導電性粘接劑組合物、帶粘接劑層的集電體及電化學元件電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于形成導電性粘接劑層的導電性粘接劑組合物，所述導電性粘接劑層作為介于集電體和電極活性物質層之間的導電粘接劑層，可降低水分的殘留而防止電解液的分解，另外，能夠進行薄層化且即使進行薄層化也能夠充分地密合集電體和電極活性物質層。本發(fā)明的導電性粘接劑組合物含有導電性碳材料、水溶性聚合物及粘合劑，其特征在于，所述水溶性聚合物為含有烯屬不飽和羧酸單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元及含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物。
【專利說明】導電性粘接劑組合物、帶粘接劑層的集電體及電化學元件電極
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種導電性粘接劑組合物，特別是涉及一種適于在構成鋰離子二次電池或鋰離子電容器等電化學元件的電極的集電體表面形成均勻且密合性良好的導電性粘接劑層的粘接劑組合物。另外，本發(fā)明涉及一種具有由該粘接劑組合物形成的導電性粘接劑層的帶粘接劑層的集電體及在該集電體的導電性粘接劑層上形成有含有電極活性物質的電極活性物質層的電化學元件電極。
【背景技術】
[0002]利用小型、輕量、且能量密度高、而且能夠反復充放電的特性，鋰離子二次電池、雙電層電容器及鋰離子電容器等電化學元件的需要正在迅速擴大。鋰離子二次電池由于能量密度較大，因此，被利用于移動電話及個人筆記本電腦等領域，雙電層電容器由于能夠快速充放電，因此被利用為個人電腦等的儲存器后備用小型電源。進而，期待雙電層電容器作為電動汽車用大型電源的應用。另外，利用鋰離子二次電池和雙電層電容器的優(yōu)點的鋰離子電容器因能量密度、輸出密度均較高而備受矚目。伴隨用途的擴大及發(fā)展，這些電化學元件對例如低電阻化、高容量化及機械特性的提高等要求進一步改善。
[0003]這些電化學元件具備正極和負極，可通過使用有機系電解液提高工作電壓，提高能量密度。但是，另一方面，存在如下問題:集電體和電極活性物質層的接觸電阻大，電極強度小，內阻大。另外，這些電化學元件可通過使用有機系電解液提高工作電壓、提高能量密度，但另一方面，由于電解液 粘度高，因此，存在內阻大這樣的問題點。因此，為了解決這些問題，進行了各種研究。
[0004]為了降低內阻，提出有在電極活性物質層和集電體之間設置導電性粘接劑層。例如在專利文獻I (W02011/13756)中，公開有一種含有炭黑等導電材料和丙烯酸系粘合劑且含有羧甲基纖維素(下面，有時記為“CMC”。)等作為分散劑的導電性粘接劑。
[0005]作為如上所述的導電性粘接劑的粘合劑，除丙烯酸系聚合物以外，使用二烯系聚合物等各種粘結性聚合物，作為粘合劑，通常使用非水溶性聚合物。另外，導電性粘接劑層中包含為了提高導電材料及粘合劑的分散性而使用的CMC等。
[0006]專利文獻1:國際公開W02011/13756

【發(fā)明內容】

[0007]發(fā)明想要解決的問題
[0008]但是，發(fā)明人進行了探討，結果可知存在下面的問題。若用于形成導電性粘接劑層的水系涂布液中含有CMC，則涂布涂布液之后，即使進行干燥水分也難以從涂膜(粘接劑層)蒸發(fā)，粘接劑層的干燥耗費時間。進而，由于水分難以蒸發(fā)，因此，有時在粘接劑層中殘留水分。若在粘接劑層中殘留水分，則在電化學元件重復工作期間，引起電解液分解，電化學元件壽命受損。另外，由于CMC也具有作為增粘劑的作用，因此，雖然涂布液的粘度容易調整，但若為了提高分散性而增量，則涂布液增粘，涂膜厚度增大，因此難以減薄粘接劑層。
[0009]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成導電性粘接劑層的導電性粘接劑組合物，所述導電性粘接劑層作為介于集電體和電極活性物質層之間的導電粘接劑層，可降低水分殘留而防止電解液分解，另外，能夠進行薄層化且即使進行薄層化也能夠充分密合集電體和電極活性物質層。
[0010]用于解決課題的方法
[0011]本發(fā)明人為了解決所述問題繼續(xù)潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定組成的水溶性聚合物作為設在集電體和電極活性物質層之間的導電性粘接劑層的分散劑，導電材料和粘合劑均勻地分散，且涂布干燥后水分殘留少，而且即使將粘接劑層薄層化也能夠充分地密合集電體和電極活性物質層，從而完成了本發(fā)明。
