率，升溫至650°C并保溫2_5h即得到Y(jié)a05Gda95Oh5 = 0.1Eu3+納米粒子。所制備得到的Yatl5Gda95O1^0.1Eu3+納米粒子為白色粉末，其粒徑分布比較窄，平均粒徑為40nm，具體如圖1a和圖1b所示，圖中的納米粒子大小均一。圖SSYaci5Gda95Oh5 = 0.1Eu3+納米粒子的熒光激發(fā)發(fā)射光譜，圖中表明，在244nm波長紫外光激發(fā)下，樣品的最強(qiáng)發(fā)射峰位于612nm附近，表現(xiàn)為窄帶峰，以超靈敏躍遷5Dtl-7F2為主，對(duì)應(yīng)電偶極躍遷，為Eu3+特征紅 光發(fā)射(Eu3+的5Dtl-7F2躍遷的熒光壽命τ =1.011ms)。圖3為YQ.05Gd0.^1.5:0.1Eu3+納米粒子在800nm高反透鏡協(xié)助下，被800nm鈦藍(lán)寶石飛秒雙光子激光器激發(fā)后，手動(dòng)接收的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜，為Eu3+特征紅光發(fā)射。可見稀土摻雜下轉(zhuǎn)換納米粒子在SOOnm鈦藍(lán)寶石飛秒雙光子激光器激發(fā)下，可以轉(zhuǎn)化為上轉(zhuǎn)換納米粒子，從而通過改變激發(fā)器使得所制得的稀土納米粒子兼具下轉(zhuǎn)換-上轉(zhuǎn)換功能，為生物醫(yī)學(xué)熒光成像和示蹤提供了可能。圖4為Yatl5Gda95Oh5 = 0.1Eu3納米權(quán)子的室溫磁滯曲線，結(jié)果顯不Y0.05Gd0.950L5:0.1Eu3+納米粒子是順磁性的，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到16k0e時(shí),所述納米粒子磁性可以達(dá)到2emu/g以上，為生物醫(yī)學(xué)MRI成像提供了可能。圖5 為 Y0.05Gd0.950^:0.1Eu3+ 的 N2 吸附-脫附等溫線(Sbet:23.842m2/g，Vp:
0.120cm3/g，Dp:13.7nm),由于合成過程中使用了表面活性劑進(jìn)行納米粒子自組裝,通過高溫煅燒去除表面活性劑可以賦予納米粒子有序介孔性質(zhì)，并且這些介孔粒子之間由于磁組裝而形成的空隙也具有介孔性質(zhì)，從內(nèi)插圖的孔徑分布曲線也可以看出所述納米粒子粒徑非常均一，堆積非常有序，這使得Yatl5Gda95O1^0.1Eu3+納米粒子可作為藥物載體應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)。(2)實(shí)心硅層包覆:將50mg Yatl5Gda95(OH)3 = 0.1Eu3+納米粒子超聲分散于90mL醇水混合溶液中(無水乙醇/水=8/1, v/v),加入1.5mL28wt%濃氨水調(diào)節(jié)pH至9 10,繼續(xù)超聲一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入磁力攪拌器內(nèi)，70°C油浴101^11，逐滴加入32 4 1^ TEOS，70°C油浴5h，離心分離沉淀，乙醇洗滌3次。(3)介孔硅層包覆:將步驟(2)中得到的沉淀物Yatl5Gda95(OH)3 = 0.1Eu3+OnSiO2再次超聲分散于105mL醇水混合溶液中(乙醇/水=3/4，v/v),加入0.3gCTAB、l.5mL28wt%濃氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，繼續(xù)超聲一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入磁力攪拌器內(nèi)，70°C油浴lOmin，逐滴加入128yL TE0S，70°C油浴5h，離心分離沉淀，乙醇洗滌三次即可，得到產(chǎn)物Y0.Q5Gd0.95 (OH) 3: 0.lEu3+inSi02imSi02,如圖6所示，可以看到介孔硅層孔道取向垂直于外表面，高度有序。(4)離子交換法去除模版:將步驟(3)中制得的產(chǎn)物分散于20mL含60mg硝酸銨的乙醇溶液中，60°C油浴lh，離心分離沉淀并用乙醇洗滌，以上除模板過程重復(fù)2 3次以充分除去模板，60°C干燥箱干燥后，在馬弗爐中以2°C /min的升溫速率從室溫升至650°C并保溫5h，即得到白色粉末狀稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料，該材料的平均粒徑約為80nm,粒徑分布范圍極小，大小均一。其在生理鹽水中的平均水合直徑約為105nm，粒徑分布范圍極窄，具有良好的單分散性。圖7(a)的小角XRD圖譜，其(100)衍射峰證明了有序介孔的存在。圖7(b)顯示其N2吸附-脫附等溫線屬于IV型，進(jìn)一步證明了有序介孔孔道的存在，BET 測(cè)試顯不 Sbet:562.26m2/g, Vp:0.365cm3/g, Dp:2.596nm。本發(fā)明將包硅后的納米材料用離子交換法去除模版再去煅燒，既可以更徹底地脫除表面活性劑CTAB，又能保證在煅燒過程中母體的三明治核殼結(jié)構(gòu)不被破壞。如果將步驟
