專利名稱：以甲酚殘渣為原料制備的耐熱酚醛樹脂及在耐熱防腐漆中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，涉及一種酚類殘渣的處理和綜合利用，尤其涉及一種以甲酚殘渣為主要原料制備的耐熱酚醛樹脂；本發(fā)明同時還涉及該樹脂在生產耐熱防腐漆中的應用。
背景技術：
甲酚是一種廣泛應用于工農業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等領域的精細化工產品。但在生產甲酚的過程中會產生大量殘渣，主要成分為混合酚(苯酚、甲酚、苯二酚、甲苯二酚、甲苯基苯三酚、壬基酚等)、混合醚(苯甲醚、聯(lián)甲苯醚等)、混合酮(二甲苯酮等)、無機鹽、灰分、水、多芳烴聚合物等，大約每100噸就會產生1(Γ12噸殘渣，其中殘渣含酚量約為30%。酚類物質含芳環(huán)，排放到自然環(huán)境中會造成空氣、水、土壤污染，使環(huán)境惡化，影響人體健康及和諧環(huán)境的創(chuàng)建，因此，生產甲酚造成的“三廢”治理問題已成為限制企業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前，國內外甲酚殘渣處理方法主要有1)水洗蒸餾法，2)萃取分離法，3)生物化學法，4)重質苯脈沖萃取法，5)焚燒法等。這些方法只能在一定程度上降低甲酚殘渣中的有害物質含量，但不徹底，仍有大量有毒有害物質排放于大自然，做不到零污染排放，同時傳統(tǒng)污染處理流程復雜、投資大、成本高，因此，拓寬甲酚殘渣處理渠道已迫在眉睫。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決對甲酚殘渣處理中現有技術存在的問題，實現甲酚殘渣綜合利用，提供一種以甲酚殘渣為原料制備的耐熱酚醛樹脂。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述耐熱酚醛樹脂在生產耐熱防腐漆中的應用。(一)耐熱酚醛樹脂
本發(fā)明的耐熱酚醛樹脂，是由以下原料和工藝制備而成
原料配方以重量份計
甲酚殘渣100份，甲醛10-100份，植物油或植物油酸10-200份，多元醇10-200份，多元酸10-200份，改性劑10-200份，復合催化齊[JI 1-10份，復合催化劑II 1-50份，消泡劑0-10份，有機溶劑10-50份，水1-200份；
所述改性劑是雙環(huán)戊二烯、雙甲基環(huán)戊二烯、石油樹脂、古馬隆樹脂、呋喃樹脂、萜烯樹脂、不飽和羧酸、不飽和酸酐中的至少一種。其中所述不飽和羧酸、不飽和酸酐為馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸(酐)、巴豆酸、肉桂酸、松香等等。改性劑的作用是提高酚醛樹脂的油溶性和樹脂強度。所述復合催化劑I是由K、Na、Zn、Ca、Cu金屬離子的氫氧化物或氧化物或硫酸鹽，與胺類化合物以廣99%、99 1%的重量百分比混合而成；所述胺類化合物為氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一種。復合催化劑I在起到催化作用的同時，能與反應物形成金屬化合物的螯合物，從而提高了改性樹脂的性能。所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、芳烴溶劑油中的至少一種。有機溶劑的作用是回流脫水、調整樹脂及涂料的黏度和固體分。所述植物油或植物油酸為碘值在150-200g/100g的干性油或其油酸，如桐油、桐油酸、亞麻油、亞油酸、松漿油酸等。其作用是酚醛樹脂的交聯(lián)劑，改善涂料干性、強度、柔韌性和附著力。所述多元醇為為高官能度的醇類，如季戊四醇、丙三醇，三羥甲基丙烷等。多元醇的作用是提高樹脂交聯(lián)度，提高涂料強度等性能。所述多元酸為所述多元酸為官能度> 2的羧酸，如均苯四酸、均苯四酸二酐、苯偏三甲酸酐、鄰苯二甲酸/酐、對苯二甲酸、馬來酸/酐、富馬酸等。多元酸的作用是提高樹脂交聯(lián)度和漆膜附著力。 所述復合催化劑II為Li、Ca、Pb、Mn金屬離子的氫氧化物或氧化物中的至少一種。
