專利名稱：一種高粘接性的硅酮密封膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的單組份高粘結性硅酮密封膠，屬于化工材料領域。
背景技術：
硅酮密封膠是以羥基封端的聚硅氧烷為基料制成的一種密封材料，屬于高分子化工產(chǎn)品。硅酮密封膠的高分子主鏈主要由硅-氧-硅鍵組成，在固化過程中交聯(lián)劑與基礎聚合物反應形成網(wǎng)狀的Si-O-Si骨架結構，與其他高分子組成的有機密封膠相比，其粘接力較強，拉伸強度大，同時又具有耐紫外線、抗振性以及防潮、抗臭氣、耐高低溫、耐候性的特點。該密封膠不含有機溶劑，不污染環(huán)境，固化后膠體體積收縮性小，密封性好，常溫固化，可單獨使用，使用方便，加之其較廣泛的適用性，能實現(xiàn)大多數(shù)建材產(chǎn)品之間的粘合，所起到的作用是其他合成材料難以取代的，據(jù)悉，目前國內(nèi)80%左右的建筑幕墻都采用硅酮密封膠，而在紡織、機械、汽車、電子等領域也有廣泛的應用。按照產(chǎn)品的組分數(shù)，硅酮密封膠通?？煞譃閱谓M分和雙組分兩大類單組份的硅酮膠，其固化是靠接觸空氣中的濕氣交聯(lián)固化而產(chǎn)生物理性質(zhì)的改變；雙組份則是指硅酮膠分成A、B兩組，任何一組單獨存在都不能形成固化，但兩組膠漿一旦混合就產(chǎn)生固化。常見的單組份硅酮密封膠多為脫肟、脫酸和脫醇型，即以a，Co-二羥基聚二甲基 硅氧烷(俗稱107膠)為基料，甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷以及它們的部分水解產(chǎn)物為交聯(lián)劑，有機錫化合物為催化劑，氣相二氧化硅為填料，并根據(jù)實際要求添加各類助劑，如增塑劑、防腐劑、阻燃劑等。為了改變外觀亮度、降低成本，目前市場上的硅酮膠產(chǎn)品都會或多或少的混合一些添加劑，諸如增塑劑白油、甲基硅油等，它會使密封膠的固化速度減緩、導致力學性能下降，尤其影響了密封膠與某些基材的粘結強度；而更需要引起人們注意的是，目前一些高新技術產(chǎn)業(yè)如汽車、電子行業(yè)等，由于其應用條件的拓寬，對密封膠的粘結強度也有更高的要求，此外，又如建筑幕墻材料，由于長期暴露在戶外，極易受外界環(huán)境的影響，很容易出現(xiàn)粘結強度下降的問題，使硅酮膠的應用受到了限制。因此，有效提高硅酮密封膠的附著力成為了目前人們關注的焦點之一。CN101652442A公開了一種含有經(jīng)巰基修飾的聚硅氧烷的防反射被膜形成用涂布液，其含有聚硅氧烷(A)，所述聚硅氧烷(A)是具有巰基的有機基團通過硅氧烷鍵與聚硅氧烷(a)的主鏈結合而成的聚硅氧烷，其中巰基有機基團，優(yōu)選為HS — (CH2)y — ；HS — CH2 — CH2 — CH2 —式中，y為1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3的整數(shù)。該發(fā)明解決了聚硅氧烷涂布于具有疏水性表面硬質(zhì)涂層基材時，密合性、耐擦傷性差的問題，公開了只有將具有巰基的有機基團通過硅氧烷鍵與聚硅氧烷的主鏈結合的情況下，實現(xiàn)該發(fā)明技術效果的方案。EP0781814A2公開了一種可固化的聚有機硅氧烷組合物以及使用其粘結基材的方法，該組合物包括30-75% (重量百分數(shù))的含烯基官能團的硅樹脂(A)，70-25% (重量百分數(shù))的巰基聚二有機硅氧烷(B)，每100份重量的(A)和(B)組分中含有0.01-10% (重量百分數(shù))的縮合催化劑。EP0781813A2公開了一種可固化的聚有機硅氧烷組合物以及使用其粘結基材的方法，組合物包括30-75% (重量百分數(shù))的硅樹脂(A)，5-65% (重量百分數(shù))的巰基聚二有機硅氧烷(B)，5-65% (重量百分數(shù))的含有烯鏈的聚有機硅氧烷(C)，每100份重量的(A)、(B)和(C)中最多有0.01-10% (重量百分數(shù))的縮合催化劑，催化劑為四烷氧基鈦化合物以及錫羧酸化合物如二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫。該聚有機硅氧烷組合物在無水、擋光(不接觸到高能量的紫外線、電子束)的情況下保持流動態(tài)，但當接觸高能量的紫外線、電子束后，再暴露在空氣中則迅速固化形成膠，可用作粘合劑、灌封劑等，這種粘合劑可以用于各種基材，如玻璃、金屬、紙、合成樹脂、纖維等。 該發(fā)明指出巰基聚二有機硅氧烷的粘度小于0. IPa. s時，組合物的粘度則會過低，當巰基聚二有機硅氧烷的粘度大于IOOPa. s時，組合物的粘度則會過高。以上文獻使用的疏基官能化聚娃氧燒是疏基封端的聚_■有機基娃氧燒，側鏈不含或幾乎不含巰基，也就是說它們在主鏈的兩端含有巰基。US5278228A公開了用于紡織品的粘結劑，它是由特定的乙烯基單體接枝到羥基終端的、疏基官能化的有機聚娃氧燒之上所形成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的高粘結性能的硅酮密封膠，即在羥基封端的聚硅氧烷主鏈中引入含硫的功能性基團，由于硫原子特殊的電荷分布，此類聚合物能夠有效地提高硅酮密封膠與某些基材的粘結性能。尤其對于金屬基材，含硫硅氧烷的引入使得硅酮密封膠對金屬基材的附著力大大提高，制得的硅酮膠產(chǎn)品性能穩(wěn)定、適用性更廣泛。在本申請中“硅酮密封膠”、“硅酮膠”和“聚硅氧烷密封膠”可互換使用。根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供一種硅酮密封膠，它包括以下組分組分A :二羥基封端的巰基官能化聚硅氧烷100 20重量份，優(yōu)選90 35重量份組分B : a，Co - 二羥基聚硅氧烷0 80重量份，優(yōu)選1(T65重量份組分C :交聯(lián)劑20重量份，優(yōu)選3 16重量份，更優(yōu)選4-14重量份，進一步優(yōu)選5-12重量份,再優(yōu)選6-10重量份；組分D :催化劑0. 01 5重量份，優(yōu)選0. 03 4. 5重量份，更優(yōu)選0. 05 4. 2重量份，進一步優(yōu)選0. 4. 5重量份,優(yōu)選0. 15 4. 2重量份,優(yōu)選0. 20^4. 0重量份，優(yōu)選0. 25 3. 5重量份，優(yōu)選0. 30^3. 2重量份，優(yōu)選0. 40^2. 8重量份，優(yōu)選0. 45^2. 5重量份，優(yōu)選0. 5^2. 0重量份，優(yōu)選0. 6^1. 5重量份；其中，二羥基封端的巰基官能化聚硅氧烷(組分A)與a，Co-二羥基聚硅氧烷(組分B)的重量份之和是100重量份，交聯(lián)劑和催化劑各自的重量份是相對于100重量份的組分A和組分B而言的重量份。優(yōu)選，組分A與組分B的比例(重量計)為2:8 10:0，優(yōu)選2. 5:7. 5 10:1，優(yōu)選3:7 9:1，更優(yōu)選3. 5:6. 5 8:2，更優(yōu)選為4:6 7:3，進一步優(yōu)選4:6 6:4或4:6 7:3或4:6飛.5:3. 5。優(yōu)選，組分A是具有以下通式(I)的二羥基封端的巰基官能化聚硅氧烷
權利要求
1.一種娃酮密封膠，它包括以下組分 組分A :二羥基封端的巰基官能化聚硅氧烷100 20重量份，優(yōu)選9(T35重量份； 組分B : a，Co - 二羥基聚硅氧烷(T80重量份，優(yōu)選1(T65重量份； 組分C :交聯(lián)劑f 20重量份； 組分D :催化劑0. Of 5重量份； 其中，二羥基封端的巰基官能化聚硅氧烷即組分A與a，Co-二羥基聚硅氧烷即組分B的重量份之和是100重量份，交聯(lián)劑和催化劑各自的重量份是相對于100重量份的組分A和組分B而言的重量份；優(yōu)選的是，其中組分A與組分B的重量比例為2:8 10:0，更優(yōu)選2.5:7. 5 10:1。