[0012]即，以解決所述問題為目的的本發(fā)明的主旨如下所述。
[0013](I) 一種導電性粘接劑組合物，其含有導電性碳材料、水溶性聚合物及粘合劑，其中，所述水溶性聚合物為含有烯屬不飽和羧酸單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元及含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物。
[0014](2)根據(jù)⑴的導電性粘接劑組合物，其中，所述導電性碳材料為石墨或炭黑。
[0015](3)根據(jù)⑴或⑵所述的導電性粘接劑組合物，其中，所述水溶性聚合物的烯屬不飽和羧酸單體為烯屬不飽和單羧酸單體。
[0016](4)根據(jù)⑴~(3)中任一項所述的導電性粘接劑組合物，其中，所述水溶性聚合物還含有交聯(lián)性單體單元。
[0017](5)根據(jù)⑴~(4)中任一項所述的導電性粘接劑組合物，其中，所述水溶性聚合物的1%水溶液粘度為0.1~20000m`Pa.S。
[0018](6)根據(jù)⑴~(5)中任一項記載的導電性粘接劑組合物，其中，相對于導電性碳材料100質量份，所述水溶性聚合物的含有比率為I~30質量份。
[0019](7) 一種帶導電性粘接劑層的集電體，其中，在集電體上具有導電性粘接劑層，所述導電性粘接劑層含有導電性碳材料、粘合劑、以及水溶性聚合物而成，
[0020]所述水溶性聚合物含有烯屬不飽和羧酸單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元及含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元。
[0021](8)根據(jù)(7)所述的帶導電性粘接劑層的集電體，其中，所述集電體為金屬。
[0022](9) 一種電化學元件用電極，其中，在所述(7)或⑶所述的帶導電性粘接劑層的集電體上具有含有電極活性物質及粘合劑而成的電極活性物質層。
[0023](10) 一種電化學元件，其具備正極、負極電極、電解液、以及隔板，其中，所述正極或負極中的至少一個電極為(9)所述的電化學元件用電極。
[0024]發(fā)明效果
[0025]使用特定組成的水溶性聚合物代替用于形成導電性粘接劑層的涂布液中通常包含的CMC，得到含有導電材料(導電性碳材料)和粘合劑的導電性粘接劑組合物。水溶性聚合物相對于構成粘接劑層的導電材料和粘合劑兩者具有親和性，可以均勻地分散導電材料和粘合劑。進而，可以在短時間內進行涂膜的干燥，另外，得到的涂膜(粘接劑層)中也不會殘留水分。因此，即使電化學元件重復工作，電解液也不會分解，可長時間保持元件的功能。進而，可形成導電性粘接劑層，所述導電性粘接劑層不易引起涂布液增粘，可以將粘接劑層薄層化，另外，即使進行薄層化也能夠充分地密合集電體和電極活性物質層。
[0026]進而，令人吃驚的是，認為通過在導電性粘接劑層中配合所述特定組成的水溶性聚合物，也可以發(fā)揮如下所述的效果。
[0027]即，水溶性聚合物含有烯屬不飽和羧酸單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元及含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元。其中，認為通過烯屬不飽和羧酸單體單元，使得與集電體及電極活性物質層的粘接性提高。另外，認為(甲基)丙烯酸酯單體單元主要有助于導電性粘接劑層的柔軟性的提高。進而，通過含有含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元，對導電性粘接劑層賦予耐堿性。電極形成用的漿料中有時含有堿性物質，另外，有時因電化學元件的工作引起的氧化還原而產(chǎn)生堿性物質。這樣的堿性物質腐蝕集電體，損害電化學元件的性能及壽命，但通過導電性粘接劑層具有耐堿性，可抑制堿性物質所致的集電體的腐蝕。
[0028]而且，通過這些效果，可以均衡地提高得到的電化學元件的高溫保存特性及高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性。
【具體實施方式】
[0029]下面，包括其最佳實施方式在內對本發(fā)明進一步具體地進行說明。
[0030]本發(fā)明的導電性粘接劑組合物含有導電性碳材料、水溶性聚合物及粘合劑，也可以根據(jù)需要含有其它的成分。下面，對各成分進行說明。
[0031][導電性碳材料]
