用于蘭金循環(huán)的工作流體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)蘭金循環(huán)工作流體，所述工作流體包含具有式(I)的至少一種化合物：RNQ，其中R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，N是元素氮，R-N的連接是環(huán)結(jié)構(gòu)或直鏈結(jié)構(gòu)，并且Q是氫和／或至少一個(gè)氟原子。本發(fā)明還提供一種用于將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的方法，一種用于發(fā)電的方法，有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng)以及所述工作流體用于傳熱或者在機(jī)械發(fā)電裝置中的用途。所述有機(jī)蘭金循環(huán)工作流體具有高的能量轉(zhuǎn)化效率，低的可燃性，低的毒性以及低的對(duì)銅的腐蝕。
【專利說(shuō)明】用于蘭金循環(huán)的工作流體
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)蘭金循環(huán)的工作流體，所述工作流體具有提高的能量轉(zhuǎn)化效率、熱交換特性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及一種用于將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的方法，一種用于發(fā)電的方法，一種有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng)和所述工作流體用于傳熱或機(jī)械發(fā)電裝置中的用途。
技術(shù)背景
[0002]隨著能量正在成為日益昂貴的資源，進(jìn)行了努力以尋找從熱源如例如來(lái)自工業(yè)過(guò)程和內(nèi)燃機(jī)的廢熱或地?zé)釤嵩串a(chǎn)生電或有用的功的新機(jī)械。將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械功、有用功如電的一種方式是有機(jī)蘭金循環(huán)。
[0003]有機(jī)蘭金循環(huán)(ORC)涉及具有在比水-水蒸汽相變的溫度更低的溫度出現(xiàn)液體-蒸汽相變的有機(jī)流體。歸因于有機(jī)流體的低相變溫度，使得熱從低溫?zé)嵩慈绻I(yè)廢熱、地?zé)岷吞?yáng)能池的回收變得可能并且經(jīng)濟(jì)。低溫?zé)岜晦D(zhuǎn)化為其自身可以轉(zhuǎn)化為電的有用功。
[0004]在有機(jī)蘭金循環(huán)中，將工作流體進(jìn)料或泵入與熱源成為熱交換關(guān)系的，例如沸騰器，其中將工作流體蒸發(fā)，其后使其通過(guò)某種渦輪并且之后最終再冷凝。
[0005]ORC可以用于回收例如工業(yè)和農(nóng)業(yè)過(guò)程中的廢熱、來(lái)自烘箱或熔爐的熱排放、煙氣凝結(jié)以及來(lái)自車輛的排放氣體。
[0006]工作流體的選擇在低溫ORC中具有關(guān)鍵的重要性。歸因于低溫，傳熱無(wú)效性非常不利。這些無(wú)效性非常強(qiáng)地依賴于流體的熱力學(xué)特性和操作條件。為了回收低等級(jí)熱，流體通常具有比水更低的沸騰溫度。冷卻劑和烴是兩種通常使用的組分。大多數(shù)研究者選擇現(xiàn)有的冷卻劑如R152a或R134a作為ORC的工作流體。
[0007]商業(yè)上用于有機(jī)蘭金循環(huán)的大部分工作流體的一般性缺點(diǎn)是它們被特別地設(shè)計(jì)用于通常在空調(diào)系統(tǒng)和熱泵系統(tǒng)中使用的制冷循環(huán)的事實(shí)。然而，制冷循環(huán)是產(chǎn)生功率的卡諾循環(huán)的反循環(huán)。因此，用于從低等級(jí)熱產(chǎn)生功率的目的的工作流體應(yīng)當(dāng)具有與制冷劑顯著不同的特性。壓力-焓曲線在圖1中給出。能量轉(zhuǎn)化過(guò)程為從點(diǎn)H3至點(diǎn)H4。為了制冷應(yīng)用，工作流體應(yīng)當(dāng)進(jìn)行影響以降低H3與H4之間的焓差以便減小壓縮機(jī)功率。對(duì)于0RC，工作流體應(yīng)當(dāng)進(jìn)行影響以增加H3與H4之間的焓變以便由熱轉(zhuǎn)化更多的功率。
[0008]一些制冷劑如R600a也作為工作流體在ORC中使用以將熱轉(zhuǎn)化為電功率，但R600a的可燃性在大部分工業(yè)或商業(yè)環(huán)境中是大的問(wèn)題。作為制冷劑在家用冰箱中使用的異丁烷可能當(dāng)泄露至冰箱箱體中之后被來(lái)自電系統(tǒng)的火花點(diǎn)燃?？扇夹詺怏w作為制冷劑的使用是非常危險(xiǎn)的并且具有很大的風(fēng)險(xiǎn)。氯氟碳化合物(CFC)或其他潛在毒性的制冷劑在泄露后將具有的正常風(fēng)險(xiǎn)主要涉及可呼吸空氣的耗盡和在泄露點(diǎn)的結(jié)霜。
[0009]化學(xué)化合物的臭氧損耗潛勢(shì)(ODP)是它可能導(dǎo)致的臭氧層的降解的相對(duì)量。特定物質(zhì)的ODP定義為在歸因于相同質(zhì)量的三氯氟甲烷(R-11或CFC-11)具有固定的1.0的ODP的臭氧的全球損耗的情況下，歸因于給定物質(zhì)的臭氧的全球損耗的比例。歸因于分子中三個(gè)氯原子的存在，Rll在所有的氯烴中具有最大的潛勢(shì)。氯二氟甲烷(R-22)具有0.05的ODP。因此，ODP可以由給定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)估計(jì)。氯氟烴具有接近I的ODP并且氫氯氟烴(HCFC)具有通常在0.005至0.2的范圍內(nèi)的0DP，因?yàn)闅涞拇嬖趯?dǎo)致化合物容易在對(duì)流層中反應(yīng)，因此減少它們到達(dá)平流層的機(jī)會(huì)。氫氟烴(HFC)沒(méi)有氯含量，所以它們的ODP基本上是零。一些所使用的制冷劑如CFC、HCFC和HFC，例如Rll和R22，對(duì)ORC中的熱效率顯示相對(duì)好的性能，但歸因于更嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，這種制冷劑，歸因于它們的鹵素含量，已經(jīng)或者在不遠(yuǎn)的未來(lái)很可能將從市場(chǎng)逐步淘汰。[0010]影響ORC中的化學(xué)品的選擇的其他性質(zhì)可以是對(duì)銅的腐蝕的抵抗性以及全球變暖潛勢(shì)(GWP)。
