可控制凝膠時(shí)間的雙組份環(huán)氧粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可控制凝膠時(shí)間的環(huán)氧粘合劑，其包括第一組分A，和第二組分B，所述第一組分A包含在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，所述第二組分B包含硫醇固化劑；其中過氧化物包含于組分A、組分B和/或第三獨(dú)立組分C中。
【專利說明】可控制凝膠時(shí)間的雙組份環(huán)氧粘合劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含至少兩個(gè)組份的環(huán)氧粘合劑，延長該粘合劑的凝膠時(shí)間的方法以及制備所述粘合劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在每分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)硫醇基團(tuán)的化合物通過將它們與環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等混合而易于與這 些樹脂反應(yīng)，并變成固化產(chǎn)物，因此，它們已廣泛用于密封材料、涂層材料、粘合劑等。例如，在“Sosetsu Epokishi Jushi (General Reviews EpoxyResins) ” (Vol.1,Basic Edition,published on Nov.19, 2003)的第 204 頁描述了作為低溫固化劑的各種聚硫醇基固化劑。然而，傳統(tǒng)的具有叔胺固化劑的聚硫醇基環(huán)氧粘合劑具有明顯缺點(diǎn)，當(dāng)該固化劑與環(huán)氧化合物和固化助劑在常溫下混合形成環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，盡管該固化劑在低溫下顯示出優(yōu)秀的固化能力，但是該組合物的凝膠時(shí)間僅3-5分鐘并且在組合物的制備過程中開始固化。因此，控制基于環(huán)氧-硫醇體系的粘合劑的凝膠時(shí)間是相當(dāng)困難的。凝膠時(shí)間要么是在不使用固化促進(jìn)劑的情況下太長，要么是在使用固化促進(jìn)劑時(shí)太短。結(jié)果限制了環(huán)氧-硫醇粘合劑的工作條件。
[0003]沒有涉及關(guān)于如何控制硫醇-胺固化體系的凝膠時(shí)間的報(bào)道，如下的一些專利已提及該問題:
[0004]美國專利2010/0273940A1公開了用于環(huán)氧樹脂的固化劑，其含有在硫醇基(_SH)的α位的碳原子上具有分支(取代基)的硫醇化合物，和使用固化劑的化合物環(huán)氧樹脂組合物。該發(fā)明涉及具有5分鐘-15分鐘的貯存期和具有儲存穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂固化劑。
[0005]日本專利269203/1996公開了通過使鹵素封端的聚醚聚合物與堿金屬氫硫化物和/或堿金屬聚硫化物在酰胺中反應(yīng)獲得的含硫醇基的聚醚聚合物，所述鹵素封端的聚醚聚合物是通過將表鹵代醇添加至在主鏈具有聚醚部分和在末端具有3個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇中而獲得。表明含有該聚醚聚合物的環(huán)氧樹脂組合物具有良好的固化能力，但是當(dāng)該環(huán)氧樹脂組合物用作固化劑用于環(huán)氧樹脂時(shí)，凝膠時(shí)間太短使得環(huán)氧樹脂和固化劑硫醇化合物彼此混合時(shí)開始固化，因此，限制了工作條件。
[0006]W099/54373描述了使用含雜環(huán)的化合物的環(huán)氧樹脂固化組合物，其在常溫下具有低溫固化能力和快速固化能力，但是因?yàn)槟z時(shí)間太短從而導(dǎo)致加工性能很差。
[0007]日本專利21693/1992公開了用于環(huán)氧樹脂固化的液體聚硫化物聚合物，其是通過使三或四官能的烷基鹵代物和雙官能的烷基鹵代物的混合物與堿金屬聚硫化物反應(yīng)而獲得的共聚物，基于所有單體，在聚合中所述多官能單體的量為20-60摩爾％，并且所述聚合物含有2-30質(zhì)量％的端基硫醇基。與傳統(tǒng)的聚硫化物聚合物相比，表明通過使用該液體硫化物與胺的組合，固化速率增高。但是，凝膠時(shí)間短，并且由于其產(chǎn)生的臭味，即使其具有優(yōu)秀的抗沖擊性、耐化學(xué)性等，得到的固化產(chǎn)物仍然具有加工性能的問題。
[0008]因此，盡管所有這些現(xiàn)有技術(shù)，仍然需要雙組份環(huán)氧粘合劑體系，其凝膠時(shí)間是可控制的并且適于滿足顧客的不同要求。[0009]本發(fā)明提供一種新型的環(huán)氧基粘合劑體系，其使可控制的凝膠時(shí)間為5分鐘至超過24小時(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及包含至少兩個(gè)組份的環(huán)氧粘合劑，其包括:
[0011]第一組分A，所述第一組分包含至少一種在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，和
[0012]第二組分B，所述第二組分B包含至少一種硫醇固化劑，
[0013]其中至少一種含-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物包含于組分A、組分B和/或第三獨(dú)立組分C中。
[0014]此外本發(fā)明涉及一種雙組份環(huán)氧粘合劑，其包括:
[0015]第一組分，所述第一組分包含在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹月旨、和含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物；
[0016]以及第二組分，所述第二組分包含硫醇固化劑和固化促進(jìn)劑。 [0017]此外本發(fā)明還涉及一種雙組份環(huán)氧粘合劑，其包括:
