專利名稱：一種tgic耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，本發(fā)明還涉及該有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
粉末涂料及其涂裝由于低污染、節(jié)省資源、勞動(dòng)生產(chǎn)率高和便于實(shí)行自動(dòng)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，自七八十年代以來(lái)，得到了迅速的發(fā)展。隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，粉末涂料在金屬底材上的涂裝方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)，抗菌型、高耐磨型、耐熱型等功能性產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用成為粉末涂料的發(fā)展方向。耐熱性粉末涂料是指長(zhǎng)期經(jīng)受200°C以上溫度，涂膜良好，并能使保護(hù)對(duì)象在高溫環(huán)境中正常發(fā)揮作用的粉末涂料。從聚合物穩(wěn)定性機(jī)理來(lái)講，聚合物的耐熱性主要取決于其分子結(jié)構(gòu)。聚酯樹脂由于主鏈結(jié)構(gòu)主要是以C-O鍵為主，耐熱性較差，在一定高溫的條件下使用之后容易老化，制成的粉末涂料在經(jīng)過高溫烘烤后涂層會(huì)有粉化、失光等現(xiàn)場(chǎng)，失去了作為涂層的保護(hù)作用，所以需要經(jīng)過一定的改性來(lái)提高耐熱性。
有機(jī)硅樹脂是以S1-O鍵為主鏈、其鍵能為452kJ/mol，比C-C鍵的356kJ/mol高出96kJ/mol，這是有機(jī)硅樹脂具有高溫穩(wěn)定性的主要原因。同時(shí)，有機(jī)硅樹脂中的羥基受熱氧化后生成的S1-O-Si鍵具有高度交聯(lián)性，使其更加穩(wěn)定，在外層形成的S1-O鏈，對(duì)高聚物內(nèi)部起到保護(hù)作用。由于S1-O極性大，因此能夠有效的防止所連羥基基團(tuán)的氧化作用。有機(jī)硅樹脂的主鏈由S1-O鏈接構(gòu)成，側(cè)鏈則為其它各種有機(jī)基團(tuán)，因此，有機(jī)硅樹脂中既含有有機(jī)基團(tuán)，又含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，使它同時(shí)具有有機(jī)及無(wú)機(jī)物的特性。因此有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性以及助燃性等優(yōu)點(diǎn)。但是單純的有機(jī)硅涂料目前市場(chǎng)上產(chǎn)品很少，而且價(jià)格較貴，有機(jī)硅由于極性低，表面張力低對(duì)底材的附著力不足難以單獨(dú)使用或者使用的面太窄。

粉末涂料主要包括混合型、TGIC固化型以及Primid純聚酯型，其中市場(chǎng)最大、用量最多的當(dāng)屬TGIC固化型，由于TGIC固化型相比混合型粉末涂料具有耐候性的優(yōu)勢(shì)，相比Primid型具有板面外觀上的優(yōu)勢(shì)，因此將有機(jī)硅與TGIC型聚酯樹脂結(jié)合起來(lái)會(huì)更進(jìn)一步擴(kuò)大該類型聚酯的附加值，同時(shí)市場(chǎng)需求也有保證。TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅聚酯樹脂與TGIC粉末涂料用聚酯樹脂基本情況類似，都是使用的TGIC作為固化劑，不過相比普通的TGIC型粉末涂料，它具有更高的附加值，不但能作為普通TGIC型粉末涂料使用，而且由于其自身耐熱性的優(yōu)勢(shì)，可以涂覆在一些需要較高工作溫度的工件表面，這是一般TGIC型粉末涂料所不具備的，同時(shí)相比耐燒蝕涂料、純有機(jī)硅涂料又具有成本上的優(yōu)勢(shì)。雖然這類型聚酯樹脂的性能優(yōu)勢(shì)價(jià)格優(yōu)勢(shì)很大程度能擴(kuò)大其市場(chǎng)其應(yīng)用范圍，但是應(yīng)該看到由于是有機(jī)硅與聚酯樹脂的共聚，也就是說其鏈段上還含有較多的C-O鍵和C-C鍵，而這是高分子不耐熱的主因所以實(shí)際上提升的耐熱程度是有極限的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹月旨，該聚酯樹脂具有合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)、貯存穩(wěn)定性，制備的粉末涂料具有優(yōu)異的耐熱性，尤其適合使用于聚酯/TGIC固化體系的粉末涂料。本發(fā)明的目的之二是提供上述有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂的制備方法。本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過以下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，酸值為3(T36mgK0H/g，羥值都小于10mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5(T65°C，熔融粘度為300(T7000mPa.s，數(shù)均分子量為3000 8000，其主要由以下重量百分比的原料共縮合而成:
有機(jī)硅5 25%
多元醇25% 45%
芳香多元酸35 65%
脂肪多元酸 0°/Γ5%
酸解劑4% 15%
酯化催化劑 0.ΟΓΟ.15%。

本發(fā)明所述的有機(jī)硅可以為含烷氧基(S1-OR丨)的有機(jī)硅中間體(低聚物)，包括道康寧產(chǎn)品如RSN-3074、RSN-3037和Wacker 368，還可以為含硅羥基(S1-OH)的有機(jī)硅中間體(低聚物)，包括道康寧產(chǎn)品的RSN-6018和Wacker 604。本發(fā)明所述的多元醇為新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇中的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明所述的芳香多元酸為對(duì)苯二甲和間苯二甲酸中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明所述的脂肪多元酸為己二酸和1，4_環(huán)己烷二甲酸中的一種或兩種混合物。本發(fā)明所述的酸解劑包括間苯二甲酸、己二酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明所述的酯化催化劑為錫類化合物或者鈦系催化劑。所述錫類化合物為草酸錫或二月桂酸二丁基錫，所述鈦系催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂的制備方法，其具體步驟為:
(1)取配比量的有機(jī)硅與多元醇，加熱升溫至物料融化，然后加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化劑，通氮?dú)饫^續(xù)升溫反應(yīng)，至180°c酯化水開始生成并餾出；然后逐漸升溫至250°C，共反應(yīng)5 10小時(shí)至95%的酯化水排出后，酸值達(dá)到擴(kuò)15mgK0H/g ；
(2)取配比量的酸解劑加入反應(yīng)釜中反應(yīng)3飛小時(shí)，酸值達(dá)到38 48mgK0H/g，抽真空縮聚I 5小時(shí)，酸值達(dá)到3(T36mgK0H/g，熔融粘度為300(T7000mPa.s即停止反應(yīng)，解聚得到分子量均勻分布的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂。本發(fā)明制備的聚酯樹脂酸值為3(T36mgK0H/g，羥值都小于10mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 65°C，熔融粘度為300(T7000mPa.s (200°C /ICI)，數(shù)均分子量為3000 8000。本發(fā)明的聚酯樹脂具有合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)、貯存穩(wěn)定性，制備的粉末涂料具有優(yōu)異的耐熱性，尤其適合使用于聚酯/TGIC固化體系的粉末涂料。在本發(fā)明中通過有機(jī)硅與多元醇或含羥基的有機(jī)樹脂共縮合得到有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，兼具了聚酯樹脂與有機(jī)硅樹脂二者的優(yōu)點(diǎn)，相互彌補(bǔ)不足，取得良好的改性效果，大大提高樹脂的性能，擴(kuò)展其使用范圍，也降低成本。適用于本發(fā)明所述粉末涂料的制備步驟為將合成的聚酯樹脂分別與TGIC、顏填料及其它助劑按比例稱好后混勻，熔融擠出、冷卻破碎、粉碎過篩制成粉末涂料。制成的粉末涂料具有優(yōu)異的耐熱性。
具體實(shí)施例方式以下合成實(shí)施例中的有機(jī)硅可以為含烷氧基(S1-OR ’ )的有機(jī)硅中間體(低聚物)，包括道康寧產(chǎn)品如RSN-3074、RSN-3037和Wacker 368，還可以為含硅羥基(S1-OH)的有機(jī)硅中間體(低聚物)，包括道康寧產(chǎn)品的RSN-6018和Wacker 604。合成實(shí)施例1:有機(jī)娃改性聚酯樹脂A的合成
在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入新戊二醇215g，升溫至140°C至新戊二醇完全融化后加入含硅羥基(S1-OH)的有機(jī)硅中間體有機(jī)硅(RSN-6018) 60g，升溫到170°C，保溫lh，接著依次加入對(duì)苯二甲酸321.5g和鈦酸四丁酯