[0011]US 2010 / 139274公開(kāi)了可用作用于有效地將由工業(yè)過(guò)程，如由燃料電池發(fā)電產(chǎn)生的廢熱轉(zhuǎn)化為機(jī)械能或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為電能的有機(jī)蘭金循環(huán)工作流體的氯-和溴-氟-烯烴。
[0012]WO 2006 / 014609公開(kāi)了一種用于回收熱的方法和一種用于有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng)的工作流體，所述工作流體包含一種以上式⑴⑴CR' y的化合物，其中y是3或4并且每個(gè)V獨(dú)立地是H、F、1、Br、取代的或未取代的C3-C9烷基、取代的或未取代的C2-C9烷氧基、取代的或未取代的氟聚醚、取代的或未取代的C2-C9烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的C6-C9烷基芳基，或者取代的或未取代的C6-C9烯基芳基，條件是所述化合物包含至少兩個(gè)碳原子、至少一個(gè)氟原子并且沒(méi)有氯離子原子，并且進(jìn)一步的條件是任何OH取代的烷基優(yōu)選具有至少三個(gè)碳原子。
[0013]US 4 541 943公開(kāi)了一種要在機(jī)械蒸汽再壓縮熱泵系統(tǒng)中使用的工作流體。該工作流體可以是飽和烴或者氟烴醚或氟化胺。而且，該熱泵可以以逆向蘭金循環(huán)操作。
[0014]US2010 / 0095703公開(kāi)了一種用于制冷過(guò)程的工作介質(zhì)，所述工作介質(zhì)包括至少一種吸附劑材料和至少一種制冷劑。吸附劑材料含有至少一種非揮發(fā)性有機(jī)鹽。給出了要包含在鹽中的合適的陰離子的列表。陰離子的列表包括雙(全氟烷基磺酰)酰胺。合適的離子液體是四氟硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鑛和丁基甲基吡咯烷鍵雙(三氟甲磺酰)_亞胺。
[0015]如上面所公開(kāi)的，法規(guī)推進(jìn)了熱的更多再利用，因此產(chǎn)生了再利用低等級(jí)熱的誘因，這樣做通常不被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)的。在未來(lái)，對(duì)于將廢熱釋放至環(huán)境中的高罰款與再利用所產(chǎn)生的廢熱至更大的程度之間的抉擇是可能的。考慮到這點(diǎn)，工作介質(zhì)的選擇變得關(guān)鍵。對(duì)于找到用于在ORC中使用以從資源中回收的熱有效獲得功的高輸出和從而成為經(jīng)濟(jì)有效的方式的新的工作流體存在需求。
[0016]發(fā)明概沭
[0017]本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供用于有機(jī)蘭金循環(huán)的工作流體，所述流體可以增加熱能至機(jī)械能的轉(zhuǎn)化的效率。
[0018]本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供用于有機(jī)蘭金循環(huán)的工作流體，所述流體是穩(wěn)定的并且可以安全地使用。
[0019]用于根據(jù)本發(fā)明的工作流體的特性是高熱效率、低或合理的可燃性、低或合理的毒性(即操作過(guò)程中的低中毒程度，無(wú)或低ODP以及低或合理的對(duì)銅(如果使用該材料用于例如管線和/或熱交換器)的腐蝕。[0020]根據(jù)本發(fā)明的工作流體包含具有根據(jù)式(I)的結(jié)構(gòu)的至少一種化合物:
[0021]RNQ
[0022]其中
[0023]R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，
[0024]N是元素氮，
[0025]R-N的連接是環(huán)結(jié)構(gòu)(即雜環(huán))或直鏈結(jié)構(gòu)，并且
[0026]Q選自氫原子和/或至少一個(gè)氟原子。
[0027]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及有機(jī)蘭金循環(huán)工作流體，所述有機(jī)蘭金循環(huán)工作流體包含至少一種化合物，所述化合物具有或者式(II):
[0028]R1NH1JVn,
[0029]其中
[0030]R1是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且
[0031]η是O或 I;
[0032]或者
[0033]式(III):
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)蘭金循環(huán)工作流體，所述有機(jī)蘭金循環(huán)工作流體包含具有根據(jù)式(I)的結(jié)構(gòu)的至少一種化合物:
RNQ 其中 R是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基， N是元素氮， R-N的連接是環(huán)結(jié)構(gòu)或直鏈結(jié)構(gòu)，并且 Q選自氫原子和/或至少一個(gè)氟原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)蘭金循環(huán)工作流體，所述至少一種化合物或者是式(II)的化合物:
R1NH1JVn 其中 R1是氟化的或未氟化的甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且 η是O或I ; 或者是式(III)的化合物:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工作流體，其中式(II)中的R1是氟化的或未氟化的甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工作流體，其中所述化合物選自CH3NHF、CH2FNHF,CHF2NHF,CF3NHF、CH3NF2、CH2FNF2、CHF2NF2、CF3NF2、C2H5NHF、CH2FCH2NHF、CHF2CH2NHF、CH3CHFNHF、CH2FCHFNHF、C2H5NF2、CH2FCH2NF2、CH3CHFNF2、CHF2CF2NF2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工作流體，其中所述化合物選自CH3NF2、CH2FNF2,CHF2NF2,CF3NF20
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工作流體，其中式(II)中的P是I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工作流體，其中式(II)中的R2含有至少一個(gè)氟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工作流體，其中所述化合物是四氟氮丙啶。
9.一種用于在有機(jī)蘭金循環(huán)中將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的方法，所述方法包括以下步驟: a)將根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的液體工作流體通過(guò)使其與熱源接觸而蒸發(fā)； b)使蒸發(fā)的工作流體膨脹，其中將所述熱轉(zhuǎn)化為機(jī)械功；和 c)用冷卻源將膨脹的蒸發(fā)的工作流體冷卻以將蒸汽冷凝為液相。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在a)中，所述工作流體在與熱源接觸之后的溫度至多為100°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溫度是25至90°C。
12.—種有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng),所述有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng)使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的工作流體用于熱循環(huán)。
13.—種有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng),所述有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng)包括: (a)根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的工作流體；(b)含有所述工作流體的熱交換裝置，所述熱交換裝置與熱源連接，用于蒸發(fā)所述工作流體并產(chǎn)生蒸發(fā)的工作流體；(c)響應(yīng)于所述蒸發(fā)的工作流體的膨脹裝置，所述膨脹裝置用于使所述工作流體蒸汽膨脹，從而產(chǎn)生熱耗盡的工作流體；(d)由所述膨脹裝置驅(qū)動(dòng)的發(fā)電機(jī)，所述發(fā)電機(jī)用于產(chǎn)生電功率；(e)用于冷凝所述熱耗盡的工作流體并產(chǎn)生冷凝物的冷凝器；和(f)用于實(shí)現(xiàn)所述冷凝物至所述熱交換裝置的返回的裝置。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng)，其中所述熱源選自來(lái)自鍋爐或燃料電池的熱、來(lái)自工業(yè)或農(nóng)業(yè)過(guò)程的廢熱、地?zé)?、?lái)自內(nèi)燃機(jī)或發(fā)電廠的廢熱，或太陽(yáng)能熱。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有機(jī)蘭金循環(huán)系統(tǒng)，其中所述膨脹器是渦輪、螺旋膨脹器、渦管膨脹器、活塞膨脹器。
16.權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的工作流體用于傳熱的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的工作流體在機(jī)械發(fā)電裝置中的用途，所述機(jī)械發(fā)電裝置適合于使用有機(jī)蘭金循環(huán)或其修改?！?br> 18.一種用于發(fā)電的方法，所述方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的工作流體的傳熱。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的用于發(fā)電的方法，所述方法使用蘭金循環(huán)或其修改以由熱產(chǎn)生功。
20.一種具有式(IV)的化合物:
【文檔編號(hào)】C09K5/04GK103717699SQ201180070205
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】王靖濤, 龐博, 克里斯蒂安·佩爾松 申請(qǐng)人:瑞典愛(ài)瑪龍兒童車制造有限公司