[0018]第一組分，所述第一組分包含在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和固化促進(jìn)劑，
[0019]以及第二組分，所述第二組分包含硫醇固化劑和含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物。
[0020]在本發(fā)明的粘合劑的一個(gè)實(shí)施方案中，所述過氧化物具有R1-0-0-R2的通式，其中Rl和R2彼此獨(dú)立地選自氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基和包括一個(gè)或多個(gè)苯基的芳基，并且任選地在Rl、R2和-0-0-之間有羰基。
[0021]在本發(fā)明粘合劑體系的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫醇固化劑在一個(gè)分子中含有一個(gè)或多個(gè)-R3-SH基團(tuán)，其中R3為包括2-16個(gè)碳原子的亞烷基或芳基。
[0022]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中粘合劑包含:
[0023]第一組分A，所述第一組分A包含100份重量的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，和
[0024]第二組分B，所述第二組分包含110-120重量份的硫醇固化劑，
[0025]其中0.03-3重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物包含于組分A、組分B和/或第三獨(dú)立組分C中。
[0026]一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案涉及的環(huán)氧粘合劑包含:
[0027]第一組分，所述第一組分包含100重量份的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；0.03-3重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物；
[0028]以及第二組分，所述第二組分包含110-120重量份的硫醇固化劑、0.05-5重量份的固化促進(jìn)劑。
[0029]另一個(gè)實(shí)施方案涉及的環(huán)氧粘合劑包含:
[0030]第一組分，所述第一組分包含100重量份的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和0.05-5重量份的固化促進(jìn)劑；
[0031]以及第二組分，所述第二組分包含110-120重量份的硫醇固化劑和0.03-3重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物。[0032]另一個(gè)實(shí)施方案涉及用于延長環(huán)氧粘合劑的凝膠時(shí)間的方法，所述環(huán)氧粘合劑通過混合第一組分A與第二組分B來制備，所述第一組分A包含一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，所述第二組分B包含硫醇固化劑，其中所述第一組分A和/或第二組分B包含含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物。
[0033]另一個(gè)實(shí)施方案涉及用于延長環(huán)氧粘合劑的凝膠時(shí)間的方法，所述環(huán)氧粘合劑通過混合第一組分A與第二組分B來制備，所述第一組分A包含一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，所述第二組分B包含硫醇固化劑，其中添加第三組分C，所述第三組分C包含含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物。
[0034]另一個(gè)實(shí)施方案涉及含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物用于延長環(huán)氧粘合劑的凝膠時(shí)間的用途，所述環(huán)氧粘合劑通過混合第一組分A與第二組分B來制備，所述第一組分A包含在一個(gè)分子中含兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，所述第二組分包含硫醇固化劑。
[0035]本發(fā)明的粘合劑體系的優(yōu)點(diǎn)和獨(dú)特特征包括:
[0036]可容易地控制環(huán)氧基組合物的凝膠時(shí)間；
[0037]第一次使用過氧化物來拖延硫醇-胺固化體系的反應(yīng)；和
[0038]該粘合劑體系適于滿足客戶對不同凝膠時(shí)間的要求。
[0039]參看以下說明書、實(shí)施例和隨附的權(quán)利要求書將使本發(fā)明的各種其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)更明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0040]本發(fā)明提及的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻(xiàn)，如果未另有說明，為了充分闡述各種目的其全部內(nèi)容援引明確加入本文。
[0041]除非另有定義，本發(fā)明使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。在存在矛盾的情況下，則將以本發(fā)明的說明書，包括定義為準(zhǔn)。
[0042]除非另有說明，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比例等都是按重量計(jì)。