[0032]本發(fā)明的導電性粘接劑組合物(下面，有時簡稱為“粘接劑組合物”)中使用的導電性碳材料的形態(tài)沒有特別限定，一般而言為碳顆粒。碳顆粒為僅由碳構成的顆?；驅嵸|上僅由碳構成的顆粒。作為其具體例，可以舉出:因離域π電子的存在而具有高導電性的石墨(具體而言為天然石墨、人造石墨等)、作為多層石墨質碳微晶聚集而形成亂層結構的球狀集合體的炭黑(具體而言為乙炔黑、科琴黑、以及爐法炭黑、槽法炭黑、熱解燈炭黑等)、碳纖維及碳晶須等，其中，從碳顆粒高密度填充，可降低導電性粘接劑層的電子移動電阻，進而可進一步降低元件的內阻方面考慮，特別優(yōu)選石墨或炭黑。這些導電性碳材料可單獨使用，也可以組合使用兩種。
[0033]導電性碳材料的電阻率優(yōu)選為0.0001~I Ω.Cm,更優(yōu)選為0.0005~0.5 Ω.Cm,
特別優(yōu)選為0.001~0.1 Ω.Cm0若導電性碳材料的電阻率在該范圍，則可進一步降低導電性粘接劑層的電子移動電阻，進一步降低電化學元件的內阻。在此，就電阻率而言，使用粉體電阻測定系統(tǒng)(MCP-PD51型:Daia Instruments公司制)，一邊對碳顆粒連續(xù)施加壓力一邊測定電阻值，由相對于壓力集中的電阻值R(Q)、壓縮后的碳顆粒層的面積S(cm2)和厚度 d(cm)算出電阻率 P (Ω.cm) = RX (S/d)。
[0034]導電性碳材料的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01~20 μ m,更優(yōu)選為0.05~15 μ m,特別優(yōu)選為0.1~10 μ m。若導電性碳材料的體積平均粒徑在該范圍，則導電性粘接劑層的導電性碳材料高密度充填，因此可進一步降低電子移動電阻，電化學元件的內阻進一步降低。在此，體積平均粒徑為利用激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-3100島津制作所制)測定、算出的體積平均粒徑。
[0035][水溶性聚合物]
[0036]水溶性聚合物為含有烯屬不飽和羧酸單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元及含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物。該共聚物可進一步含有交聯(lián)性單體單元，另外，也可以含有由反應性表面活性劑單體等具有功能性的單體衍生的構成單元或由其它的可共聚的單體衍生的構成單元。
[0037]烯屬不飽和羧酸單體單元
[0038]烯屬不飽和羧酸單體單元為聚合烯屬不飽和羧酸單體得到的構成單元。作為烯屬不飽和羧酸單體的例子，可以舉出:烯屬不飽和單羧酸及其衍生物、烯屬不飽和二羧酸及其酸酐以及它們的衍生物。作為烯屬不飽和單羧酸的例子，可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸。作為烯屬不飽和單羧酸的衍生物的例子，可以舉出:2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式_芳氧基丙烯酸、α _氯-β -E-甲氧基丙烯酸、及β - 二氨基丙烯酸。作為烯屬不飽和二羧酸的例子，可以舉出:馬來酸、富馬酸、及衣康酸。作為烯屬不飽和二羧酸的酸酐的例子，馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、及二甲基馬來酸酐。作為烯屬不飽和二羧酸的衍生物的例子，可以舉出:馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸苯酯、氯代馬來酸、二氯馬來酸、氟代馬來酸等馬來酸甲基烯丙酯；以及馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟代烷基酯等馬來酸酯。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和單羧酸。這是因為可進一步提高得到的水溶性聚合物相對于水的分散性。
[0039]水溶性聚合物中的烯屬不飽和羧酸單體單元的比率優(yōu)選為20質量％以上，更優(yōu)選為25質量％以上，特別優(yōu)選為30質量％以上，優(yōu)選為60質量％以下，更優(yōu)選為55質量％以下，特別優(yōu)選為50質量％以下。水溶性聚合物通過在這種范圍含有烯屬不飽和羧酸單體單元，認為水溶性聚合物顯示相對于集電體及電極活性物質層的密合性，構成電極的各層的粘接性提高。水溶性聚合物中的烯屬不飽和羧酸單體單元的比率可以通過用于水溶性聚合物聚合的全部單體中的烯屬不飽和羧酸單體的比率(進料比)來調節(jié)，通常上述單體單元的比率與上述單體的比率(進料比)一致。