0.6g，通氮?dú)馍郎刂?80°C開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于100°C，然后逐漸升溫至250°C，共反應(yīng)5 10小時(shí)至95%的酯化水排出后，酸值達(dá)到12 15mgK0H/g ;接著加入45g酸解劑間苯二甲酸反應(yīng)3飛小時(shí)，酸值達(dá)到4(T48mgK0H/g，抽真空縮聚I飛小時(shí)，酸值達(dá)到3(T33mgK0H/g，熔融粘度為400(T6500mPa.s即停止反應(yīng)。合成實(shí)施例2:有機(jī)娃改性聚酯樹脂B的合成
在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入新戊二醇210g，升溫至140°C至新戊二醇完全融化后加入含硅羥基(S1-OH)的有機(jī)硅中間體有機(jī)硅(Silres 604) 60g，升溫到170°C，保溫lh，接著依次加入對(duì)苯二甲酸321.5g和錫類催化劑
0.5g，通氮?dú)馍郎刂?80°C開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于100°C，然后逐漸升溫至250°C，共反應(yīng)5 10小時(shí)至95%的酯化水排出后，酸值達(dá)到9 12mgK0H/g ;接著加入45g酸解劑間苯二甲酸反應(yīng)3 5小時(shí)，酸值達(dá)到38 46mgK0H/g，抽真空縮聚I飛小時(shí)，酸值達(dá)到3(T33mgK0H/g，熔融粘度為500(T7000mPa.s即停止反應(yīng)。錫類化合物為草酸錫或二月桂酸二丁基錫。合成實(shí)施例3:有機(jī)娃改性聚酯樹脂C的合成
在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入新戊二醇241.Sg，升溫至140°C至新戊二醇完全融化后加入含甲氧基(S1-OR’)的有機(jī)硅中間體有機(jī)硅(RSN-3074) 38.75g，鈦酸四丁酯0.5g，通氮?dú)馍郎氐?90°C，保溫3h，接著加入對(duì)苯二甲酸332g開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于100°C，然后逐漸升溫至250°C，共反應(yīng)5 10小時(shí)至95%的酯化水排出后，酸值達(dá)到l(Tl3mgK0H/g ;接著加入55.5g酸解劑間苯二甲酸反應(yīng)3飛小時(shí)，酸值達(dá)到42 46mgK0H/g，抽真空縮聚I飛小時(shí)，酸值達(dá)到31 3511^1(0!1/^，熔融粘度為450(T6500mPa.s即停止反應(yīng)。 合成實(shí)施例4: 有機(jī)硅改性聚酯樹脂D的合成
在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入新戊二醇245.16g，升溫至140°C至新戊二醇完全融化后加入含甲氧基(S1-OR’)的有機(jī)硅中間體有機(jī)硅(RSN-3074) 54.25g，鈦酸四丁酯0.5g，通氮?dú)馍郎氐?90°C，保溫3h，接著加入對(duì)苯二甲酸332g開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于100°C，然后逐漸升溫至250°C，共反應(yīng)5 10小時(shí)至95%的酯化水排出后，酸值達(dá)到9 13mgK0H/g ;接著加入57.6g酸解劑間苯二甲酸反應(yīng)3飛小時(shí)，酸值達(dá)到4(T48mgK0H/g，抽真空縮聚I飛小時(shí)，酸值達(dá)到3(T33mgK0H/g，熔融粘度為400(T7000mPa.s即停止反應(yīng)。合成實(shí)施例5:有機(jī)硅改性聚酯樹脂E的合成
在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入新戊二醇253.56g，升溫至140°C至新戊二醇完全融化后加入含甲氧基(S1-OR’)的有機(jī)硅中間體有機(jī)硅(RSN-3074) 80.35g，鈦酸四丁酯0.5g，通氮?dú)馍郎氐?90°C，保溫3h，接著加入對(duì)苯二甲酸332g開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于100°C，然后逐漸升溫至250°C，共反應(yīng)5 10小時(shí)至95%的酯化水排出后，酸值達(dá)到if 15mgK0H/g ;接著加入60.1g酸解劑間苯二甲酸反應(yīng)3飛小時(shí)，酸值達(dá)到38 48mgK0H/g，抽真空縮聚I飛小時(shí)，酸值達(dá)到32 36mgK0H/g，熔融粘度為500(T7000mPa.s即停止反應(yīng)。合成對(duì)比例1:參比聚酯樹脂F(xiàn)的合成
