專利名稱：一種具有多導熱點的星形導熱填料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高性能粉末材料制備技術領域，具體涉及一種具有多導熱點的星形導熱填料的制備方法。
背景技術：
金屬材料是傳統(tǒng)意義上的熱的良好導體，在常見的工業(yè)產品中大量的金屬材料被用來制作導熱和散熱器件，在滿足導熱需求的同時也帶來了產品外觀簡單、重量較大，不耐化學腐蝕的缺陷。隨著科學技術的進步，人們對導熱材料的要求有了進一步的提高，質輕、易加工成型，抗沖擊，耐化學腐蝕，耐熱疲勞、優(yōu)良的電絕緣性能和化學穩(wěn)定性等都是人們對導熱材料的新要求。同時集成塊、熱管、集成電路、覆銅板、航空航天電子設備、電機通訊等一批新興產業(yè)的迅猛發(fā)展也提升了人們對導熱復合材料的需求。填料的種類、粒徑、形狀、形貌、填充的數量、與基體的界面性能等極大的影響了導熱復合材料的導熱性能。導熱填料無論以粒狀、片狀、還是纖維狀存在，導熱性能都比高分子基體本身要高。當導熱填料的填充量很小時，導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，這對高分子材料導熱性能的提高幾乎沒有意義；只有當高分子基體中，導熱填料的填充量達到某一臨界值時，導熱填料之間才有真正意義上的相互作用，體系才能形成類似網狀或鏈狀的形態(tài)——即導熱網鏈。當導熱網鏈的取向與熱流方向一致時，導熱性能提高很快；當熱流方向上未能形成導熱網鏈，會產生極大的熱阻，導熱性能明顯變差。因此，如何在體系內最大程度地在熱流方向上形成導熱網鏈成為提高導熱高分子材料導熱性能的關鍵所在。當前，科研人員已深刻認識到使用不同形態(tài)、粒徑的填料進行混雜能實現導熱網鏈的形成，能有效的提升聚合物復合材料的熱導率，提高熱導率的關鍵在于形成了大量的導熱網鏈。專利CN 101568599給出了一種利用不同長徑比的填料混雜填充的導熱復合材料，專利CN 101225231給出了一種利用不同粒徑大小的填料混雜填充的導熱材料，專利CN 102070899A給出了一種以片狀填料與晶須填料混雜的聚酰胺導熱材料，專利CN102482449A提及使用纖維填料與球狀填料混雜的復合材料。由于納米顆粒具有小尺寸效應、量子尺寸效應和表面效應等特性，造成大量納米顆粒在加工過程中團聚在一起，不能很好的分散，使得優(yōu)異的性能難以展現。纖維狀填料在加工過程中會被破碎切斷，難以實現架橋的作用。片狀填料常以多層堆疊的形式出現，在加工過程中難于出現分層。期望簡單的依靠在加工過程中填料的搭接實現雜化，顯然存在不確定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于研究一種利用碳納米管、炭黑化學結合的多導熱點的星形填料，克服由加工不穩(wěn)定帶來的雜化效率低下的問題。本發(fā)明方法用碳納米管化學接枝在炭黑表面，在炭黑表面形成由碳納米管形成的導熱端，并利用碳納米管的層間高熱導率形成多導熱點的星形導熱填料。此粒子通過掃面電鏡觀測到多導熱點的星形結構，另在復合材料中應用后發(fā)現，填料結構穩(wěn)定，未發(fā)生明顯變化。本發(fā)明提供的一種具有多導熱點的星形導熱填料的制備方法，包括如下步驟
O炭黑、碳納米管表面處理
將炭黑、碳納米管表面羧基化處理選用強酸將炭黑、碳納米管羧化；
2)碳納米管表面接枝及水解處理
用硅烷偶聯(lián)劑對氧化碳納米管粉末進行表面處理，在二亞胺類物質的作用下使硅烷偶聯(lián)劑接枝到碳納米管表面； 將硅烷偶聯(lián)劑接枝的碳納米管在乙醇溶液中水解，使碳納米管表面帶羥基；
3)星形導熱填料的制備及純化
將水解后帶羥基的碳納米管與表面帶羧基的炭黑在二亞胺類物質作用下反應2 6小
時；