2.根據(jù)權利要求I的硅酮密封膠，其中組分A是具有以下通式(I)的二羥基封端的巰基官能化聚硅氧烷 R1R3 r I Ir1 I HO--Si—O---Si-OH-I 4 」a[丄2 b R1R I S H 式中 R1表示具有1-24個碳原子的烷基或具有6-10個碳原子的芳基， R2表示具有1-8個碳原子的二價烷基，R3表示具有1-24個碳原子的烷基，6-10個碳原子的芳基，具有1-6個碳原子的烷氧基，或羥基或R2和R3與它們所鍵接到的硅原子一起形成含有1-8個碳原子的三價未支化或支化烷基的5員或6員環(huán)，和a 表不 80-99mol%,b 表示 l-20mol%，和a+b = 100mol%。
3.根據(jù)權利要求I或2的硅酮密封膠，其中組分A中的巰基wt%含量是0.
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的硅酮密封膠，其中組分A的重均分子量是在30，000-200，000 之間、優(yōu)選在 50，000-100，000 之間。
5.根據(jù)權利要求1-4中任何一項的硅酮密封膠，其中組分B的重均分子量是在10，000-250，000 之間、更優(yōu)選在 30，000-200，000 之間。
6.根據(jù)權利要求1-5中任何一項的硅酮密封膠，其中交聯(lián)劑是通式R’-Si(R")3的化合物， 其中R’為烷基，例如Cl-ClO烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基，烯基，例如C2-C6鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、己烯基，或者環(huán)烷基，例如C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，芳基，例如C6-C8芳族烴基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；R"為烷氧基，例如C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，氨氧基，C1-C4酰氧基，C2-C5烯氧基基團或C1-C5烷基酮肟基； 交聯(lián)劑優(yōu)選是多烷氧基硅烷類和酮肟基硅烷類，更優(yōu)選是酮肟基硅烷類。
7.根據(jù)權利要求1-6中任何一項的娃酮密封膠,其中催化劑為有機錫化合物。
8.根據(jù)權利要求1-7中任何一項的硅酮密封膠，基于100重量份的組分A和組分B，還包括 任選的填料0 60重量份或f 60重量份，優(yōu)選2 50重量份； 任選的增塑劑0 180或1 180重量份，優(yōu)選2 150重量份； 任選的偶聯(lián)劑(Te重量份或0. re重量份，優(yōu)選o. 5飛重量份。
9.制備根據(jù)1-8中任何一項的硅酮密封膠的方法，它包括以下步驟 (1)將二羥基封端的巰基官能化聚硅氧烷即組分A和a，CO-二羥基聚硅氧烷即組分B共100重量份，任選的填料加入混合器內(nèi)，抽真空，然后混合； (2)向所得混合物中加入交聯(lián)劑3-15份，催化劑0.05-1份，任選的偶聯(lián)劑，任選的增塑齊U，在真空下進行混合以發(fā)生反應，制得硅酮密封膠。
10.根據(jù)權利要求1-8中任何一項的硅酮密封膠的用途，其中硅酮密封膠用作密封劑、膠粘劑、灌封劑或灌封膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的單組份室溫硫化硅酮密封膠材料，屬于化工材料領域。傳統(tǒng)的硅酮密封膠是以羥基封端的聚硅氧烷為基料制成的一種密封材料，本發(fā)明在硅酮膠的合成過程中，在羥基封端的聚硅氧烷主鏈中引入含硫基團，通過羥基封端的聚硅氧烷與巰基聚硅氧烷混合使用，明顯提高硅酮密封膠的附著力，尤其是與金屬、玻璃等基材的粘合力大大增強，該方法在硅酮膠工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要的意義。
文檔編號C09J183/08GK102766431SQ20121026524
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權日2012年7月27日
發(fā)明者許萌芳 申請人:廣東歐利雅化工有限公司