(3)中到的介孔硅層包覆的納米材料直接進(jìn)行煅燒法去除模板，得到的納米材料進(jìn)行BET測(cè)試顯不，Sbet:298.56m2/g, Vp:0.158cm3/g, Dp:2.11 Inm0實(shí)施例2(I)氫氧化物前驅(qū)體YxGdh(OH)3 = IiEu3+納米粒子的制備過程同實(shí)施例1。(2)實(shí)心硅層包覆:將50mg Yatl5Gda95(OH)3 = 0.1Eu3+納米粒子超聲分散于90mL醇水混合溶液中(無水乙醇/水=7/1, v/v),加入1.5mL28wt%濃氨水調(diào)節(jié)pH至9 10,繼續(xù)超聲一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入磁力攪拌器內(nèi)，70°C油浴12min，逐滴加入64 μ L TEOS，70°C油浴4.5h，離心分離沉淀，乙醇洗滌3次。(3)介孔硅層包覆:將步驟(2)中得到的沉淀物Yatl5Gda95(OH)3 = 0.1Eu3+OnSiO2再次超聲分散于105mL醇水混合溶液中(乙醇/水=1/2，v/v)，加入0.3gCTAB、1.5mL28wt%濃氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，繼續(xù)超聲一段時(shí)間后轉(zhuǎn)入磁力攪拌器內(nèi)，70°C油浴12min，逐滴加入IOOyL TE0S，70°C油浴4.5h，離心分離沉淀，乙醇洗滌三次，得到Y(jié)0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+OnSi 02@mSi O2 ο(4)離子交換法去除模版:將步驟(3)中制得的產(chǎn)物分散于15mL含60mg硝酸銨的乙醇溶液中，65°C油浴lh，離心分離沉淀并用乙醇洗滌，以上除模板過程重復(fù)2 3次以充分除去模板，60°C干燥箱干燥后，在馬弗爐中以2°C /min的升溫速率從室溫升至650°C并保溫5.5h，即得到白色粉末狀稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料。稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料在熒光-磁共振雙模式成像中的應(yīng)用(以下檢測(cè)所用的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料為實(shí)施例1所制備而得):1、稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料的細(xì)胞染色及熒光成像實(shí)驗(yàn):將[Gd] =400 μ g/mL的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料溶液和BxPC_3細(xì)胞培養(yǎng)液共孵育48小時(shí)，在倒置熒光顯微鏡的WU紫外波段激發(fā)下，細(xì)胞核被DAPI染色后發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，在部分細(xì)胞核以及細(xì)胞核周圍的胞漿內(nèi)出現(xiàn)很強(qiáng)的紅色熒光，結(jié)合細(xì)胞的明場(chǎng)圖，可以斷定復(fù)合納米材料與BxPC-3細(xì)胞發(fā)生了明顯的內(nèi)吞作用，進(jìn)入了細(xì)胞的胞漿內(nèi)，而不只是粘染在細(xì) 胞表面。這說明復(fù)合納米材料具有很好的熒光成像功能，而且稀土離子的窄帶發(fā)射，不會(huì)發(fā)生串色現(xiàn)象，可通過摻雜其他稀土離子實(shí)現(xiàn)同步多色標(biāo)記。2、體外磁共振成像實(shí)驗(yàn):配制不同濃度的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料的生理鹽水溶液(Gd離子濃度為0.06,0.12,0.24,0.48,0.96mmol/L)分別置于5mL EP管內(nèi)，用l%w/v的低沸點(diǎn)瓊脂糖溶液均勻分散固定，利用臨床3.0T磁共振掃描儀進(jìn)行MRI掃描。從圖8可以看出，隨著Gd離子濃度的增加，T1加權(quán)圖從黑到白逐漸變亮，表明T1信號(hào)逐漸增強(qiáng)；ri=5.ΟδπιΤΥ1，r2=6.HmT1 s—1，橫向弛豫率和縱向弛豫率的比值r2/ri，是衡量材料適合做陽性還是陰性造影劑的重要指標(biāo)，T1陽性造影劑的r2/ri應(yīng)在I 2之間，而T2陰性造影劑的r2/ri彡10，通過計(jì)算可知，本發(fā)明制得的納米材料的r2/ri=l.216，顯示出很好的磁共振性能，非常適合做!\陽性造影劑。
3、毒性測(cè)試:將不同濃度的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料與BxPC-3原位胰腺癌細(xì)胞株(貼壁癌細(xì)胞)、K562慢性髓原白血病細(xì)胞株(懸浮癌細(xì)胞)和MC腎小球系膜細(xì)胞株(貼壁正常細(xì)胞)分別孵育24h、48h、72h，MTT檢測(cè)結(jié)果顯示分別見圖9、圖10及圖11，從圖中可看出，稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料的毒副作用很小，而且無論是癌細(xì)胞還是正常細(xì)胞，無論是貼壁細(xì)胞還是懸浮細(xì)胞，IC50 ([Gd])均高于ΙΟΟΟμ g/mL (6.36mmol/L),說明得到的稀土摻雜氧化物硅基復(fù)合納米材料的生物相容性非常好。以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā) 明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜氧化禮娃基復(fù)合納米材料，其特征在于:所述納米材料以YxGcUO1.5: nEu3+為核，表面包覆厚度為3-6nm的實(shí)心SiO2殼層和厚度為13_16nm的介孔SiO2殼層，材料的粒徑為75-85nm，其中，O彡x彡0.3，0.1彡η彡0.15。