將制備的粉末在二甲苯中回流，并過濾，除去未反應的炭黑、碳納米管。上述步驟I)中，炭黑、碳納米管的表面處理的方法為，在氮氣氣氛中，將炭黑、碳納米管分別用強酸進行氧化處理，炭黑、碳納米管與強酸的質量比分別為I :1(Γ20和1:5 15，在6(Γ100 下氧化O. 5 4小時；所述炭黑為爐法炭黑、槽法炭黑或熱裂解炭黑中的一種；碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種；使用的強酸為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸或雙氧水。將炭黑、碳納米管分別用強酸進行氧化后獲得的粉末采用乙醇或四氫呋喃或二氯甲烷或二甲苯中回流2 6小時后，收集該氧化粉末。在將粉末氧化之前，將炭黑、碳納米管粉末先進行分散處理；該分散處理的方法為將粉末置于強酸中，再超聲處理I 2小時。上述步驟2)中，將硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化碳納米管粉末表面的方法為在氮氣氣氛中，將硅烷偶聯(lián)劑、氧化碳納米管與N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，或N，N’ - 二異丙基碳二亞胺(DIC)，或I-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)按照1:1:0. 2 O. 5的質量比混合，并在溫度為50 80°C下進行接枝反應O. 5 4小時；所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、Y-三丙基乙氧基硅烷(KH550)或Y-巰丙基三甲氧基硅烷(KH580)。上述步驟2)中，將接枝碳納米管進行水解的方法為將接枝后獲得的接枝碳納米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是由無水乙醇與去離子水按照體積比5 I :1 5配置，在超聲儀中振蕩分散2 4小時，干燥后獲得水解碳納米管。上述步驟3)中，將水解后的接枝碳納米管與氧化炭黑反應生成星形導熱填料的方法為在氮氣氣氛中，將水解后碳納米管、羧基化炭黑與N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，或N, N’ - 二異丙基碳二亞胺(DIC)，或I- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)按照廣8:1:0. 2 O. 5的質量比混合，并在溫度為50 80°C下進行接枝反應O. 5 4小時。本發(fā)明的有益效果是
通過在炭黑球體的表面接枝碳納米管，形成了多導熱點的星形導熱填料結構，此類結構的填料能有效的改善填料的導熱效果，在基體內能促進導熱網鏈的形成。同時此類填料結構穩(wěn)定，在加工過程中不會出現破碎的現象，能穩(wěn)定的實現促導熱網鏈形成的目的。同時，一定程度上改善了碳納米管的分散性能，同時沒有破壞碳納米管原有的中空結構，擴大了碳納米管在聚合物基復合材料中的應用。


下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中
圖I為本發(fā)明實施例星形導熱填料制備方法的工藝流程示意 圖2為實施例4中的方法制得的星形導熱填料的掃描電鏡 圖3為實施例4中的方法制得的星形導熱填料的粒徑分析 圖4為實例4填料形成架橋結構的示意圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例提供了一種能制備出具有多導熱點星形填料制備的方法，其工藝流程如圖I所示。該填料的制備方法包括如下步驟
SI炭黑、碳納米管表面處理
將炭黑、碳納米管表面羧基化處理選用強酸類將炭黑、碳納米管羧化。S2碳納米管表面接枝及水解處理
用硅烷偶聯(lián)劑對碳納米管進行表面處理，在二亞胺類物質的作用下使硅烷偶聯(lián)劑接枝到碳納米管表面。將硅烷偶聯(lián)劑接枝的碳納米管在乙醇溶液中水解，使碳納米管表面帶羥基。S3星形填料的制備及純化