[0040](甲基)丙烯酸酯單體單元`
[0041](甲基)丙烯酸酯單體單元為聚合(甲基)丙烯酸酯單體而得到的構成單元。其中，在(甲基)丙烯酸酯單體中，含有氟的單體與作為后述的含氟(甲基)丙烯酸酯單體的(甲基)丙烯酸酯單體相區(qū)別。需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。
[0042]作為(甲基)丙烯酸酯單體的例子，可以舉出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。
[0043](甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用一種，也可以以任意的比率組合使用兩種以上。因此，水溶性聚合物可以僅含有一種(甲基)丙烯酸酯單體單元，也可以以任意的比率組合含有兩種以上。[0044]在水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯單體單元的比率優(yōu)選為30質量％以上，更優(yōu)選為35質量％以上，特別優(yōu)選為40質量％以上，另外，優(yōu)選為70質量％以下，更優(yōu)選為65質量％以下，特別優(yōu)選為60質量％以下。通過將水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單體單元量設為上述范圍的下限值以上，可以提高導電性粘接劑層對集電體的密合性，通過設為上述范圍的上限值以下，可以提高導電性粘接劑層的柔軟性。水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單體單元的比率可以通過用于水溶性聚合物聚合的全部單體中的(甲基)丙烯酸酯單體的比率(進料比)來調節(jié)，通常上述單體單元的比率與上述單體的比率(進料比)一致。
[0045]含氟(甲基)丙烯酸酯單體
[0046]作為含氟(甲基)丙烯酸酯單體，例如可以舉出:下述式(I)所示的單體。
[0047][化學式I]
[0048]
【權利要求】
1.一種導電性粘接劑組合物，其含有導電性碳材料、水溶性聚合物及粘合劑， 其中，所述水溶性聚合物為含有烯屬不飽和羧酸單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元及含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述的導電性粘接劑組合物，其中，所述導電性碳材料為石墨或炭m
O
3.根據(jù)權利要求1或2所述的導電性粘接劑組合物，其中，所述水溶性聚合物的烯屬不飽和羧酸單體單元為烯屬不飽和單羧酸單體單元。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的導電性粘接劑組合物，其中，所述水溶性聚合物還含有交聯(lián)性單體單元。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的導電性粘接劑組合物，其中，所述水溶性聚合物的1%水溶液粘度為0.1~20000mPa.S。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的導電性粘接劑組合物，其中，相對于導電性碳材料100質量份，所述水溶性聚合物的含有比率為I~30質量份。
7.一種帶導電性粘接劑層的集電體，其中，在集電體上具有導電性粘接劑層，所述導電性粘接劑層含有導電性碳材料、粘合劑、以及水溶性聚合物而成， 所述水溶性聚合物含有烯屬 不飽和羧酸單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元及含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元。
8.根據(jù)權利要求7所述的帶導電性粘接劑層的集電體，其中，所述集電體為金屬。
9.一種電化學元件用電極，其中，在權利要求7或8所述的帶導電性粘接劑層的集電體上具有含有電極活性物質及粘合劑而成的電極活性物質層。
10.一種電化學元件，其具備正極、負極電極、電解液、以及隔板，其中，所述正極或負極中的至少一個電極為權利要求9所述的電化學元件用電極。
【文檔編號】C09J125/10GK103890124SQ201280051985
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權日:2011年10月27日
【發(fā)明者】佐佐木智一 申請人:日本瑞翁株式會社