2.—種稀土摻雜氧化禮娃基復(fù)合納米材料,其特征在于:所述χ=0.05,所述η=0.1。
3.權(quán)利要求1或2所述的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料的制備方法，其步驟包括， (I)將 Gd (NO3)3.6H20、Y(NO3)3.6H20、Eu (NO3) 3.6Η20、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，在攪拌過程中加入濃硝酸，攪拌均勻后，在1600C -200°C條件下反應(yīng)12-24小時(shí)，冷卻、離心分離、洗滌、干燥后研成粉末，得到氫氧化物前驅(qū)體 YxGcU (OH)3: nEu3+; (2 )將步驟(I)中的氫氧化物前驅(qū)體YxGdh (OH) 3: nEu3+超聲分散于醇水混合液中，堿性條件下攪拌，65°C _75°C下保持6-12分鐘，加入正硅酸乙酯后在60°C _80°C條件下反應(yīng)4_6小時(shí)，離心沉淀、洗滌；反應(yīng)體系的PH值為9-10 ； (3)將步驟(2)中的沉淀物再次超聲分散于醇水混合液中，加入十六烷基三甲基溴化銨，堿性條件下攪拌，65°C _75°C下保持6-12分鐘，再加入正硅酸乙酯，60°C -80°C條件下反應(yīng)4-6小時(shí)，離心沉淀、洗滌；反應(yīng)體系的pH值為9-10 ； (4)將步驟(3沖的沉淀物分散于含濃度為2-4mg/mL硝酸銨的乙醇溶液中，50°C-65°C條件下反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，乙醇洗滌，重復(fù)2-3次后，在600°C _700°C保溫4_6小時(shí)即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中GcUY和Eu摩爾比為(1-x):x:n，其中O彡x彡0.3,0.1 ^ n ^ 0.15 ；Gd元素與N，N- 二甲基甲酰胺的用量比為0.01-0.04mmol/mL ；Gd元素、濃硝酸、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯吡咯烷酮的用量比為Immol =30-100 μ L:l_2g:0.1-1.0g ;所述濃硝酸的體積濃度為60%-65%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，氫氧化物前驅(qū)體YxGdh(OH)^nEu3+和醇水混合液的用量比為Img:l-3mL ;所述醇水混合液中的無水乙醇與水的體積比為7-10:1 ;氫氧化物前驅(qū)體YxGdh(OH)^nEu3+和正硅酸乙酯的用量比為Img:0.1-3 μ L0
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，沉淀物和醇水混合液的用量比為Img:1.5-3mL ;所述醇水混合液中的無水乙醇與水的體積比為0.5-1:1 ;沉淀物、十六烷基三甲基溴化銨及正硅酸乙酯的用量比為 Img:2_10mg:2_4 μ L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2 )和(3 )中，用體積濃度25% 28%的氨水調(diào)節(jié)pH值。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，沉淀物與含硝酸銨的乙醇溶液的用量比為Img:0.2-0.6mL。
9.權(quán)利要求1或2所述的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料在熒光-磁共振雙模式成像中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻雜氧化物納米發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料的制備方法和在熒光-磁共振雙模式成像中的應(yīng)用，本發(fā)明采用溶劑熱法，合成了YxGd1-xO1.5:nEu3+納米粒子，用表面活性劑介導(dǎo)的溶膠-凝膠法對(duì)親水性納米核的氫氧化物前驅(qū)體進(jìn)行包覆，核的外表面先包覆一層實(shí)心SiO2，再包覆介孔SiO2層，并通過簡單高效溫和的離子交換方法去除模版，最后通過煅燒將納米核轉(zhuǎn)化為氧化物晶相，得到平均粒徑為80nm的稀土摻雜氧化釓硅基復(fù)合納米材料。所述納米材料生物相容性和分散性非常好，毒副作用小，具有優(yōu)良的熒光、磁性、介孔性質(zhì)，具有很好的熒光-磁共振雙模式成像性能。
文檔編號(hào)C09K11/79GK103215039SQ20131016327
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者賈能勤, 胡曉青 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)