將水解后帶羥基的碳納米管與表面帶羧基的炭黑在二亞胺類物質作用下反應2 6小時。將制備的粉末在二甲苯中回流，并過濾，除去殘存的碳納米管、碳等雜質。具體地，上述步驟SI中，炭黑、碳納米管的表面處理的方法優(yōu)選為，在氮氣氣氛中，將炭黑、碳納米管分別用強酸進行氧化處理，炭黑、碳納米管與強酸的質量比分別為I:1(Γ20和1:5 15，在60 1001下氧化0. 5^4小時。其中炭黑優(yōu)選為爐法炭黑、槽法炭黑或熱裂解炭黑中的一種；碳納米管優(yōu)選為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種；使用的強酸類優(yōu)選為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸或雙氧水；粒徑優(yōu)選為納米級，亞微米級，微米級。該優(yōu)選的氧化條件，能顯著提高氧化效果，增強炭黑與碳納米管的活化效果；炭黑粉末的優(yōu)選粒度，能增大其表面積，從而增加炭黑表面的活性點。在該步驟SI中，將炭黑、碳納米管氧化粉末進行洗滌的方法優(yōu)選為將氧化后獲得的粉末采用乙醇或四氫呋喃或二氯甲烷或二甲苯中回流2 6小時后，收集該氧化粉末。該洗滌的目的是為了除去無定形碳、氧化碎片。進一步優(yōu)選地，在該步驟SI中，在將粉末氧化之前，將炭黑、碳納米管粉末先進行分散處理。該分散處理的方法優(yōu)選為將粉末置于強酸中，再超聲處理I 2小時。該分散處理，消除納米碳材料的團聚，從而保證氧化的效果。
具體地，上述步驟S2中，將硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化碳納米管粉末表面的方法優(yōu)選為在氮氣氣氛中，將硅烷偶聯(lián)劑、氧化碳納米管與N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，或N, N’ - 二異丙基碳二亞胺(DIC)或I- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)按照1: 1:0. 2 O. 5的質量比混合，并在溫度為50-80°C下進行接枝反應O. 5-4小時；硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、Y-三丙基乙氧基硅烷或(KH550)、Y-巰丙基三甲氧基硅烷(KH580)。該優(yōu)選的接枝條件，能顯著提高接枝效果；無氧的接枝環(huán)境，有效避免了接枝反應物被氧化，保證了接枝反應順利進行。在該步驟S2中，在接枝之前，優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑和二亞胺溶解，配制成硅烷偶聯(lián)劑和二亞胺溶液，以提高接枝反應的效率。該溶解硅烷偶聯(lián)劑和二亞胺的溶劑可以采用乙醇，當然可以采用其他能 溶解硅烷偶聯(lián)劑和二亞胺的溶劑均可。二亞胺是一種常用的脫水劑，可使得氧化碳納米管表面的羥與硅烷偶聯(lián)劑中的羧基發(fā)生脫水反應生成酯基，利用化學鍵將硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化碳納米管表面。在該步驟S2中，將接枝碳納米管進行水解的方法優(yōu)選為將接枝后獲得的接枝碳納米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是無水乙醇與去離子水按照體積比5 I :I 5配置，在超聲儀中振蕩分散2 4小時，干燥后獲得水解碳納米管。上述步驟S3中，將水解后的接枝碳納米管與氧化炭黑反應生成星形填料的方法優(yōu)選為在氮氣氣氛中，將水解后碳納米管、羧基化炭黑與N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，或N，N’ - 二異丙基碳二亞胺(DIC)或1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)按照f 8:1:0. 2 O. 5的質量比混合，并在溫度為50-80°C下進行接枝反應O. 5-4小時。該優(yōu)選的接枝條件，能顯著提高接枝效果；無氧的接枝環(huán)境，有效避免了接枝反應物被氧化，保證了接枝反應順利進行。在該步驟S3中，在接枝之前，優(yōu)選將水解碳納米管、羧基化炭黑和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺溶解，超聲振蕩O. 5-2小時。二亞胺是一種常用的脫水劑，可使得水解碳納米管表面的羥基與氧化碳黑表面的羧基發(fā)生脫水反應生成酯基，利用化學鍵將硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化碳納米管表面。現以具體星形導熱填料的制備方法以及由該方法制備的導熱復合材料為例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。實施例I