[0043]當(dāng)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選的數(shù)值上限和優(yōu)選地?cái)?shù)值下限表示數(shù)值、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解具體公開了由任意一對范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任意范圍下限或優(yōu)選數(shù)值形成的所有范圍，而不考慮該范圍是否分別被公開。例如，當(dāng)敘述“1-5”范圍時(shí)，該所述范圍應(yīng)當(dāng)理解為包括范圍“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”，“1-3和5”等。除非另有說明，本發(fā)明所述的數(shù)值范圍旨在包括其端點(diǎn)，以及該范圍之內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0044]當(dāng)術(shù)語“約”用于描述數(shù)值或范圍的端值時(shí)，所公開的內(nèi)容應(yīng)理解為包括該數(shù)值或所涉及的端點(diǎn)。
[0045]此外，除非另有明確說明，“或”是指包括性“或”而不是排他性“或”。例如，條件A“或滿足以下任一個(gè)條件:A是真實(shí)的(或存在的)和B是虛假的(或不存在的)，和A是虛假的(或不存在的)和B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。
[0046]另外，在本發(fā)明的成分或組分前面的不定冠詞“一個(gè)”和“一種”旨在對成分或組分的實(shí)例(即發(fā)生)的數(shù)量不限定。因此，“一個(gè)”或“一種”應(yīng)理解為包括一種或至少一種，以及成分或組分的單數(shù)形式也包括復(fù)數(shù)形式，除非明顯是指單數(shù)的數(shù)值。
[0047] 本發(fā)明的材料、方法和實(shí)施例僅是示例性的，并且除非特別說明，不應(yīng)理解為限制性的。盡管那些描述于本發(fā)明的相似或等同的方法和材料可用于實(shí)踐中或本發(fā)明的測試，本發(fā)明公開了合適的方法和材料。
[0048]本發(fā)明的詳細(xì)描述如下。
[0049]本發(fā)明所用的所有濃度將以重量百分?jǐn)?shù)表示，除非另有說明。
[0050]經(jīng)大量試驗(yàn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用包含以下組分的雙組份粘合劑可實(shí)現(xiàn)理想的效果:
[0051]第一組分A，所述第一組分A包含100重量份的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；0.03-3重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物；
[0052]以及第二組分B，所述第二組分B包含110-120重量份的硫醇固化劑、0.05-5重量份的固化促進(jìn)劑。
[0053]本發(fā)明粘合劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包含:
[0054]第一組分A，所述第一組分A包含100重量份的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；0.2-2重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物；6-7重量份的硅烷，和4-5重量份的觸變劑；
[0055]以及第二組分B，所述第二組分B包含113-118重量份的硫醇固化劑、0.2-5重量份的促進(jìn)劑，和12-16重量份的填料。
[0056]此外，經(jīng)大量試驗(yàn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用包含以下組分的雙組份環(huán)氧粘合劑實(shí)現(xiàn)了理想的效果:
[0057]第一組分A，所述第一組分A包含100重量份的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；0.05-5重量份的固化促進(jìn)劑；
[0058]以及第二組分B，所述第二組分B包含110-120重量份的硫醇固化劑；0.03_3重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物。
[0059]本發(fā)明粘合劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包含:
[0060]第一組分A，所述第一組分A包含100重量份的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；0.2-5重量份的促進(jìn)劑，6-7重量份的硅烷，和4-5重量份的觸變劑；
[0061]以及第二組分B，所述第二組分B包含113-118重量份的硫醇固化劑、0.2-2重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物；和12-16重量份的填料。
[0062]在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂在分子中含兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基，環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括多元酚例如雙酚A、鹵代雙酚A、雙酚F、鹵代雙酚F、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯和1，5_羥基萘；多元醇例如乙二醇、丙二醇和丙三醇；以及通過添加表氯醇至芳香族二羧酸例如鄰羥苯甲酸和鄰苯二甲酸而得到的環(huán)氧樹脂，但是所述環(huán)氧樹脂并不限于這些樹脂?？缮藤彽沫h(huán)氧樹脂產(chǎn)品的實(shí)例包括Epon 828、826、862、1001、1002、1071(獲自 Hexion C0.Ltd), DERx' 331、332、354、671、431、731 (獲自 Dow ChemicalC0.Ltd)，Epicoat " 828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000 和