其作用是加速聚合反應速度。所述消泡劑為有機硅類(如硅油、硅酮、聚硅氧烷等)、聚醚類(聚醚多元醇、丙二醇嵌段聚醚等)或聚丙烯酸類聚合物(聚丙烯酸或丙烯酸共聚物)。消泡劑的作用是當體系泡沫較多，漲鍋時，起到消泡，穩(wěn)定體系的作用。制備工藝
(1)將甲酚殘渣，改性劑，復合催化劑I，水，在攪拌下加入反應釜中，升溫至50_300°C，再加入甲醛，反應O. 5-8小時；檢測樹脂油溶性和溶解性，使樹脂能在甲苯、胡麻油中完全溶解后，晾干，得到硬樹脂，粉碎，備用；
(2)將上述硬樹脂、植物油或植物油酸，多元醇，多元酸，復合催化劑II，消泡劑，有機溶齊U，在攪拌下加入反應釜，升溫至150-280°C，反應1-20小時；測黏度和酸值，當體系黏度為l-30s/格氏管25°C，固體酸值彡20mgK0H/g時，固體分60±20%，降溫到150°C至室溫，用有機溶劑兌稀至黏度為5-50s/格氏管25°C，過濾，包裝，即得耐熱酚醛樹脂。(二)耐熱酚醛樹脂的性能
本發(fā)明制備的耐熱酚醛樹脂的性能指標如下
黏度5-50s (格氏管25°C)，酸值彡20mgK0H/g,固體分60±20%。將樹脂液直接涂刷(相當于制成酚醛清漆)，熱分解溫度30(T450°C，且其施工性良好，表干時間彡lh、實干時間彡10h、柔韌性1mm、耐水性彡48h、耐120#溶劑油性彡48h。從上述性能指標可以看出，本發(fā)明制備的耐熱酚醛樹脂及其涂料具有干燥速度快、附著力好、硬度大、耐水性及耐溶劑性強等優(yōu)點，可用于生產各色酚醛耐熱防腐漆。(三)耐熱防腐漆的制備 原料配料以重量份計 耐熱酚醛樹脂100份
玻璃鱗片5-50份 石墨鱗片0-50份 顏料0-20份 填料0-50份助劑1-10份 有機溶劑10-50份
上述填料為滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸鋇、二氧化硅、硅灰石、氧化鋅中的至少一種；
上述助劑為環(huán)烷酸皂、辛酸鹽、異辛酸鹽、二丁基二月桂酸錫、鋯催干劑、稀土催干劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種；
上述有機溶劑為甲苯、二甲苯、芳烴溶劑油中的至少一種。制備工藝將上述各原料經預混合，研磨，包裝。
本發(fā)明制備的耐熱防腐漆具有干燥速度快、附著力好、硬度大、耐熱性好、耐水性、耐溶劑性強等優(yōu)點，適用于化工機械設備、管道、煙道、儲罐、散熱器等器件表面的耐熱防腐涂裝。本發(fā)明相對于現有技術具有以下有益效果
I、本發(fā)明利用甲酚殘渣中各種化合物的有效功能團，通過一系列化學反應，將甲酚殘渣制成可工業(yè)化生產的耐熱酚醛樹脂，產物無需分離，進而直接用于制備相應的酚醛耐熱防腐漆，實現了甲酚生產零廢棄物排放，即在得到主產品對甲酚、鄰甲酚、間甲酚的同時，殘渣及殘液最后還被綜合利用，從根本上解決甲酚污染問題，達到了綜合治理，變廢為寶的效果O2、本發(fā)明通過對原材料和生產工藝的優(yōu)化整合，設計出高、中、低不同質量和不同性能要求的酚醛耐熱防腐漆，以滿足不同檔次、不同性能的產品需求，使產品品種多樣化，工藝簡單化，利潤最大化。3、本發(fā)明方法具有生產工藝簡單，設備投資少，可實施性強，綜合成本低，經濟效益顯著的特點。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明酚醛樹脂的制備以及相應酚醛耐熱防腐漆的制備作進一步說明。實施例一