將炭黑、碳納米管分別用濃硝酸60°C下回流4小時，其中炭黑，碳納米管與濃硝酸的質量比分別為1:10和1:5，反應完成后用二甲苯回流4小時，用去離子水抽濾直至中性，烘干備用。將羧基化的碳納米管、KH540和EDC按照1:1:0. 4質量比在65°C氮氣保護條件下，水浴2小時，用去離子水抽濾直至中性。在5:1稀釋的乙醇溶液中將接枝硅烷的炭黑水解2小時，干燥后與羧基化炭黑、EDC按4:1:0. 3的質量比在60°C反應4小時，將產物用去離子水、二甲苯抽濾直至中性，除去未反應的炭黑、碳納米管，制的星形填料，粒徑約為2微米，效果較好。實施例2
將炭黑、碳納米管分別用濃硫酸100°c下回流2小時，其中炭黑，碳納米管與濃硝酸的質量比分別為1:14和1:8，反應完成后用二甲苯回流4小時，用去離子水抽濾直至中性，烘干備用。將羧基化的碳納米管、KH550和DCC按照1:1:0. 2質量比在65°C氮氣保護條件下，水浴2小時，用去離子水抽濾直至中性。在5:1稀釋的乙醇溶液中將接枝硅烷的炭黑水解2小時，干燥后與羧基化炭黑、DCC按6:1:0. 5的質量比在70°C反應4小時，將產物用去離子水、二甲苯抽濾直至中性，除去未反應的炭黑、碳納米管，制的星形填料，粒徑約為5微米，效果較好。實施例3
將炭黑、碳納米管分別用濃鹽酸90°C下回流3小時，其中炭黑，碳納米管與濃硝酸的質量比分別為1:17和1:12，反應完成后用二甲苯回流2小時，用去離子水抽濾直至中性，烘干備用。將羧基化的碳納米管、KH580和DIC按照1:1:0. 5質量比在65°C氮氣保護條件下，水浴2小時，用去離子水抽濾直至中性。在I: I稀釋的乙醇溶液中將接枝硅烷的炭黑水解2小時，干燥后與羧基化炭黑、DCC按8:1:0. 2的質量比在70°C反應4小時，將產物用去離子水、二甲苯抽濾直至中性，除去未反應的炭黑、碳納米管，制的星形填料，粒徑約為9微米，效果較好。實施例4
將炭黑、碳納米管分別用濃硝酸100°c下回流2小時，其中炭黑，碳納米管與濃硝酸的·質量比分別為1:20和1:15，反應完成后用二甲苯回流3小時，用去離子水抽濾直至中性，烘干備用。將羧基化的碳納米管、KH550和EDC按照1:1:0. 2質量比在65°C氮氣保護條件下，水浴2小時，用去離子水抽濾直至中性。在1:4稀釋的乙醇溶液中將接枝硅烷的炭黑水解2小時，干燥后與羧基化炭黑、DCC按3:1:0. 5的質量比在70°C反應2小時，將產物用去離子水、二甲苯抽濾直至中性，除去未反應的炭黑、碳納米管，制的星形填料，粒徑約為4微米，效果最好。實施例5
將炭黑、碳納米管分別用濃鹽酸80°C下回流4小時，其中炭黑，碳納米管與濃硝酸的質量比分別為1:13和1:5，反應完成后用二甲苯回流2小時，用去離子水抽濾直至中性，烘干備用。將羧基化的碳納米管、KH540和DCC按照1:1:0. 6質量比在65°C氮氣保護條件下，水浴3小時，用去離子水抽濾直至中性。在4:1稀釋的乙醇溶液中將接枝硅烷的炭黑水解2小時，干燥后與羧基化炭黑、DCC按7:1:0. 5的質量比在80°C反應3小時，將產物用去離子水、二甲苯抽濾直至中性，除去未反應的炭黑、碳納米管，制的星形填料，粒徑約為4微米，效果較好。實施例6
將炭黑、碳納米管分別用濃硫酸90°C下回流2小時，其中炭黑，碳納米管與濃硝酸的質量比分別為1:10和1:5，反應完成后用二甲苯回流2小時，用去離子水抽濾直至中性，烘干備用。將羧基化的碳納米管、KH580和DIC按照1:1:0. 6質量比在65°C氮氣保護條件下，水浴3小時，用去離子水抽濾直至中性。在4:1稀釋的乙醇溶液中將接枝硅烷的炭黑水解2小時，干燥后與羧基化炭黑、DIC按5:1:0. 5的質量比在80°C反應3小時，將產物用去離子水、二甲苯抽濾直至中性，除去未反應的炭黑、碳納米管，制的星形填料，粒徑約為4微米，效果較好。表I
權利要求