Cardura? ElOP (獲自 Japan Epoxy Resins C0., Ltd.), Epichlon? 830、835LV、HP4032D、703、720和HP820(獲自 Dainippon Ink&Chemicals，Inc.)，EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309 和 EP49-20 (獲自 ADEKA Corporation)，Denachol EX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX111、EX146 和 EX721 (獲自 Nagase ChemteX Corporation)，KBM403 和 KBE402(獲自 Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)和多官能環(huán)氧樹脂 MY721 (獲自Huntsman)，AG80 (獲自SOI)和JEHOlO (獲自Changsu Jiafa)，但是環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品并不限于這些產(chǎn)品。這些樹脂可單獨(dú)使用或以任意比例兩種或多種聯(lián)合使用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中所用的含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂基本上不含任何可聚合的C=C雙鍵?；旧喜缓魏慰删酆系腃=C雙鍵在本發(fā)明中應(yīng)當(dāng)是指基于本發(fā)明環(huán)氧粘合劑的環(huán)氧基的總量，所述環(huán)氧樹脂含有低于20摩爾％，優(yōu)選低于5摩爾％，更優(yōu)選低于0.5摩爾％的可聚合的C=C雙鍵。在另一個(gè)實(shí)施方案中可優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂通常不含(甲基)丙烯酸酯部分中任何C=C雙鍵。
[0063]本發(fā)明所用的過氧化物具有如R1-0-0-R2的結(jié)構(gòu)，其中Rl和R2彼此獨(dú)立地選自氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基和包括一個(gè)或多個(gè)苯基的芳基，并且任選地在R1、R2和-0-0-之間有羰基?？缮藤彽漠a(chǎn)品的實(shí)例包括過氧化苯甲酰(CAS N0.94-36-0)、
TRIGONOXli C-50D、TRIGONOXe P-50S、PERKADOX" L-50S、PERKADOX"PD-50S (獲自Akzo NobelChemical C0.Ltd)、叔戍基過氧-3, 5, 5-三甲基己酸酷、叔丁基過氯乙酸酯、1，1- 二 -(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1- 二 -(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化甲乙酮、2，5- 二甲基-2，5- 二 -(叔丁基過氧)己炔_3、叔丁基-單過氧馬來酸酯、3-氯過氧苯甲酸、過氧化二苯甲酰、二-4-氯過氧化苯甲酰、2，2_ 二氫過氧丙烷、2，5-二甲基-2，5-二-(過氧化苯甲酰)己烷、二-(2-苯氧乙基)過氧二碳酸酯、過氧化丁二酸、3, 3,6,6,9,9- TK甲基_1，2,4,5-四氧環(huán)壬燒、2, 5_ _.甲基-2,5- _.-(過氧化苯甲酰)己烷、二-(2-苯氧乙基)過氧二碳酸鹽、過氧化丁二酰、叔戊基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4- 二 -(叔丁基過氧)戊酸酯、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基單過氧化馬來酸酯、叔丁基過氯乙酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過氧-2-甲基苯甲酸酯、1，1-二 _(叔戊基過氧)環(huán)己烷、2，2_ 二-(叔丁基過氧)丁烷、1，1- 二 -(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二 -(叔丁基過氧)己炔-3-乙基、3，3- 二 -(叔丁基過氧)丁酸酯、過氧化環(huán)己酮、2，5- 二甲基-2，5- 二(過氧化苯甲酰)己烷、2，5- 二甲基-2，5-二羥基過氧己烷、過氧化乙酰丙酮、過氧化乙酰苯甲酰(獲自Aldrich chemical company)。合適的過氧化物并不限于這些化合物。優(yōu)選地，在過氧化物R1-0-0-R2中，在Rl、R2和-0-0-之間有羰基。當(dāng)制備本發(fā)明的粘合劑時(shí)所述過氧化物以溶液的形式使用，并且所用溶劑包括乙酸乙酯、丙酮、氯仿等。
[0064]在本發(fā)明中使用硅氧的理由是提高固化化合物的交聯(lián)度并用作填料和樹脂基體之間的偶聯(lián)劑。
[0065]任選地，在本發(fā)明中可使用一種或多種硅烷，并且這些硅烷可被胺基、烷基或環(huán)氧基封端。商用產(chǎn)品包括 KH550、KH560 (獲自 Chinese Chemical Company), GlyiTlO \
Wetlink? 78(獲自 Evonik)，A-1106、A-1702、A_1002(獲自 Momentive C0.Ltd)。硅烷產(chǎn)
品不限于這些產(chǎn)品。這些硅烷可單獨(dú)使用或以任意比例兩種或多種聯(lián)合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中在本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑的第一組分A中包含一種或多種硅烷。