I、耐熱酚醛樹脂的制備
(I)準確稱取甲酚殘渣100份、呋喃樹脂50份、雙環(huán)戊二烯100份、水50份、氧化鋅O. 2份、六次甲基四胺O. 6份，加入反應釜中，升溫，當體系達到90°C時，滴加甲醛50份；滴完后，在此溫度下保持3小時，使之充分反應；然后加入季戊四醇60份、順丁烯二酸酐40份，繼續(xù)升溫，在180-230°C下保持2小時后開始測酸值、油溶性和溶解性，當酸值彡20mgK0H/g,樹脂亞麻油=1:4,全溶,樹脂甲苯=1:1,全溶,為合格。開始放料，晾干，粉碎，得到硬樹脂，備用。(2)將上述硬樹脂300份、桐油100份、季戊四醇50份，苯酐60份，硅油O. I份，二甲苯20份，加入反應釜，升溫至220-230°C，反應2小時，開始取樣，測黏度和酸值，當體系黏度為8-10s (格氏管25°C)，酸值為彡15mgK0H/g，降溫至200°C以下；用甲苯兌稀至黏度10-20s(格氏管25°C)，酸值彡15mgK0H/g,固體分50±2%，過濾，包裝，即得耐熱酚醛樹脂甲苯液。上述各原料的計量均為重量份。經測定，耐熱酚醛樹脂的性能指標如下
耐熱酚醛樹脂性能指標為黏度10-20s (格氏管25 °C)，酸值< 15mgK0H/g，固體分50±2%;將樹脂液與環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈣和硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，直接涂刷于標準檢測樣板上(相當于清漆)，其施工性良好，表干< lh，實干< 10h，干燥成膜后，熱分解溫度370°C、柔韌性1mm、耐沸水Ih不起泡不脫落，耐120#溶劑油性> 48h。添加適量顏料、填料，可制成各色酚醛透明清漆、磁漆、底漆、防銹漆、地板漆、鋼結構漆等涂料。添加適量玻璃鱗片、石墨鱗片、硅藻土、二氧化硅等層狀或多孔狀填料，可制成酚醛耐熱防腐漆，耐熱性達350-450°C，如玻璃鱗片酚醛耐熱漆、石墨鱗片酚醛耐熱漆，熱分解溫度大于420°C。2、酚醛耐熱防腐漆的制備 原料配比見表I。
·
表I原料配比
原料__規(guī)格重星槐<_) 原料規(guī)格重星份(kg)
耐熱鼢醛樹脂實施例！制備K畦烷偶聯(lián)劑工業(yè)鍾__2
W鉻黑__工業(yè)@__3__環(huán)烷酸鉆工業(yè)@__I
石星_片__工業(yè)■__18環(huán)烷酸擇工業(yè)H__I
沉淀二氧化桂__工業(yè)緩__5____
甲苯工業(yè)紐2&合計
制備工藝將上述各原料經預混合，研磨至細度40Mm以下，然后用甲苯、二甲苯等有機溶劑調整涂料黏度等項目，檢測合格后，包裝，即得黑酚醛耐熱防腐漆。由于本研究的特殊性，此類涂料沒有相應標準，根據該產品的應用領域，主要性能指標參考ZB G51 028-2006《鐵紅酚醛防銹漆》進行檢測，合格后，包裝。制備的黑酚醛耐熱防腐漆性能指標見表1-1。黑酚醛耐熱防腐漆的用途適用于機械設備、散熱器、煙道、管道、烘箱、儲罐等表面涂裝。表1-1酚醛耐熱防腐漆
權利要求
1.以甲酚殘渣為原料的耐熱酚醛樹脂，是由以下原料和エ藝制備而成 原料配方以重量份計 甲酚殘渣100份，甲醛10-100份，植物油或植物油酸10-200份，多元醇10-200份，多元酸10-200份，改性劑10-200份，復合催化齊[JI 1-10份，復合催化劑II 1-50份，消泡劑0-10份，有機溶劑10-50份，水1-200份； 制備エ藝 (1)將甲酚殘渣，改性劑，復合催化劑水，在攪拌下加入反應釜中，升溫至50-300°C，再加入甲醛，反應0. 5-8小時；檢測樹脂油溶性和溶解性，使樹脂能在甲苯、胡麻油中完全溶解后，晾干，得到硬樹脂，粉碎，備用； (2)將上述硬樹脂、植物油或植物油酸，多元醇，多元酸，復合催化劑II，消泡劑，有機溶齊U，在攪拌下加入反應釜，升溫至150-280°C，反應1-20小時；測黏度和酸值，當體系黏度為l-30s/格氏管25°C，固體酸值彡20mgK0H/g時，固體分60±20%，降溫到150°C至室溫，用有機溶劑兌稀至黏度為5-50s/格氏管25°C，過濾，包裝，即得耐熱酚醛樹脂。