在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入新戊二醇280g，升溫至140°C至新戊二醇完全融化后加入對(duì)苯二甲酸406g、有機(jī)錫催化劑0.5g，通氮?dú)馍郎刂?80°C開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于100 °C，然后逐漸升溫至250°C，共反應(yīng)5 10小時(shí)至95%的酯化水排出后，酸值達(dá)到iri5mgK0H/g ;接著加入66g酸解劑間苯二甲酸反應(yīng)3飛小時(shí)，酸值達(dá)到42 48mgK0H/g，抽真空縮聚I飛小時(shí)，酸值達(dá)到32 36mgK0H/g，熔融粘度為300(T5000mPa.s即停止反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，其酸值為3(T36mgK0H/g，羥值小于10mgK0H/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 65 °C，熔融粘度為300(T7000mPa.s，數(shù)均分子量為3000 8000，其主要由以下重量百分比的原料共縮合而成: 有機(jī)硅5 25% 多元醇25% 45% 芳香多元酸 35 65% 脂肪多元酸 0°/Γ5% 酸解劑4% 15% 酯化催化劑 0.ΟΓΟ.15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述的有機(jī)硅為含烷氧基的有機(jī)硅中間體或含硅羥基的有機(jī)硅中間體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述的多元醇為新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2_丙二醇中的一種或兩種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述的芳香多元酸為對(duì)苯二甲和間苯二甲酸中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述的脂肪多元酸為己二酸和1，4_環(huán)己烷二甲酸中的一種或兩種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述的酸解劑為間苯二甲酸、己二酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一種或兩種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述的酯化催化劑為有錫類化合物或者鈦系催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述有錫類化合物為草酸錫或二月桂酸二丁基錫。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，其特征在于，所述鈦系催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
10.一種權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取配比量的有機(jī)硅與多元醇，加熱升溫至物料融化，然后加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化劑，通氮?dú)饫^續(xù)升溫反應(yīng)，至180°c酯化水開始生成并餾出；然后逐漸升溫至250°C，共反應(yīng)5 10小時(shí)至95%的酯化水排出后，酸值達(dá)到擴(kuò)15mgK0H/g ； (2)取配比量的酸解劑加入反應(yīng)釜中反應(yīng)3飛小時(shí)，酸值達(dá)到38 48mgK0H/g，抽真空縮聚I 5小時(shí)，酸值達(dá)到3(T36mgK0H/g，熔融粘度為300(T7000mPa.s即停止反應(yīng)，解聚得到分子量均勻分布的TGIC耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐熱粉末涂料用有機(jī)硅改性端羧基聚酯樹脂，由以下重量含量的組分經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)得到有機(jī)硅5～25%、多元醇25%～45%、芳香多元酸35～65%、脂肪多元酸0%～5%、酸解劑4%～15%、酯化催化劑0.01～0.15%。本發(fā)明還公開了有機(jī)硅改性粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法。本發(fā)明制備的聚酯樹脂具有合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)、貯存穩(wěn)定性，制備的粉末涂料具有優(yōu)異的耐熱性，尤其適合使用于聚酯/TGIC固化體系的粉末涂料。
文檔編號(hào)C09D167/02GK103073711SQ20121057958
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者顧宇昕, 謝靜, 李勇, 何濤, 曾定 申請(qǐng)人:廣州擎天材料科技有限公司