[0066]任選地，在本發(fā)明中可使用一種或多種觸變劑以控制粘合劑的觸變和粘度性能，一般使用的觸變劑是氣相法二氧化硅，可用于本發(fā)明中的商用產(chǎn)品包括Cabosil'" TS-720、Cabos i 1φ M5(獲自Cabot Company)。在一個(gè)實(shí)施方案中在本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑的第一組分A中包含一種或多種觸變劑。[0067]任選地，本發(fā)明可使用一種或多種固化促進(jìn)劑。所述固化劑可以是親核物質(zhì)例如胺、叔膦、具有親核陰離子的季銨鹽、具有親核陰離子的季鱗鹽、咪唑、具有親核陰離子的叔砷鹽和具有親核陰離子的叔锍鹽?？赡艿陌反呋瘎┌ú?、仲胺和叔胺。可使用各種催化劑的混合物。優(yōu)選叔胺促進(jìn)劑并描述如下，例如:三甲胺、三乙胺、四乙基亞甲基二胺、四甲基丙烷-1，3-二胺、四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、雙(2-二甲基氨乙基)醚、乙二醇(3-二甲基)氨丙基醚、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’ -三甲基氨乙基乙醇胺、二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基氨甲基苯酚、N，N-二甲基丙胺、N，N，N’，N’ -四甲基六亞甲基二胺、N-甲基哌啶、N，N’ - 二甲基哌嗪、N，N-二甲基苯甲胺、二甲基氨甲基苯酚、2，4，6_三(二甲基氨甲基)苯酚、1，8_ 二氮雜雙環(huán)十一碳烯-7、I，5- 二氣雜雙環(huán)_壬稀_5、6- 二丁氣基-1，8_ 二氣雜雙環(huán)十一碳稀-7、1, 2- 二甲基味P坐、二甲基哌嗪、N-甲基-N’ -(2-二甲氨基)乙基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-(N，N’ _( 二甲氨基)乙基)嗎啉、N-甲基-N’-(2-羥乙基)嗎啉、三亞乙基二胺和六亞甲基四胺。在這些中，優(yōu)選叔胺，特別優(yōu)選N，N-二甲基苯甲胺和2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚。這些可單獨(dú)使用或以任意比例兩種或多種聯(lián)合使用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中一種或多種固化促進(jìn)劑包含于不含任何過氧化物成分的環(huán)氧粘合劑的組分中。
[0068]本發(fā)明使用的硫醇固化劑在分子中含有一個(gè)或多個(gè)R3-SH基，R3為包括2-16個(gè)碳原子的亞烷基或芳基。商用產(chǎn)品的實(shí)例包括聚硫醇QE340M、GMP800 (CAS N0.100-53-8)，雙十二烷硫醇(CAS N0.112-55-0) ,1,3- 二巰基丙醇(CAS N0.109-80-8)，1，4- 丁二醇雙(巰基乙醇酸酯)(CAS N0.10193-95-0)，I，6-己二醇雙(巰基乙醇酸酯)(CAS N0.15430-31-6)，三羥甲基丙烷三(巰基乙醇酸酯)(CAS N0.10193-96-1)，季戊四醇四(巰基乙醇酸酯)(CASN0.10193-99-4)，乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(CAS N0.22504-50-3)，1，4_ 丁二基雙(3-巰基丙酸酯)(CAS N0.92140-97-1)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(CAS N0.33007-83-9)，季戊四醇四(3-巰基丙酸 酯)(CAS N0.7575-23-7)，十八硫醇(CAS N0.2885-00-9)和
Capcurex 3-800 (Cognis Chemical company)。
[0069]任選地，本發(fā)明可使用一種或多種填料，并且沒有特別限定。一般使用的填料的實(shí)例包括CaC03、Si02、BaS04、Al203、CaSi04。在一個(gè)實(shí)施方案中一種或多種填料包含于本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑的第二組分B中。
[0070]任選地，本發(fā)明可使用一種或多種增韌劑，并且沒有特別限定。這些增韌劑是在環(huán)氧粘合劑領(lǐng)域中本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們可選自:熱塑性異氰酸酯或聚氨酯、橡膠粒子，特別是具有核-殼結(jié)構(gòu)的那些；和嵌段共聚物，特別是含有具有低于15°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的第一聚合物嵌段和具有大于25°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的第二聚合物嵌段。這種嵌段共聚物優(yōu)選選自其中第一聚合物嵌段選自聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段和第二聚合物嵌段選自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些。它們的具體實(shí)例為具有以下嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物:苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