2.如權利要求I所述以甲酚殘渣為原料的耐熱酚醛樹脂，其特征在于所述改性劑是雙環(huán)戊ニ烯、雙甲基環(huán)戊ニ烯、石油樹脂、古馬隆樹脂、呋喃樹脂、萜烯樹脂、不飽和羧酸、不飽和酸酐中的至少ー種。
3.如權利要求I所述以甲酚殘渣為原料制備耐熱酚醛樹脂的方法，其特征在于所述復合催化劑I是由K、Na、Zn、Ca、Cu金屬離子的氫氧化物或氧化物或硫酸鹽，與胺類化合物以廣99%、99 1%的重量百分比混合而成；所述胺類化合物為氨水、六次甲基四肢、ニ甲基胺、三こ基胺中的至少ー種。
4.如權利要求I所述以甲酚殘渣為原料的耐熱酚醛樹脂，其特征在于所述有機溶劑為甲苯、ニ甲苯、芳烴溶劑油中的至少ー種。
5.如權利要求I所述以甲酚殘渣為原料的耐熱酚醛樹脂，其特征在于所述植物油或植物油酸為碘值在150-200g/100g的干性油或其油酸。
6.如權利要求I所述以甲酚殘渣為原料的耐熱酚醛樹脂，其特征在于所述多元醇為季戊四醇、丙三醇，三羥甲基丙烷中的至少ー種。
7.如權利要求I所述以甲酚殘渣為原料的耐熱酚醛樹脂，其特征在于所述多元酸為均苯四酸、均苯四酸ニ酐、苯偏三甲酸酐、鄰苯ニ甲酸/酐、對苯ニ甲酸、馬來酸/酐、富馬酸中的至少ー種。
8.如權利要求I所述以甲酚殘渣為原料制備耐熱酚醛樹脂的方法，其特征在于所述復合催化劑II為Li、Ca、Pb、Mn金屬離子的氫氧化物或氧化物中的至少ー種。
9.如權利要求I所述以甲酚殘渣為原料的耐熱酚醛樹脂在生產耐熱防腐漆中應用。
10.如權利要求9所述以甲酚殘渣為原料的耐熱酚醛樹脂在生產耐熱防腐漆中應用，其特征在于由以下重量份的原料經預混合，研磨，包裝，即得 耐熱酚醛樹脂100份 玻璃鱗片5-50份 石墨鱗片0-50份 顏料0-20份填料0-50份 助劑1-10份 有機溶劑10-50份 上述填料為滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸鋇、ニ氧化硅、硅灰石、氧化鋅中的至少ー種； 上述助劑為環(huán)烷酸皂、辛酸鹽、異辛酸鹽、ニ丁基二月桂酸錫、鋯催干劑、稀土催干劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少ー種； 上述有機溶劑為甲苯、ニ甲苯、芳烴溶劑油中的至少ー種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以甲酚殘渣為主要原料制備的酚醛耐熱樹脂，其利用甲酚殘渣中各種化合物的有效功能團，通過一系列化學反應而得；以其為主要成膜物，復配玻璃鱗片等層狀無機礦物材料制成的耐熱防腐漆，具有干燥速度快、附著力好、硬度大、耐熱性好，耐水性、耐溶劑性強等優(yōu)點，適用于化工機械設備、管道、煙道、儲罐、散熱器等器件表面的耐熱防腐涂裝。本發(fā)明實現了甲酚殘渣的綜合利用，從根本上解決了甲酚殘渣的污染問題，達到了綜合治理，變廢為寶的效果；同時，增加了涂料產品新品種，拓寬了酚醛涂料應用領域。
文檔編號C09D161/14GK102757620SQ201210244589
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月16日 優(yōu)先權日2012年7月16日
發(fā)明者伍家衛(wèi), 何小榮, 呂江平, 呂維華, 周艷青, 周錦, 唐蓉萍, 尚秀麗, 楊興鍇, 甘黎明, 索隴寧 申請人:蘭州石化職業(yè)技術學院