1.一種具有多導熱點的星形導熱填料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)炭黑、碳納米管表面處理 將炭黑、碳納米管表面羧基化處理選用強酸將炭黑、碳納米管羧化； 2)碳納米管表面接枝及水解處理 用硅烷偶聯(lián)劑對氧化碳納米管粉末進行表面處理，在二亞胺類物質的作用下使硅烷偶聯(lián)劑接枝到碳納米管表面； 將硅烷偶聯(lián)劑接枝的碳納米管在乙醇溶液中水解，使碳納米管表面帶羥基； 3)星形導熱填料的制備及純化 將水解后帶羥基的碳納米管與表面帶羧基的炭黑在二亞胺類物質作用下反應2 6小時； 將制備的粉末在二甲苯中回流，并過濾，除去未反應的炭黑、碳納米管。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中，炭黑、碳納米管的表面處理的方法為，在氮氣氣氛中，將炭黑、碳納米管分別用強酸進行氧化處理，炭黑、碳納米管與強酸的質量比分別為I :1(Γ20和1:5 15，在6(Γ100 下氧化O. 5^4小時；所述炭黑為爐法炭黑、槽法炭黑或熱裂解炭黑中的一種；碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種；使用的強酸為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸或雙氧水。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于將炭黑、碳納米管分別用強酸進行氧化后獲得的粉末采用乙醇或四氫呋喃或二氯甲烷或二甲苯中回流2 6小時后，收集該氧化粉末。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟2)中，將硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化碳納米管粉末表面的方法為在氮氣氣氛中，將硅烷偶聯(lián)劑、氧化碳納米管與N，N-二環(huán)己基碳二亞胺，或N，N’ - 二異丙基碳二亞胺，或I-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽按照1: 1:0. 2 O. 5的質量比混合，并在溫度為50 80°C下進行接枝反應O. 5 4小時；所述娃燒偶聯(lián)劑為Y _氨丙基二甲氧基娃燒、Y _ 二丙基乙氧基娃燒或Y-疏丙基二甲氧基娃燒。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟2)中，將接枝碳納米管進行水解的方法為將接枝后獲得的接枝碳納米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是由無水乙醇與去離子水按照體積比5 I :1 5配置，在超聲儀中振蕩分散2 4小時，干燥后獲得水解碳納米管。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟3)中，將水解后的接枝碳納米管與氧化炭黑反應生成星形導熱填料的方法為在氮氣氣氛中，將水解后碳納米管、羧基化炭黑與N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺，或N，N’ - 二異丙基碳二亞胺，或1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽按照f 8:1:0. 2 O. 5的質量比混合，并在溫度為50 80°C下進行接枝反應O. 5 4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有多導熱點的星形導熱填料的制備方法，包括炭黑、碳納米管表面處理，碳納米管表面接枝及水解處理，星形導熱填料的制備及純化；本發(fā)明以炭黑作為內核，利用簡單的化學方法，將碳納米管接枝到炭黑的表面，利用碳納米管的高導熱性在炭黑的表面形成多導熱點的星形導熱填料，能極大程度的解決碳納米管的分散及改善導熱效果。
文檔編號C09C3/12GK102911402SQ20121039206
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權日2012年10月16日
發(fā)明者徐睿杰, 雷彩紅, 吳文德 申請人:廣東工業(yè)大學