[0071]此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的增韌劑是具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，所述核由具有低于0°c的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚合物材料構(gòu)成，所述殼由具有大于25°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚合物材料構(gòu)成。特別合適的具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子可具有由二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷彈性體構(gòu)成的核和/或由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物構(gòu)成的殼。
[0072]例如，這些核-殼粒子的核可含有二烯均聚物或共聚物，所述二烯均聚物或共聚物可選自丁二烯或異戊二烯的均聚物、丁二烯或異戊二烯與一種或多種烯鍵式不飽和單體例如乙烯基芳香單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸或類似單體的共聚物。所述殼的聚合物或共聚物可含有單體例如(甲基)丙烯酸酯，例如特別是甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳香單體(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不飽和酸或不飽和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺和類似單體，所述單體使聚合物具有合適的高玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
[0073]所述殼的聚合物或共聚物可含有酸基，所述酸基可通過金屬羧酸鹽的形成而交聯(lián)，例如通過用二價(jià)金屬陽離子形成鹽。此外所述殼的聚合物或共聚物可以通過使用每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的單體共價(jià)交聯(lián)。
[0074]其他橡膠狀聚合物可用作所述核，例如聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷彈性體，例如聚二甲基硅氧烷，特別是交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷。
[0075]這些核-殼粒子通常是以核占核-殼粒子的50-95重量％和殼占該粒子的5-50重量％的方式構(gòu)建而成。
[0076]這些橡膠粒子優(yōu)選是相對小的。例如平均粒徑(例如通過光散射方法測定)可以是約0.03-約2微米，特別是約0.05-約I微米。然而同樣可以使用更小的核-殼粒子，例如平均粒徑小于約5 00納米，特別是小于約200納米的那些。例如平均粒徑可以是約25納米-約200納米。
[0077]現(xiàn)有技術(shù)已知這些核-殼粒子的制備，例如在W02007/025007的第6頁第16_21行所指出的。這些核-殼粒子的商用供應(yīng)源列于該文獻(xiàn)第6頁的最后一段至第7頁第一段。在此參考這些供應(yīng)源。此外這些粒子的制備方法的參考文獻(xiàn)描述于該引用文獻(xiàn)的第7頁第2段至第8頁第I段。關(guān)于合適的核-殼粒子的更多信息同樣參考引用文獻(xiàn)W02007/025007，關(guān)于該主題的詳細(xì)信息包含于第8頁第15行至第13頁第15行。
[0078]具有由有機(jī)聚合物構(gòu)成的殼的無機(jī)粒子可具有如前述的具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的相同功能。
[0079]在該實(shí)施方案中根據(jù)本發(fā)明的材料優(yōu)選含有具有由有機(jī)聚合物構(gòu)成的殼的無機(jī)粒子，所述有機(jī)聚合物選自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，并通過聚合加入含有至少30重量％的丙酸酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0080]所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯優(yōu)選為甲基和/或乙基酯，其中至少一部分酯特別優(yōu)選是作為甲基酯存在。此外所述聚合物還可含有未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其可提高有機(jī)聚合物與無機(jī)粒子表面的結(jié)合。因此在該情況下，特別優(yōu)選未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單體單元位于(或鄰近于)結(jié)合至無機(jī)粒子表面的聚合物鏈的末端。
[0081]本發(fā)明還優(yōu)選所述有機(jī)聚合物由至少80重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯組成。特別是它們可由90重量％、95重量％或全部的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯組成。如果有機(jī)聚合物含有不是所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單體，它們優(yōu)選選自具有環(huán)氧基、羥基和/或羧基的共聚單體。
[0082]所述殼的有機(jī)聚合物優(yōu)選為未交聯(lián)或弱交聯(lián)的使得一個(gè)鏈的不超過5%的單體單元與另一個(gè)鏈的單體單元交聯(lián)。本發(fā)明可能有利的是鄰近無機(jī)粒子的表面的聚合物比在殼外面的那些更強(qiáng)地交聯(lián)。特別是所述殼優(yōu)選以至少80%，特別是至少90%，特別優(yōu)選是至少95%的聚合物鏈通過一端與無機(jī)粒子的表面結(jié)合的方式構(gòu)建。
[0083]在應(yīng)用所述有機(jī)粒子的殼之前，所述無機(jī)粒子優(yōu)選具有1-1000納米，特別是5-30納米的平均粒徑。已知通過光散射方法和通過電子顯微鏡可測定粒徑。
[0084]所述有機(jī)粒子的殼具有比無機(jī)粒子本身低的密度。所述有機(jī)粒子的殼優(yōu)選具有的厚度使得無機(jī)核對有機(jī)聚合物的殼的重量比為2:1至1: 5，優(yōu)選3: 2至1: 3。當(dāng)有機(jī)聚合物的殼生長至無機(jī)粒子上時(shí)，這可通過反應(yīng)條件的選擇來控制。
[0085]一般所述無機(jī)粒子可選自金屬、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。還可以是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的混合形式，例如堿性碳酸鹽或堿性氧化物。如果選擇金屬的無機(jī)粒子，優(yōu)選鐵、鈷、鎳或包含至少50重量％的這些金屬的一種的合金是合適的。氧化物、氫氧化物或它們的混合形式優(yōu)選選自硅、鈰、鈷、鉻、鎳、鋅、鈦、鐵、銥、鋯和/或鋁的那些。這些的混合形式也是可以的，例如鋁硅酸鹽離子或硅質(zhì)玻璃粒子。氧化鋅、鋁氧化物或氫氧化物和SiO2以及稱為二氧化硅的硅氧化物形式是特別優(yōu)選地。此外所述無機(jī)粒子可由碳酸鹽例如碳酸鈣或硫酸鹽例如硫酸鋇組成。
[0086]具有不同構(gòu)成的無機(jī)核并行存在的粒子也是理所當(dāng)然可以的。
[0087]W02004/111136A1通過舉例描述了以下方法:用亞烷基醚羧酸涂布氧化鋅可用于例如制備具有有機(jī)聚合物的殼的無機(jī)粒子。根據(jù)該方法未處理的無機(jī)粒子懸浮在非極性或幾乎沒有極性的溶劑中，然后添加所述殼的單體或聚合物成分，除去溶劑，開始例如自由基或光化學(xué)聚合。此外，EP1469020A1描述了以類似方式可進(jìn)行的制備方法，其中使用殼材料的單體或預(yù)聚 合物作為粒子的有機(jī)涂層成分。此外，可通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備包覆的粒子，如通過舉例描述的將正丁基丙烯酸酯聚合到二氧化硅納米粒子上:G.Carrot, S.Diamanti, M.Manuszak, B.Charleux, J.-P.Vairon: " Atom Transfer RadicalPolymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles " , J.Polym.Sc1., PartA: Polymer Chemistry, Vol.39，4294-4301 (2001)。
[0088]此外，可使用W02006/053640中描述的制備方法。對于本發(fā)明應(yīng)選擇例如在W02006/053640中第5頁第24行至第7頁第15行描述的無機(jī)核以及它們的制備方法。這些核的涂布以該文獻(xiàn)的第10頁第22行至第15頁第7行描述的類似方式來進(jìn)行。該文獻(xiàn)建議還可在通過聚合應(yīng)用殼之前對無機(jī)核進(jìn)行預(yù)處理(第15頁，第9-24行)。關(guān)于這一點(diǎn)本發(fā)明聲明:
[0089]“特別是使用無機(jī)核時(shí)，還可優(yōu)選對所述核進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理能夠在通過聚合施加殼之前使殼結(jié)合。這通?？梢允橇Ｗ颖砻娴幕瘜W(xué)官能化，如從很多各種無機(jī)材料的文獻(xiàn)中已知。可優(yōu)選涉及特別是向表面施加這些化學(xué)官能，其作為反應(yīng)鏈端可以接枝殼聚合物。本發(fā)明尤其是可引用末端雙鍵、環(huán)氧官能和可縮聚基團(tuán)作為實(shí)例。例如從EP-A-337144已知用聚合物對帶羥基表面進(jìn)行官能化。
[0090]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中可優(yōu)選包括增韌劑，在本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑中所述增韌劑基本上不含C=C雙鍵?；旧喜缓珻=C雙鍵在本發(fā)明中應(yīng)當(dāng)是指基于本發(fā)明環(huán)氧粘合劑中的環(huán)氧基的總量，所述增韌劑含有小于5摩爾％的C=C雙鍵。此外可優(yōu)選所述增韌劑一般不含任何作為1，2_聚丁二烯部分、1，4_聚丁二烯部分或聚異戊二烯部分的一部分的C=C雙鍵。[0091]用于制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的方法沒有特別限定，只要所用材料可混合和分散，例如，可使用以下方法。
[0092](I)通過攪拌棒、抹刀等在適當(dāng)容器例如玻璃燒杯、易拉罐(can)、塑料杯或招杯中混合各成分。
[0093](2)通過雙螺旋帶狀葉輪、門葉輪混合各成分，或
[0094](3)通過行星式攪拌器混合各成分。
[0095](4)通過玻珠研磨機(jī)混合各成分。
[0096](5)通過三輥式磨機(jī)混合各成分。
[0097](6)通過擠壓式捏合擠出機(jī)混合各成分。
[0098]可使用這些制備方法，但制備方法并不限于這些方法。在分別制備兩種組分時(shí)這些制備方法可單獨(dú)使用或兩種或多種方法聯(lián)合使用。
[0099]
[0100]凝膠時(shí)間測暈
[0101]凝膠時(shí)間測量是基于標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3532-99。所述凝膠時(shí)間被認(rèn)為是當(dāng)粘合劑的粘度提高至原化合物的 兩倍時(shí)的時(shí)間。
[0102]搭接剪切強(qiáng)度測暈
[0103]搭接剪切強(qiáng)度測量是基于測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3161。所用的基板是冷軋鋼，并且粘接線為10毫米X25毫米。通過乙酸乙酯或丙酮清洗基板的表面。表1顯示的數(shù)值是至少5次測量數(shù)據(jù)的平均值。
[0104]實(shí)施例
[0105]為了闡述本發(fā)明粘合劑的優(yōu)點(diǎn)，制備不同的雙組份環(huán)氧粘合劑并測試凝膠時(shí)間測量值和搭接剪切強(qiáng)度測量值。
[0106]在以下提供的實(shí)施例中，使用以下材料。
[0107]
【權(quán)利要求】
1.包含至少兩個(gè)組分的環(huán)氧粘合劑，所述環(huán)氧粘合劑包括 第一組分A，所述第一組分包含至少一種在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，和 第二組分B，所述第二組分包含至少一種硫醇固化劑， 其中至少一種含有-O-O-結(jié)構(gòu)的過氧化物包含于組分A、組分B和/或第三獨(dú)立組分C中。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧粘合劑，其中所述組分之一還包含至少一種固化促進(jìn)劑。
3.權(quán)利要求1或2的環(huán)氧粘合劑，其中所述過氧化物具有R1-0-0-R2的通式，其中Rl和R2彼此獨(dú)立地選自氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基和包括一個(gè)或多個(gè)苯基的芳基，并且任選地在Rl、R2和-0-0-之間有羰基。
4.權(quán)利要求1-3之一的環(huán)氧粘合劑，其中所述硫醇固化劑在一個(gè)分子中含有一個(gè)或多個(gè)-R3-SH基團(tuán)，R3為包括2-16個(gè)碳原子的亞烷基或芳基。
5.權(quán)利要求1-4之一的環(huán)氧粘合劑，其中所述組分之一還包含至少一種硅烷作為偶聯(lián)劑。
6.權(quán)利要求1-5之一的環(huán)氧粘合劑，其中所述組分之一還包含至少一種觸變劑。
7.權(quán)利要求1-6之一的環(huán)氧粘合劑，其中所述組分之一還包含至少一種填料。
8.權(quán)利要求1-7之一的環(huán)氧粘合劑，其中所述組分之一還包含至少一種增韌劑。
9.權(quán)利要求1的環(huán)氧粘合劑，其中 所述第一組分A包含100重量份的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂； 所述第二組分B包含110-120重量份的硫醇固化劑， 其中0.03-3重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物包含于組分A、組分B和/或第三獨(dú)立成分C中。
10.權(quán)利要求9的環(huán)氧粘合劑，其中0.05-5重量份的固化促進(jìn)劑包含于組分A、組分B和/或第三獨(dú)立組分C中。
11.權(quán)利要求9或10的環(huán)氧粘合劑，其中 所述第一組分包含100重量份的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、0.2-2重量份的含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物、6-7重量份的硅烷、和4-5重量份的觸變劑；以及所述第二組分包含113-118重量份的硫醇固化劑、0.2-5重量份的促進(jìn)劑、和12-16重量份的填料。
12.權(quán)利要求9或11的 環(huán)氧粘合劑，其中所述過氧化物具有R1-0-0-R2的通式，其中Rl和R2彼此獨(dú)立地選自氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基和包括一個(gè)或多個(gè)苯基的芳基，并且任選地在Rl、R2和-0-0-之間有羰基。
13.權(quán)利要求9-12之一的環(huán)氧粘合劑，其中所述硫醇固化劑在一個(gè)分子中含有一個(gè)或多個(gè)-R3-SH基團(tuán)，R3為包括2-16個(gè)碳原子的亞烷基或芳基。
14.用于延長環(huán)氧粘合劑的凝膠時(shí)間的方法，所述環(huán)氧粘合劑通過混合第一組分A與第二組分B來制備，所述第一組分A包含在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，所述第二組分B包含硫醇固化劑，其中所述第一組分A和/或第二組分B包含含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物。
15.用于延長環(huán)氧粘合劑的凝膠時(shí)間的方法，所述環(huán)氧粘合劑通過混合第一組分A與第二組分B來制備，所述第一組分A包含在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹月旨，所述第二組分B包含硫醇固化劑，其中添加包含含有-O-O-結(jié)構(gòu)的過氧化物的第三組分C0
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中所述環(huán)氧粘合劑的至少一個(gè)組分包含至少一種固化促進(jìn)劑。
17.含有-0-0-結(jié)構(gòu)的過氧化物用于延長環(huán)氧粘合劑的凝膠時(shí)間的用途，所述環(huán)氧粘合劑通過混合第一組分A與第二組分B而得到，所述第一組分A包含在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，所述第二組分B包含硫醇固化劑。
18.權(quán)利要求16的用途，其中所述環(huán)氧粘合劑的至少一個(gè)組分包含至少一種固化促進(jìn) 劑。
【文檔編號】C09J163/00GK104024364SQ201280049442
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月11日
【發(fā)明者】吳海平, 張敬芬, R·舍恩菲爾德, N·費(fèi)伊 申請人:漢高股份有限公司, 漢高股份有限及兩合公司